EA023829B1

EA023829B1 - Полиэтилен для изготовления контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов

Info

Publication number: EA023829B1
Application number: EA201100898A
Authority: EA
Inventors: Годефрид Арнольд Хенрик Нойен; Йоханнес Петер Антониус Мартенс; Рон Рейнтьенс; Роберт Харм Грунебом; Матхейс Ван Кессел
Original assignee: Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2016-07-29
Also published as: EP2367863B1; WO2010063445A1; PL2367863T3; ES2397315T3; EA201100898A1; PT2367863E; DK2367863T3; HRP20121073T1; EP2367863A1

Abstract

Изобретение относится к сополимеру этилена, характеризующемуся индексом расплава при высокой нагрузке (HLMI) ≥3 г/10 мин и ≤10 г/10 мин (в соответствии с ISO 1133); отношением M/M≥14 и ≤25 (по данным эксклюзионной хроматографии (SEC)); плотностью ≥945 кг/ми ≤955 кг/м(в соответствии с ISO 1183) и ударной прочностью по стандартам Izod (-30°C) ≥10 кДж/ми ≤50 кДж/м(в соответствии с ISO 180/A). Модуль деформационного упрочнения HDPE составляет ≥20 и ≤40 (по способу, описанному в работе Elsevier, Polymer 46(2005) 6369-6379). Полиэтилен применяют при изготовлении промышленных контейнеров для массовых грузов и топливных цистерн.

Description

Способы получения полиэтилена низкой плотности (ЬИРЕ), полиэтилена высокой плотности (НИРЕ) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЖИРЕ) обобщены в справочнике НаийЬоок о£ Ро1уе!Ьу1епе от Лийгете Реасоск (2000; Иеккег; Ι8ΒΝ 0824795466) на страницах 43-66. Катализаторы можно разделить на три различных подкласса, включающих катализаторы Циглера-Натта, катализаторы Филлипса и катализаторы с единым центром полимеризации.

В патенте ЕР1204523В раскрыто изготовление контейнеров выдувным формованием, например, формованием полиэтилена высокой плотности (НИРЕ). При изготовлении контейнеров с использованием полимерных материалов можно применять множество способов формования, в частности, выдувное формование, литьевое формование и центробежное формование. Для контейнеров от средних до больших размеров, например, от объёма 1 до 1000 л, обычно используют выдувное формование, а для очень больших контейнеров, например, для применения в качестве цистерн для нефти или воды, обычно используют центробежное формование. Как правило, при изготовлении контейнеров выдувным формованием нагретую заготовку и/или экструдат увеличивают в объёме до контактирования с внутренней поверхностью формы под действием сжатого газа внутри заготовки и/или применением частичного вакуума внутри формы, например, использованием формы с имеющимися на её поверхности клапанами для выхода газа, с помощью которого можно создать частичный вакуум. Для того, чтобы выдувное формование было успешным, нагретый полимер должен обладать способностью плавно растягиваться для получения довольно однородной плёнки, находящейся в контакте с поверхностью формы. При изготовлении выдувным формованием контейнеров ёмкостью более 5 л, предназначенных для хранения опасных грузов, как правило, можно применять высокомолекулярный НИРЕ со скоростью течения расплава (МРК₂₁) в диапазоне до 12 г/10 мин. Выбор таких материалов, по существу, представляет собой компромисс между свойствами полимера, в частности, технологическими свойствами, которые требуются для того, чтобы выдувное формование осуществлялось эффективно и успешно, и механическими и химическими свойствами, необходимыми для конечного потребления контейнеров, изготовленных выдувным формованием, такими как, например, ударопрочность, жёсткость и устойчивость к образованию трещин под воздействием окружающей среды (Е8СК).

НИРЕ используют для изготовления различных видов промышленной транспортной упаковки, такой как большие промышленные бочки со съёмной крышкой, бочки с несъёмной крышкой, канистры, топливные цистерны и контейнеры средней грузоподъемности для массовых грузов (1ВС). В случае разных типов контейнеров для хранения и перевозки нужны различные виды НИРЕ в качестве основного полимера, поскольку каждому типу промышленного контейнера для хранения требуется специфическое соотношение между ударопрочностью, свойствами Е8СК и хорошими технологическими свойствами.

При разработке и подборе полимера обычно рассматривают соотношение комплекса характеристик, таких как стойкость к медленному растрескиванию (определяемая, например, свойствами Е8СК), жёсткость (измеряемая, например, плотностью), ударопрочность (измеряемая, например, по стандартам Ной), химическая стойкость и технологичность, или более конкретно, легкость экструзии (измеряемая, например индексом расплава). Обычно чем выше молекулярная масса полиэтилена, тем выше ударопрочность и Е8СК. Однако увеличение молекулярной массы приведёт к снижению технологичности и затруднению экструзии.

Согласно требованиям конечного потребителя и постановлениям правительства требуется, чтобы контейнер соответствовал определенным минимальным требованиям, таким как например, требования по ударопрочности, вертикальной нагрузке, Е8СР. химической стойкости, соответствие разрешению на использование при контакте с пищевыми продуктами и разрешениям ООН. Кроме того, производитель контейнеров предполагает удобство обрабатываемости и консистенции материала. В зависимости от конечного потребления могут иметься даже более конкретные требования к материалу. Например, в случае больших бочек и 1ВС, изготовляемых выдувным формованием, как правило, требуется высокая прочность расплава, поскольку заготовка для выдувания, полученная в процессе выдувного формования, обычно должна сохранять свою целостность в течение более длительных периодов времени, по мере того, как изготовленный предмет становится больше. В каждом случае применения выдувного формования требуются конкретные свойства марки НИРЕ. Например, в случае упаковок для пищевых продуктов важными являются органолептические свойства, тогда как в случае упаковок для моющих и чистящих средств большое значение имеют устойчивость к образованию трещин под воздействием окружающей среды и жёсткость. Для промышленных контейнеров требуется химическая стойкость и ударная прочность, особенно при заполнении контейнеров продуктами, классифицируемыми по рекомендациям ООН как опасные грузы. В данных рекомендациях признают несколько типов упаковки, которые можно использовать для перевозки опасных грузов: упаковки до 400 кг или 450 л: например, канистры, бочки и цистерны для топлива, комбинированные упаковки, внутренняя и внешняя упаковки, соединённые вместе: например, мешок в ящике, контейнеры 1ВС объёмом до 3 м³: например, мягкие контейнеры 1ВС,

- 1 023829 полностью пластиковые; комбинированные, с внешним стальным каркасом и пластиковой внутренней ёмкостью, большая упаковка: от 400 кг или 450 л до 3 м³, например ящик-поддон.

Пластиковые контейнеры 1ВС, изготовленные выдувным формованием, или комбинированные контейнеры 1ВС имеют многоцелевое назначение и используются как для перевозки, так и для хранения продуктов. Их широко применяют для перевозки жидкостей и вязких продуктов, а также паст и порошков. Доступны контейнеры 1ВС объёмом в пределах от 500 до 1500 л, при этом большинству требований соответствуют контейнеры объёмом 1000 л. Контейнер 1ВС содержит четыре основных элемента - сосуд, каркас (стальная решётка), детали (краны, клапаны, заглушки, прокладки, уплотнения, угловые вставки) и поддон (пластиковый, стальной или деревянный). Контейнер 1ВС используют для перевозки и хранения жидкостей и сыпучих материалов. Конструкцию контейнера 1ВС и используемые материалы выбирают в зависимости от применения, т.е. имеются различные типы контейнеров, доступных на рынке, такие, как например, складной контейнер 1ВС, пластиковый комбинированный контейнер 1ВС и контейнеры 1ВС из (нержавеющей) стали. Принцип контейнера 1ВС обеспечивает много преимуществ, поскольку данные контейнеры, как правило, имеют кубическую форму и, следовательно, в них можно перевозить больше материала на той же площади, чем в контейнерах цилиндрической формы, и намного больше, чем можно было бы отправить в том же пространстве, если упаковывать в потребительских количествах. Они основаны на наличии пластиковых емкостей, которые можно заполнять и разгружать разнообразными системами. Производитель продукта может упаковывать продукт крупными партиями в одной стране и отправлять по разумно низкой цене во многие другие страны, где его впоследствии упаковывают в форму для конечного потребителя в соответствии с правилами данной страны и в форме, и с надписями на языке, подходящими для данной страны. Длина и ширина контейнера 1ВС обычно зависит от принятого в стране стандарта на размер поддона. Контейнеры 1ВС могут иметь поддонообразные основания, такие, чтобы погрузчики могли их перемещать. Почти во всех случаях контейнер 1ВС можно располагать вертикально.

Внимание в области разработки полимеров на рынке данных контейнеров 1ВС сосредоточено на достижении хорошей технологичности и уменьшении толщины материала при сохранении достаточного соотношения между ударными свойствами и свойствами Е8СР.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в получении марок полиэтилена высокой плотности для использования в изготовлении контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов, особенно пластиковых комбинированных контейнеров 1ВС, характеризующихся достаточно сбалансированным сочетанием технологических свойств, качества поверхности, свариваемости, жёсткости, свойств Е8СР и ударных свойств при сохранении других желательных свойств.

Полимер этилена согласно настоящему изобретению представляет собой полимер НИРЕ, характеризующийся:

индексом расплава при высокой нагрузке (НЬМ1) >3 г/10 мин и <10 г/10 мин (в соответствии с Ι8Θ 1133);

отношением М„/М_п > 14 и <25 (согласно данным эксклюзионной хроматографии (8ЕС)); плотностью >945 кг/м³ и <955 кг/м³ (в соответствии с Ι8Ο1183); и ударной прочностью по стандартам Ιζοά (-30°С) >10 кДж/м² и <50 кДж/м² (в соответствии с Ι8Ο 180/А).

Модуль деформационного упрочнения НИРЕ составляет >20 и <40 (согласно способам, описанным в работе Екеу1ет, Ро1утег 46(2005) 6369-6379).

Указанные способы испытаний описаны в примерах.

НИРЕ по изобретению позволяет производить контейнеры средней грузоподъемности для массовых грузов, характеризующиеся хорошей технологичностью. Кроме того, достигается хорошее соотношение между свойствами Е8СК и ударными свойствами.

Дополнительным преимуществом является сочетание свойств и снижения системных расходов, например, уменьшение толщины материала и сокращение времени цикла производства 1ВС.

Предпочтительно НЬМ1 >4 г/10 мин и <9 г/10 мин.

Более предпочтительно НЬМ1 >6 г/10 мин и <8 г/10 мин.

Предпочтительно М„ / М_п >15 и <24.

Предпочтительно плотность >947 и <954 кг/м³.

Более предпочтительно плотность >949 кг/м³.

Предпочтительно модуль деформационного упрочнения >22 МПа.

Предпочтительно ударная прочность по стандартам Ιζοά (-30°С) >14 кДж/м².

Предпочтительно разбухание экструдируемого потока (Барус-эффект) при 1600 с^-1 <5 (в соответствии с Ι8Ο 11443).

Более широкое молекулярно-массовое распределение (М^И) полиэтилена высокой плотности является благоприятным для обработки (разжижение при сдвиге в большей степени) контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов, но значительно ослабляет ударные свойства. Более высокая

- 2 023829 плотность полиэтилена высокой плотности приводит к большей жёсткости, которая является благоприятной для уменьшения толщины продуктов. Однако более высокая плотность означает меньшую степень включения сомономера в ΗΌΡΕ, что приводит к значительному ослаблению свойств ЕЗСК. Существенный признак настоящего изобретения заключается в том, что для применения на рынке контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов получен полиэтилен высокой плотности, который характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, высокой плотностью при очень хорошей технологичности и уменьшением толщины материалов, а также хорошим соотношением между свойствами ЕЗСК и ударными свойствами.

Способ полимеризации по изобретению для получения сополимеров этилена осуществляют полимеризацией этилена и, по меньшей мере, одного олефинового сомономера, содержащего от трёх до десяти углеродных атомов на молекулу, в присутствии нанесённого на диоксид кремния хромсодержащего катализатора, который не содержит титана, а также в присутствии алкильного соединения бора, причем концентрация бора в расчёте на разбавитель составляет менее 0,20 ч/млн.

Подходящие сомономеры включают, например, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1 и/или октен-1. Количество сомономера зависит от плотности получаемого полимера.

Предпочтительным сомономером является гексен-1.

Диоксид кремния может характеризоваться площадью поверхности (ЗА) более 200 м²/г и объёмом пор (РУ) более 0,8 см³/г.

Предпочтительно хромсодержащий катализатор, нанесённый на диоксид кремния, является немодифицированным хромовым катализатором, нанесённым на диоксид кремния, имеющим объём пор более 2,0 см³/г и удельную площадь поверхности по меньшей мере 450 м²/г. Более предпочтительно удельная площадь поверхности составляет более 500 м²/г.

Предпочтительно хромовый катализатор, нанесённый на диоксид кремния, не содержит титана, алюминия, фосфора, бора или фтора.

Свойства катализатора, объём пор и удельную площадь поверхности определяют до активации катализатора при повышенной температуре.

Количество хрома в катализаторе составляет, как правило, по меньшей мере, 0,5 мас.%.

Предпочтительно количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 1,0 мас.%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения средний размер частиц (Ό₅₀) катализатора составляет от 25 до 150 мкм.

Как правило, катализатор активируют до его применения в реакции полимеризации. Активацию можно осуществлять в различных условиях. Активацию обычно проводят при повышенной температуре, например, при температуре выше 450°С. Активацию можно осуществлять в различных атмосферах, например, в атмосфере сухого воздуха.

Предпочтительно активацию, по меньшей мере, частично проводят в инертной атмосфере, предпочтительно содержащей азот. Одновременно температуру медленно повышают. Обнаружено, что предпочтительно перейти от атмосферы азота к атмосфере сухого воздуха при температуре не более 700°С. Период активации после достижения максимальной температуры может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. Предпочтительно, данный период активации составляет по меньшей мере 1 ч, но может быть предпочтительной и более длительная активация.

Промотор представляет собой алкилсодержащий промотор.

Предпочтительно алкилсодержащим промотором является алкильное соединение бора.

Более предпочтительно алкильное соединение бора представляет собой триэтилбор.

Более предпочтительно концентрация бора составляет менее 0,15 ч/млн.

Предпочтительно полимеризацию этилена осуществляют в разбавителе при температуре от 90 до 110°С.

Подходящие разбавители включают, например, изобутан и пропан.

Полимеризацию осуществляют в одиночном реакторе.

Полимеризацию можно осуществлять газофазным способом или суспензионным способом.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения реактор представляет собой суспензионный циркуляционный реактор.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления изобретения сополимер этилена получают полимеризацией этилена и гексена-1 в суспензионном циркуляционном реакторе в присутствии хромсодержащего катализатора, нанесённого на диоксид кремния, и триэтилбора, в данном варианте хромсодержащий катализатор, нанесённый на диоксид кремния, представляет собой хромовый катализатор, нанесённый на диоксид кремния, характеризующийся объёмом пор более 2,0 см³/г и удельной площадью поверхности по меньшей мере 450 м², количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и концентрация бора составляет менее 0,20 ч/млн.

Сополимеры этилена по изобретению можно объединять с добавками, такими, как например смазки, наполнители, стабилизаторы, антиоксиданты, присадки для улучшения сочетаемости и пигменты. Добавки, используемые для стабилизации сополимеров, могут быть, например, композицией присадок, включающей пространственно затрудненные фенолы, фосфиты, УФ-стабилизаторы, антистатики и стеа- 3 023829 раты.

Антистатический реагент можно использовать для подавления загрязнения стенки реактора. Подходящие антистатические реагенты раскрыты, например, в патенте США 4182810 и патенте ЕР107127. В качестве антистатического реагента можно также использовать, например, δΤΑΤδΑΡΕ™ (от фирмы Ιηηο8рес ЛсОус Сйет1са18).

Предпочтительно полимер НОРЕ по изобретению представляет собой гранулированный НОРЕ. Гранулированные полимеры получают после стадии экструзии, в то время как порошок полимера является продуктом, полученным из реактора в виде порошка.

Полимеры этилена по настоящему изобретению также пригодны для применения в конкретном сегменте рынка топливных цистерн, которые можно производить, например, промышленным выдувным формованием.

В патентном документе \УО 2005/054315 раскрыт сополимер этилена, характеризующийся плотностью выше 940 кг/м³, Е8СК более 100 ч, индексом расплава при высокой нагрузке (НЬМ1) ниже 30 г/10 мин, разбуханием экструдируемого потока при 1600 с^-1 ниже 4,00 и отношением М„/М_п, по меньшей мере 28, тогда как в настоящем изобретении М„/М_п находится в пределах от 14 до 25. Способ полимеризации осуществляют в присутствии алкилсодержащего промотора в количестве по меньшей мере 0,25 ч/млн бора в расчёте на разбавитель, тогда как в способе по настоящему изобретению концентрация составляет менее 0,20 ч/млн бора. Более низкая концентрация бора в ходе осуществления способа полимеризации по настоящему изобретению обеспечивает достижение более низкого М\УЭ. чем М\УЭ. раскрытое в патентном документе \УО 2005/054315. Диапазон значений М„/М_п в пределах от 14 до 25 является очень благоприятным для получения требуемых ударных свойств, которые являются очень важными для конечных свойств контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов. Сополимер, характеризующийся значением М„/М_п по меньшей мере 28, является неподходящим для применения в конкретной технической области контейнеров 1ВС. Следовательно, в патентном документе \УО 2005/054315 не раскрыто конкретное использование полиэтилена в ходе изготовления контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов.

В патентном документе \УО 01/34661 раскрыт способ полимеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей хром, нанесённый на носитель диоксид кремния -диоксид титана. Носитель должен содержать титан, что находится в противоречии со способом по настоящему изобретению, где полимеризацию осуществляют в присутствии хромсодержащего катализатора, нанесённого на диоксид кремния, который не содержит титана. Присутствие как титана, так и алкилбора в реакционной смеси полимеризации является причиной получения низкомолекулярных парафинов, которые оказывают негативное влияние на ударные и другие свойства контейнера. Продукты, полученные способом по патентному документу \УО 01/34661, выработаны для применения в изготовлении сосудов. Продукты, полученные способом по патентному документу \УО 01/34661, являются непригодными для применения в конкретной технической области контейнеров 1ВС вследствие неудовлетворительных ударных свойств. Следовательно, в патентном документе \УО 01/34661 не раскрыто использование полиэтилена в ходе изготовления контейнеров средней грузоподъемности для массовых грузов.

Данное изобретение поясняется посредством следующих не ограничивающих примеров.

Примеры

Характеристики полиэтилена, полученного в примерах, определяли следующим образом.

Индекс расплава при высокой нагрузке (НЬМ1) полиэтилена измеряли согласно стандартам 18О 1133 на гранулах при 190°С с массой при испытаниях 21,6 кг.

Плотность полиэтилена измеряли согласно стандартам 18О 1183 (с дополнительной стадией отжига) (30 минутное кипячение и охлаждение в воде).

Модуль деформационного упрочнения представляет собой меру устойчивости полиэтилена высокой плотности к образованию трещин под воздействием окружающей среды. Модуль деформационного упрочнения полиэтилена измеряли способом, описанным в работе Киге1ес е! а1., Екеу1ег, Ро1утег 46 (2005) р. 6369-6379. Измерения величины Е8СК испытанием образца в среде неионогенного поверхностно-активного вещества при повышенных температурах до потери работоспособности является способом испытания, который принят на рынке товаров, изготовленных выдувным формованием, на протяжении десятилетий. Основными недостатками данного способа являются длительное время до потери работоспособности и относительно высокое отклонение воспроизводимости. Более тонким способом испытания, в котором преодолеваются данные недостатки, является способ Е8СК по стандартному испытанию на растяжение, в котором модуль деформационного упрочнения рассчитывают по кривой зависимости истинной деформации от истинного напряжения (Τδ-Τδ). Модуль деформационного упрочнения является собственной характеристикой материала, в связи с которой не нужно никакого поверхностноактивного вещества для определения времени ускоренной потери работоспособности. Исследователем Ь. Киге1ес е! а1 в упомянутой статье было показано, что модуль деформационного упрочнения полностью коррелирует с данными ΕδСΚ, полученными способом измерения в среде поверхностно-активного вещества. В табл. 2 (с. 6375) приведены данные по ΕδСΚ и модулю деформационного упрочнения (<Ор>) для некоторых марок полимера Сг НИРЕ и марок бимодального НИРЕ (оба вида с С₄ и С₆ в качестве сомо- 4 023829 номеров) и представлены графической зависимостью друг от друга (фиг. 10, с. 6377). Диаграмма отображает очень хорошую корреляцию (Ркциаге=0.90) в диапазоне модуля деформационного упрочнения от 10 до 35 МПа. Описанный способ испытания может быть легко осуществлён любым специалистом в данной области техники. Приготовление образца и проведение измерений описаны в главах 2.3.1. и 2.3.2. В основу наблюдаемой корреляции (фиг. 10) положены измерения растяжения при Т=80°С. Модуль деформационного упрочнения <Ор> можно вычислить, как описано в главе 2.3.3. (обработка данных) указанной статьи.

Полидисперсность полиэтилена характеризуют как отношение М„/М_п. М„ и М_п определяли по данным эксклюзионной хроматографии (8ЕС). Смотрите страницы 242-244 справочника НапбЬоок о£ Ро1уе!Ьу1епе, 51гис1иге, рторетбек апб аррЬсабопк (Ьу Лпбге\у Реасоск, Иеккет, №\у Уогк, 2000).

Разбухание экструдируемого потока полиэтилена измеряли согласно стандартам Ι8Ο 11443. Измерения проводили при скорости 1600 с^-1. Каждое измерение повторяли шесть раз. Для вычислений разбухания использовали следующие формулы. Показатель разбухания определяли следующим образом:

X Оех(пк1а1е

А П Л 8К= ПсарШагу где 8К = показатель разбухания;

Оехи-шЫе = диаметр экструдата сразу после выдавливания из фильеры [мм];

О_сар1_11агу = диаметр капилляра [1,00 мм]; п = количество экспериментов.

Разбухание дополнительно вычисляли с использованием формулы: Разбухание = (8К)²-1.

Пример I. Этилен и гексен-1 подвергали сополимеризации в реакторе непрерывного действия с постоянным перемешиванием, ёмкостью 5 л, заполненном жидкостью, в изобутане при 46 бар (4,6 МПа) в присутствии хромового катализатора, нанесённого на диоксид кремния.

Объём пор катализатора составлял 2,60 см³/г, площадь поверхности составляла 600 м²/г и И₅₀ был равен 65 мкм. Катализатор содержал 1,0 мас.% хрома.

Данный катализатор активировали в псевдоожиженном слое в атмосфере сухого воздуха (содержание воды менее 1 ч/млн) при 700°С в течение 4 ч. В ходе процедуры активации вместо воздуха использовали азот при температурах ниже 320°С.

В качестве промотора использовали триэтилбор (ТЕВ).

Изобутан (2,83 кг/ч), этилен (1,27 кг/ч), гексен-1 (32 г/ч) и водород (0,38 г/ч) непрерывно подавали в реактор при 99,5°С. ТЕВ также непрерывно подавали в реактор в таком количестве, что концентрация бора в изобутане составляла 0,12 ч/млн.

Подачу катализатора в реактор регулировали с целью сохранения постоянной концентрации этилена в реакторе, равной 9,1 мол.%.

Производительность по полиэтилену составляла 1,05 кг/ч.

Активность катализатора составляла 2950 г полиэтилена на г катализатора.

После стабилизации порошок полимера гранулировали в двухшнековом экструдере.

Гранулы полиэтилена имели следующие характеристики:

- плотность: 949,4 кг/м³

- модуль деформационного упрочнения: 30,4 МПа

- индекс расплава при высокой нагрузке: 7,2 г/10 мин

- ударная прочность по стандарту Ιζοά (-30°С): 15,2 кДж/м²

- разбухание 1600 с¹: 3,45

-М„/М„: 15,5

Пример II. Этилен и гексен-1 подвергали сополимеризации по примеру I, за исключением того, что катализатор активировали в псевдоожиженном слое в атмосфере сухого воздуха при 650°С в течение 4 ч.

Изобутан (2,82 кг/ч), этилен (1,27 кг/ч), гексен-1 (16 г/ч) и водород (0,38 г/ч) непрерывно подавали в реактор при 101,5°С. ТЕВ также непрерывно подавали в реактор в таком количестве, что концентрация бора в изобутане составляла 0,12 ч/млн.

Подачу катализатора в реактор регулировали с целью сохранения постоянной концентрации этилена в реакторе, равной 9,2 мол.%.

Активность катализатора составляла 2850 г полиэтилена на г катализатора.

- 5 023829

плотность:	954,1 кг/м³
модуль деформационного упрочнения:	25,6 МПа
индекс расплава при высокой нагрузке:	7,3 г/10 мин
ударная прочность по стандарту Ιζοά (-30°С):	17,0 кДж/м²
разбухание 1600 с‘^!:	3,6
М„/М_п;	21,9

Продукт по примеру I характеризуется высокой плотностью (высокая жёсткость), высоким отношением М„/М_п (широкое ΜΨΌ, хорошая технологичность) и высоким модулем деформационного упрочнения (хорошие свойства Е8СК).

Продукт по примеру I обладает требуемыми ударными свойствами для применения в качестве полимера при изготовлении контейнеров 1ВС.

Продукт по примеру II характеризуется очень высокой плотностью, высоким отношением М„/М_п и высоким модулем деформационного упрочнения и обеспечивает достижение высокой жёсткости и хорошей технологичности.

Продукт по примеру II обладает требуемыми ударными свойствами для применения в качестве полимера при изготовлении контейнеров ГВС.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сополимер этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, содержащего от трёх до десяти атомов углерода, характеризующийся индексом расплава при высокой нагрузке (НЬМЦ >3 г/10 мин и <10 г/10 мин (в соответствии с ШО 1133);

отношением М„/М_п >14 и <25 (по данным эксклюзионной хроматографии (8ЕС)); плотностью >945 кг/м³ и <955 кг/м³ (в соответствии с ШО 1183);

модулем деформационного упрочнения, составляющим >20 и <40 (в соответствии с методом, описанным в Е18еу1ет, Ро1утег 46(2005) 6369-6379) и ударной прочностью по стандартам Пой (-30°С) >10 кДж/м² и <50 кДж/м² (в соответствии с ШО 180/А).
2. Сополимер этилена по п.1, в котором индекс расплава при высокой нагрузке составляет >4 г/10 мин и <9 г/10 мин.
3. Сополимер этилена по п.1 или 2, в котором отношение М„/М_п >15.
4. Сополимер этилена по любому из пп.1-3, в котором ударная прочность по стандартам Пой (30°С) составляет >14 кДж/м².
5. Сополимер этилена по любому из пп.1-4, в котором разбухание экструдируемого потока при 1600 с^-1 составляет <5 (в соответствии с Т5О 11443).
6. Способ получения сополимера этилена по любому из пп.1-5, путем полимеризации этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, содержащего от трёх до десяти атомов углерода, которую осуществляют в разбавителе в присутствии нанесённого на диоксид кремния хромсодержащего катализатора, который не содержит титана, алюминия, фосфора, бора или фтора, а также в присутствии алкильного соединения бора, причем концентрация бора составляет менее 0,20 ч/млн относительно разбавителя, причем указанный сомономер представляет собой гексен-1.
7. Способ полимеризации по п.6, в котором алкильное соединение бора представляет собой триэтилбор.
8. Способ полимеризации по любому из пп.6-7, в котором полимеризацию осуществляют в суспензионном циркуляционном реакторе.
9. Способ полимеризации по любому из пп.6-8, в котором полимеризацию этилена и гексена-1 осуществляют в суспензионном циркуляционном реакторе в присутствии нанесённого на диоксид кремния хромсодержащего катализатора и триэтилбора, причем хромсодержащий катализатор представляет собой хромовый катализатор, нанесённый на диоксид кремния, характеризующийся объёмом пор более 2,0 см³/г и удельной поверхностью по меньшей мере 450 м², при этом количество хрома в катализаторе составляет по меньшей мере 0,5 мас.% и концентрация бора составляет менее 0,20 ч/млн, при этом хромсодержащий катализатор, нанесённый на диоксид кремния, не содержит титана, алюминия, фосфора, бора или фтора.
10. Контейнер средней грузоподъемности для массовых грузов, изготовленный из сополимера этилена по любому из пп.1-5 или изготовленный из сополимера этилена, полученного способом по любому из пп.6-9.
11. Топливная цистерна, изготовленная из сополимера этилена по любому из пп.1-5 или изготовленная из сополимера этилена, полученного способом по любому из пп.6-9.