EA029861B1

EA029861B1 - Способ изготовления керамических изделий из вторично используемых алюмосиликатов

Info

Publication number: EA029861B1
Application number: EA201301188A
Authority: EA
Inventors: Шандор Косзо
Original assignee: Векор Ип Холдингс Лимитед
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2018-05-31
Also published as: WO2012142752A1; BR112013027020A2; AU2011365971A1; CN103582618A; EP2699529A1; RU2013146187A; JP2014512326A; EA201301188A1; EP2699529B1; JP5923163B2; KR102011233B1; US20140094358A1; AU2011365971B2; MX2013012006A; EP2699529A4; MY161367A; PH12013502163A1; KR20140077872A; US9187377B2; PH12013502163B1

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления керамических изделий, содержащих высокий процент вторично используемых алюмосиликатов. Данный способ изготовления включает в себя плавление основного материала с образованием решетчатой структуры, которая впоследствии заполняется плавящейся добавкой. Основной материал дает изделию стабильность геометрических размеров и прочность, добавка же придает изделию водостойкость и ударную вязкость. В соответствии с изобретением к вторично используемому основному материалу добавляется добавка - порошок со специально подобранной температурой плавления. Смесь нагревается до достижения вторично используемым алюмосиликатным материалом температуры оптимального плавления. Нагрев продолжается до того момента, когда добавка начнет плавиться и заполнять пустоты между сплавленными алюмосиликатными частицами. После этого изделие проходит быстрое охлаждение, направленное на остановку плавления без растрескивания. Получающееся в результате изделие имеет высокую прочность благодаря сплавленным частицам алюмосиликатов, а также низкий показатель поглощения воды и высокую плотность благодаря заполнению плавящейся добавкой всех пор между сплавленными алюмосиликатными частицами.

Description

029861 Β1

029861

Область техники

Изобретение касается метода изготовления алюмосиликатных изделий и, в частности, изготовления керамических изделий с большим процентным содержанием вторично используемых алюмосиликатов.

Предпосылки создания изобретения.

Угольная зола - это образующийся при сгорании угля побочный продукт, содержащий тонкодисперсные неорганические вещества. Каждый год по всему миру вырабатываются огромные количества угольной золы, главным образом, в результате сжигания угля на электростанциях. Необходимость утилизации угольной золы представляет проблему, решать которую становится все сложнее в связи с ежегодным ростом объемов ее выработки, в связи с тем что материал является легким и порошковым, а также в связи с неоднородностью состава угольной золы, ограничивающей количество допустимых методов и участков удаления отходов.

Предпринимались попытки найти для угольной золы альтернативное хозяйственное применение. Так, ее использовали в качестве добавки при производстве портландцемента. Однако те фракции угольной золы, которые подходят для использования в бетоне, - это лишь небольшая часть всего объема получаемой угольной золы. Другой вариант использования угольной золы - это применение ее в качестве наполнителя для асфальтового покрытия и при рекультивации земель. Данные варианты применения имеют низкую экономическую ценность, к тому же сопряжены с риском вымывания тяжелых металлов из угольной золы. В мире существует потребность в экономически более выгодных вариантах использования угольной золы, предполагающих сокращение расходов и окупаемость. Одним из перспективных вариантов применения угольной золы является использование ее в качестве сырья для производства керамических изделий.

Традиционные варианты состава и способы изготовления керамических изделий.

Керамические изделия обычно получают посредством придания влажной глине желаемой формы с последующей интенсивной сушкой. В некоторых случаях форма придается вручную, однако чаще имеет место прессование машинным способом. Особенно это касается производства керамической плитки и других изделий. Изделие после сушки характеризуется достаточной стабильностью геометрических размеров и достаточной прочностью для того, чтобы выдерживать последующие воздействия. Затем изделие обжигается в печи с нагревом до температуры 1250-1350°С в целях сближения частиц глины друг с другом. Материал прогревается до степени, достаточной для того, чтобы частицы глины расплавились и превратились в стекловидную массу. Этот процесс называется витрификацией, при этом охлаждение материала должно осуществляться медленно, чтобы не произошло растрескивания. Благодаря расплавлению материала обеспечивается полное отсутствие пор между частицами и низкий показатель поглощения воды; однако это требует нагрева до высоких температур и, соответственно, предполагает высокий уровень расхода энергии.

Альтернативные варианты состава и методов получения керамики.

Бисквитный обжиг.

Родственный метод изготовления керамических изделий называется бисквитным обжигом. Данный метод предполагает высушивание сформованного изделия в целях придания прочности с последующим нагревом приблизительно до половины температуры расплавления. Прессованные порошки начинают плавиться при нагреве примерно до половины их температуры полного расплавления. В результате получается "бисквит", и характерной особенностью таких изделий является то, что площадь поверхности изделия уменьшается (изделие сжимается), в то время как прочность в результате обжига становится выше. На стадии получения бисквита происходит частичное плавление частиц глины без полной витрификации. Получаемое изделие - твердое, возможность размягчения в воде полностью исключена; тем не менее, изделие является очень пористым и еще не имеет той прочности, которую оно обретет после окончательного обжига. На этом этапе материал может подвергаться осторожной обработке, при этом охлаждение материала после обжига должно осуществляться медленно во избежание растрескивания.

Затем на поверхность изделия наносится глазурь, после этого снова осуществляется обжиг при более высокой температуре. Глазурь расплавляется и плотно соединяется с поверхностью изделия, при этом сама основа изделия доходит до точки, характеризующейся практически полной витрификацией, с получением твердого керамического материала. Покрытие глазурью используется не только в декоративных целях, но также способствует герметизации изделия с достижением очень низкого показателя поглощения воды. Способ создания классического бисквита схематически показан на фиг. 1. Способ включает в себя получение частично сплавленного материала с большим количеством пор, нанесение на изделие глазури и последующий обжиг в целях уплотнения материала.

Жидкофазное спекание.

Еще один метод, родственный традиционным методам изготовления глиняных изделий, - это выполнение жидкофазного спекания, которое подразумевает введение в глиняную смесь легкоплавкого материала (добавки). Этот материал расплавляется до достижения температуры спекания частиц глины (частиц основного материал). Расплавленная жидкая фаза стягивает частицы глины друг с другом под действием капиллярных сил с достижением плотной упаковки, что означает минимизацию расстояний между твердыми частицами. Этот процесс объясняется термодинамикой системы и характеризуется

- 1 029861

уменьшением смоченной поверхности. В то время как температура продолжает расти, плотно расположенные частицы глины сплавляются друг с другом, вытесняя легкоплавкий (теперь жидкий) материал. Подробнее см. в работе "Ысций Рйазе ЗиНсппд" ("Жидкофазное спекание"), Капйа11 М. Сетшаи, Р1епит Рте88, 1985. Данный процесс требует нагрева до высокой температуры и сопряжен с риском деформации (усадки) материала в ходе расплавления второго состава, изделие теряет стабильность геометрических размеров при нагревании. Часто для сохранения вида изделия используют формы. Кроме того, во избежание растрескивания охлаждение материала должно осуществляться медленно. Классический вариант жидкофазного спекания схематично показан на фиг. 2. Как видно из фигуры, сначала расплавляемая фаза превращается в жидкость и способствует притягиванию частиц глины друг к другу. Затем частицы глины расплавляются с получением цельного блока, при этом происходит значительное сжатие.

Традиционное жидкофазное спекание глины подразумевает выбор такой комбинации "глинадобавка", чтобы добавка хорошо растворяла глину, а глина очень мало растворяла добавку. Таким образом, плавящаяся добавка выступает в описываемом процессе в качестве полупостоянной жидкости; она не поглощается основным глиняным материалом. По мере роста температуры и расплавления добавки она не впитывается и не растворяется глиной, а вместо этого стягивает частицы глины друг с другом под действием капиллярных сил, уменьшающих объем сжиженной добавки. Температура повышается до тех пор, пока частицы глины не начинают плавиться. Так как частицы глины вследствие создаваемого добавкой капиллярного эффекта располагаются близко друг к другу, то они сначала сплавляются частично (с образованием между ними "перемычек"), а затем и полностью совмещаются, вытесняя разжиженную добавку. Все остающиеся пустоты заполняются плавящейся добавкой.

Ограничения жидкофазного спекания заключаются в том, что изделие может проседать, когда начинается расплавление плавящейся добавки. Происходит это потому, что в промежутке между расплавлением добавки и началом плавления глиняного материала последний не имеет структуры, способной поддерживать форму изделия. Кроме того, диапазон температур плавления очень узок, крайнее значение легко может быть превышено. В этом случае сплавления материала не происходит, вместо этого следует полное расплавление и потеря формы при разжижении. Другая проблема заключается в том, что добавка с более низкой температурой плавления может вытечь из основного материала, если изделие не удерживается в форме.

Изготовление плитки.

К изделиям, которые могут изготавливаться перечисленными методами, относится керамическая плитка для облицовки пола и стен. Плитка, как правило, представляет собой плоские пластины с рисунком или без, которые совмещаются одна с другой с получением определенного узора на стене или на полу. Традиционные методы изготовления плитки предполагают смешивание глины с другими минералами до образования густой массы, которой затем может придаваться определенная форма посредством прессования или другими способами с последующим обжигом. Обычно ингредиенты перемешиваются в шаровой мельнице в присутствии постоянного количества воды. В шаровых мельницах средний размер частиц уменьшается, благодаря чему все ингредиенты могут быть тщательно перемешаны. На выходе из шаровой мельницы смесь представляет собой суспензию, которая затем высушивается распылением в целях удаления воды и получения гранулированного материала, который потом подвергается дальнейшей обработке. Гранулированный материал имеет вид свободнотекучего порошка, который и попадает в формующую полость матрицы (в прессе для получения керамической плитки).

Матрицы для получения керамической плитки заполняют этой гранулированной смесью, а затем при помощи гидравлических прессов осуществляют формование плитки в полостях. Далее осуществляется высушивание плитки и нанесение глазури в декоративных целях и в целях уплотнения плитки (обеспечения низкого показателя поглощения воды). Глазурование поверхности также делает плитку твердой и обеспечивает долговечность поверхности и стойкость ее к износу. Как правило, после глазурования плитка помещается в туннельную печь, где происходит ее обжиг в целях спекания плитки и сплавления глазури с поверхностным слоем. В ходе обжига глина и другие ингредиенты сплавляются друг с другом, образуя цельный керамический материал.

Некоторые методы изготовления керамических изделий предполагают использование в качестве сырьевого материала угольной золы или других отходов: в частности, это описано в СВ 1058615, И8 3679441, υδ 5521132, υδ 6743383, υδ 5935885, υδ 6566290, Αυ 708171, АО 03059820, а также ΟΝ 1260336, ΟΝ 1410386, ΟΝ 1029308, ΟΝ 101372414, ΟΝ 1070177 и пр.

В υ δ5935885 описано изготовление плитки из угольной золы и других отходов, образуемых при сжигании мусора, однако эти методы предполагают окисление компонентов смеси при температуре от 1000 до 1500°С, а также высокую температуру витрификации (1250-1550°С), что необходимо для полного расплавления всех алюмосиликатов с целью деактивизации примесей тяжелых металлов.

В υδ 6743383 описано изготовление керамической плитки с использованием промышленных отходов, в том числе угольной золы, однако процентное содержание отходов в плитке небольшое.

В υδ 5521132 описано изготовление керамических материалов из золы уноса и угольной золы, образующейся при сжигании твердых бытовых отходов, а также процессы производства керамических материалов с использованием 85 мас.% угольной золы. В ходе таких процессов склеивание осуществляется

- 2 029861

при помощи нерастворимых в воде продуктов реакций между компонентами расплавленного флюса и остаточными частицами угольной золы, которые могли попасть во флюс. Данный процесс предполагает использование в качестве добавки тетрабората натрия и включает в себя этап обжига при температуре от немного превышающей температуру плавления тетрабората натрия примерно до 1000°С.

Описанные выше процессы имеют несколько недостатков: отходы, в частности угольная зола, должны расплавляться при высоких температурах, что значительно повышает энергопотребление; охлаждение керамического изделия занимает много времени, что означает потребление большего количества энергии; некоторые из названных методов требуют использования формы. В связи с этим представляется желательным появление усовершенствованного метода изготовления алюмосиликатных изделий, например, керамических изделий, который предполагал бы меньший расход энергии и меньшие денежные затраты, а также позволял бы создавать керамические изделия с улучшенными свойствами, в частности, характеризующиеся большей прочностью и меньшим показателем поглощения воды.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к методу изготовления изделий, в частности керамических изделий, из алюмосиликатов, в частности из вторично используемых алюмосиликатов. Предлагаемый метод существенно отличается от традиционных методов изготовления керамических изделий, таких как жидкофазное спекание или бисквитный обжиг. Данный метод предполагает использование двухкомпонентной системы, где есть главная фаза или основной материал, т.е. основной компонент, составляющий от примерно 70 до примерно 90% (например, около 80%) от массы изделия, который проходит частичное плавление, и вторая фаза, или добавочный материал, составляющий от примерно 10 до примерно 30% (например, около 20%) от массы готового изделия, который проходит расплавление.

Вместо происходящего вначале расплавления добавки и стягивания частиц основного материала с последующим плавлением частиц (как в традиционном жидкофазном спекании) или частичного плавления материала с последующим охлаждением, нанесением на поверхность глазури и повторным обжигом (как в традиционном варианте бисквитной керамики), предлагаемый метод подразумевает, что сначала идет частичное спекание или плавление основного материала, так как добавка представлена более тугоплавким материалом. После того как достигается оптимальный уровень плавления основного материала, например от примерно 50 до примерно 85% (предпочтительно от примерно 60 до примерно 70%) от полного возможного плавления, добавка тоже по достижении своей температуры плавления расплавляется и заполняет внутренние пустоты, образовавшиеся на этапе плавления. Затем все изделие быстро охлаждается, что позволяет зафиксировать стекловидную фактуру, а также обеспечивает высокую ударную прочность и малую пористость.

Температура оптимального плавления соответствует температуре, при которой частицы уже достаточно сплавлены друг с другом для того, чтобы после обжига получилась прочная структура, но при этом материал еще не теряет структурную целостность. В контексте настоящего изобретения важным представляется определение температуры оптимального плавления (ТОП) для каждого основного материала, например, для вторично используемых алюмосиликатов. С повышением температуры плавления повышается прочность готового охлажденного изделия, при этом изделие начинает сжиматься, увеличивается вероятность усадки. Чтобы на выходе можно было получить изделие с максимальной конструктивной прочностью и при этом с минимальным изменением геометрических размеров, следует, прежде всего, определять то промежуточное значение температуры, которое находится ниже уровня, при котором, согласно результатам эксперимента, начинается усадка, но которое, в то же время, позволяет добиваться оптимальной конструктивной прочности готового охлажденного изделия. Употребляемый в настоящем документе термин "изменение геометрических размеров" может относиться как к усадке в процессе обжига, так и к сжатию в готовом изделии. Предлагаемый метод позволяет исключить достижение температур, ведущих к усадке, и уменьшить степень сжатия готового изделия.

Как уже отмечалось, в контексте настоящего изобретения температура оптимального плавления это та, при которой имеет место частичное плавление основных материалов изделия, наиболее предпочтительными представляются значения от примерно 60 до примерно 70% полного возможного плавления. Затем при температуре, превышающей температуру оптимального плавления (она называется второй температурой) происходит расплавление добавки. После этого осуществляется охлаждение изделия в условиях комнатной температуры без подвергания изделия риску растрескивания. Получающееся в результате изделие имеет оптимальные свойства, в частности максимальную конструктивную прочность, минимальное изменение геометрических размеров и низкий показатель поглощения воды. Предпочтительным является превышение второй температуры, при которой происходит расплавление добавки, над температурой оптимального плавления, равное от приблизительно 5 до приблизительно 10°. В данном случае вторая температура может устанавливаться на уровне промежуточной температуры плавления (см. выше).

Настоящее изобретение представляет собой способ изготовления алюмосиликатных изделий, например, керамических изделий, состоящих из основного (вторичного используемого) алюмосиликатного материала и добавочного материала, причем способ включает в себя следующие этапы: оптимальное плавление основного алюмосиликатного материала при первой температуре (температуре оптимального

- 3 029861

плавления), экспериментально определяемой на пробе (вторично используемого) алюмосиликата, например, при температуре от приблизительно 1200 до приблизительно 1235°С, предпочтительно от приблизительно 1210 до приблизительно 1220°С (например, около 1215°С); расплавление добавочного материала при второй температуре (температуре расплавления), превышающей первую температуру, например, при температуре от приблизительно 1210 до приблизительно 1255 °С, предпочтительно от приблизительно 1215 до приблизительно 1230°С, в целях заполнения пор в основном материале; быстрое охлаждение изделия для фиксации аморфной структуры.

В одном из вариантов осуществления изобретения превышение второй температуры над первой составляет от примерно 5 до примерно 20°С, предпочтительно от примерно 10 до примерно 15°С, также предпочтительно от 5 до примерно 10°С.

В одном из вариантов осуществления изобретения охлаждение изделия производится в условиях комнатной температуры.

В другом варианте осуществления изобретения изделие быстро охлаждают до комнатной температуры в течение от примерно 4 до примерно 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.

В одном из вариантов осуществления изобретения получающееся в результате изделие характеризуется гораздо меньшим показателем поглощения воды, чем при использовании традиционных методов, таких как бисквитная керамика.

В другом варианте осуществления изобретения получающееся в результате изделие обладает повышенной конструктивной прочностью.

В одном из вариантов осуществления изобретения выполняется быстрый обжиг изделия до максимальной температуры в течение от примерно 12 до примерно 30 мин, предпочтительно от 15 до 20 мин.

В другом варианте осуществления изобретения алюмосиликатный материал содержит вторично используемый алюмосиликатный материал.

В другом варианте осуществления изобретения вторично используемый алюмосиликатный материал содержит угольную золу.

В другом варианте осуществления изобретения первая температура - это температура оптимального плавления основного алюмосиликатного материала.

В другом варианте осуществления изобретения вторая температура - это температура расплавления добавочного материала.

В другом варианте осуществления изобретения добавочный материал включает в себя природные алюмосиликаты, кварц, доломит, каолин, оксид алюминия, бентонит, боксит, полевой шпат или их смеси.

В другом варианте осуществления изобретения добавочный материал содержит минералы, которые расплавляются при промежуточных температурах. В данном случае под промежуточными температурами понимаются температуры в промежутке между наиболее высокими и наиболее низкими температурами расплавления добавочных материалов.

Еще в одном варианте осуществления изобретения алюмосиликатное изделие содержит основной алюмосиликатный материал в количестве от приблизительно 70 до приблизительно 90 вес.%, например, около 80 вес.%, и добавочный материал в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 30 вес.%, например около 20 вес.% (относительно общего веса двухкомпонентной смеси).

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематически представлен процесс производства классического бисквита; на фиг. 2 схематически представлен классический процесс жидкофазного спекания; на фиг. 3 схематически представлен процесс, составляющий суть настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Изобретение представляет собой метод производства алюмосиликатных изделий, например керамических изделий, из алюмосиликатов, например природных алюмосиликатов или вторично используемых алюмосиликатов, и добавочного материала. В контексте настоящего изобретения предпочтительным вариантом являются вторично используемые алюмосиликаты (ВАС), под этим словосочетанием подразумеваются отходы, образующиеся при сгорании угля, включая золу уноса, нелетучий зольный остаток, шлак и другие продукты сгорания. Они будут далее называться угольной золой (УЗ). Кроме того, к ВАС могут относиться отходы, образующиеся при резке, шлифовке или полировке керамических материалов. В отрасли такие материалы часто называют "бой". Настоящее изобретение предполагает возможность использования в качестве ВАС УЗ, поступающей непосредственно с электростанций или теплоэлектроцентралей, а также боя, поступающего непосредственно с керамических заводов.

В контексте предлагаемого метода важно подбирать и регулировать состав добавочного материала, представляющего собой плавящуюся добавку (ПД), таким образом, чтобы его температура плавления немного превышала точку достижения ВАС температуры оптимального плавления (ТОП). Каждый ВАС имеет свою температуру достижения оптимального плавления, соответственно, состав ПД должен каждый раз подбираться под ТОП ВАС.

В этом состоит существенное отличие от традиционных методов. При использовании традиционного метода, например обычного жидкофазного спекания, температура плавления плавящейся добавки не

- 4 029861

должна каждый раз подбираться под основной материал, она просто должна быть ниже температуры спекания основного материала. Так, если спекание основного материала происходит при какой-либо высокой температуре, например выше примерно 1250°С, значит, плавящаяся добавка должна переходить в полностью жидкое состояние при температуре ниже примерно 1250°С, чтобы сначала происходило расплавление добавки, а уже вслед за ним полное плавление основного материала. Специалисту в данной области техники очевидно, что при использовании достаточно высокой температуры плавления, например, около 1270°С - температуры, которая может быть названа верхним пределом интервала плавления будет происходить полное плавление (т.е. расплавление) всего основного материала в изделии, в результате чего изделие будет иметь повышенную конструктивную прочность и сжатие в размере примерно на 8-10%, а в случае быстрого охлаждения изделие также будет растрескиваться. В соответствии же с предлагаемым методом при достижении ВАС температуры оптимального плавления, например температуры, которая на примерно 10 - примерно 20°С ниже температуры, соответствующей началу усадки, происходит только частичное плавление - например, от примерно 60 до примерно 70% от полного возможного плавления. Вводимая добавка, расплавляясь при своей специально подобранной температуре плавления, превышающей ТОП ВАС на примерно 5-20°С, предпочтительно от примерно 10 до примерно 15°С или от 5 до примерно 10°С, уплотняет внутренние пустоты в прошедшем оптимальное плавление материале. При оптимальном плавлении материала сжатие составляет всего примерно 4 - примерно 8%, усадки не происходит. Необходимая точка равновесия - это та температура, которая соответствует получению изделия, характеризующегося максимальной конструктивной прочностью и при этом минимальным изменением геометрических размеров с возможностью быстрого охлаждения этого изделия без растрескивания.

Для того чтобы определить ТОП на пробе ВАС, нужно приготовить пробу с размером частиц менее чем примерно 200 меш, положить 25 г пробы на плоскую поверхность и нагреть до температуры, достаточно высокой для полного расплавления (например, около 1270-1270°С). Затем испытание повторяется (каждый раз на свежем материале) с последовательным понижением температуры (например, на примерно 5-примерно 20°С за раз) до тех пор, пока не будет получена конструктивно прочная масса с минимальным сжатием (например, от около 4 до около 8%). Соответствующая такому результату температура и будет ТОП.

В состав плавящейся добавки (ПД) обычно входят природные алюмосиликаты (ПАС), обладающие высокими реологическими характеристиками, а также другие ингредиенты, добавляемые в целях изменения температуры плавления ПД. Специалистам данной отрасли известно, что под "высокими реологическими характеристиками" понимается показатель пластичности по Аттербергу, равный более 25. Температуры плавления таких ПАС в значительной степени разнятся, соответственно, необходима регулировка температуры плавления ПД под температуру оптимального плавления ВАС. Для этого к ПАС добавляются подходящие минеральные добавки, обеспечивающие понижение или повышение температуры плавления. Могут использоваться такие минеральные добавки как кварц, доломит, каолин, оксид алюминия, бентонит, боксит, полевой шпат и их смеси. Как правило, необходимые минеральные добавки вводятся в ПАС в количестве от примерно 2 до примерно 10 вес.% (относительно общего веса добавочного материала). В целях понижения температуры плавления ПД могут добавляться полевой шпат, а в целях повышения температуры плавления ПД могут вводиться кварц или оксид алюминия. Регулирование соотношения минеральных добавок, вводимых в ПАС, позволяет получить температуру плавления ПД, немного превышающую ТОП ВАС.

Описание графика обжига.

Обжиг смеси ВАС и ПД осуществляется при постоянно растущих температурах. Предпочтительно применение следующих этапов.

Этап 1. Темп. № 1 (примерно 750°С, достигается примерно за 5 мин).

Этап 2. Темп. № 2 (примерно 1200-1235°С, достигается примерно за 12-30 мин, считая от начала нагревания).

Этап 3. Темп. № 3 (выше темп. № 2 примерно на 5-20°С, достигается в течение от примерно 0,5 до примерно 1 мин после темп. № 2 и удерживается от примерно 2 до примерно 5 мин).

Этап 4. Темп. № 4 (примерно 20-25°С (т.е. комнатная температура), достигается в течение максимально короткого промежутка времени).

В ходе этапа 1 при темп. № 1 сжигаются все присутствующие в ВАС остаточные горючие примеси, выходят также летучие вещества. Таким образом, благодаря сокращению присутствия в ВАС остаточных металлов сокращается вероятность образования черной сердцевины. На этапе 2 темп. № 2 - это ТОП, которая достигается в общей сложности примерно за 12-30 мин за время, пока частицы ВАС плавятся до оптимальной степени, например до уровня от примерно 50 до примерно 85% от полного возможного плавления, предпочтительно от примерно 60 до примерно 70% от полного возможного плавления. Оптимальное плавление - это количество сплавления между алюмосиликатными частицами, соответствующее достижению максимальной конструктивной прочности готового изделия с минимальным изменением размеров. Это значение должно каждый раз определяться в ходе эксперимента. На этапе 3 достигается температура плавления ПД, которая затем удерживается на протяжении от примерно 2 до примерно

- 5 029861

5 мин с тем, чтобы ПД расплавилась и заполнила пустоты в ВАС, прошедшем оптимальное плавление. Наконец, на этапе 4 изделие быстро охлаждают до комнатной температуры (примерно 20 -примерно 25°С, например 22°С). Интенсивность охлаждения ограничивается характеристиками оборудования обжига, в некоторых примерах возможно быстрое охлаждение до комнатной температуры в течение от примерно 4 до примерно 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.

На фиг. 3 представлено схематическое изображение процесса, составляющего суть данного изобретения. ВАС и ПД спрессовываются с получением в результате сырого изделия, подлежащего дальнейшей обработке и помещению в печь для обжига. Как видно из фиг. 3, частицы ВАС сплавляются друг с другом в степени, достаточной для закрепления формы изделия, затем ПД расплавляется и заполняет пространства между частицами. После этого изделие быстро охлаждают в целях прекращения процессов сплавления и расплавления и сохранения аморфной структуры. Благодаря распределенной по всему изделию расплавленной ПД изделие имеет пониженную пористость и повышенную водостойкость.

В отличие от традиционного жидкофазного спекания данный процесс не требует использования при плавлении прессования или формы, так как изделие не нагревается до такой степени, чтобы происходила усадка. Изделие сохраняет первоначальные размер и форму потому, что ТОП достаточно низка, и при обжиге потери структурной целостности сырого изделия не происходит. При ТОП сохранение формы и объема изделия обеспечивается решетчатой структурой ВАС. Нужно также сказать, что точка расплавления ПД достигается при температуре, немного превышающей температуру оптимального плавления ВАС, так что когда ПД, расплавляясь, заполняет промежутки в решетчатой структуре, происходит небольшое размерное или структурное изменение. После достижения теплового потока, достаточного для заполнения ПД всех пор в решетчатой структуре ВАС, все изделие может быть подвергнуто быстрому охлаждению. Быстрое охлаждение становится возможным благодаря тому, что в случае использования материалов ВАС при охлаждении не происходит никаких изменений в кристаллической структуре (в отличие от традиционных керамических материалов). При обжиге традиционной керамики такое изменение в кристаллической фазе может создавать напряжение в изделии, и, если охлаждение не осуществляется в достаточно медленном темпе, возможно появление трещин. В случае с ВАС таких переходов нет, поэтому трещины от напряжения не появляются.

Необходимо определять точку оптимального плавления каждой пробы ВАС и регулировать температуру плавления ПД под конкретную пробу ВАС. Чтобы готовое изделие имело показатель поглощения воды, близкий к нулю, ПД должна проплавлять насквозь весь решетчатый материал ВАС. Если температура плавления ПД слишком высока, изделие может деформироваться и давать усадку. Если же температура плавления ПД слишком низкая, то ПД разжижится еще до достижения оптимального плавления ВАС. Также имеется риск того, что ПД вытечет и/или начнет пузыриться. В любом из описанных случаев в изделии будут образовываться пустоты, что будет снижать его прочность и повышать показатель поглощения воды.

Употребляемые в настоящем документе термины "оптимальное плавление", "оптимально расплавиться", "частичное плавление", "расплавиться частично" являются синонимичными и означают от примерно 50 до примерно 85%, предпочтительно от примерно 60 до примерно 70%, от полного возможного плавления основного материала, например вторично используемых алюмосиликатов. Обычно такое состояние соответствует диапазону температур, например, от приблизительно 5 до приблизительно 10°С выше ТОП.

Используемый в настоящем документе термин "прошедший полное плавление" означает "расплавленный", т.е. прошедший 100% плавление; термин "100% плавление" означает состояние, при котором все частицы являются полностью однородными, и нет никаких особых пустот; термин "% плавление" означает процент от полного возможного плавления основного материала.

Употребляемый в настоящем документе термин "прессованное сырое изделие" относится к порошку в состоянии после прессования, но до спекания. "Пористость сырого изделия" относится к пустым пространствам, имеющимся до спекания. Плотность сырого изделия ниже плотности изделия после жидкого спекания. Так как уплотнение является безразмерной величиной, оно часто выражается как процент возможного уплотнения. 100% уплотнение соответствует спрессованному порошку, который достиг теоретической плотности основного материала. Окончательная плотность изделий, получаемых с использованием описываемого процесса, теоретической плотности не достигает, так как базовый металл не подвергается полному спеканию или расплавлению.

На этапе 1 ВАС проходит процесс предварительного нагрева, направленного на удаление из материала горючих примесей. Это позволяет сократить количество содержания углеродистых материалов в пробе ВАС до менее 2%. В качестве альтернативы содержание углерода в пробе ВАС можно сократить до менее 2% при помощи любой известной процедуры сепарации, или при помощи комбинации процедур, например гравитационная сепарация, электростатическая сепарация и пенная флотация и пр.

Расплавление ПД уже после плавления ВАС дает такое преимущество как возможность выхода летучих углеродсодержащих отходов из ВАС. При традиционном жидкофазном спекании ПД расплавляется первой и поэтому закрывает все пути для выхода окисляемых углеродистых отходов в виде СО₂. Захваченный СО₂ может вызывать появление пузырей в изделии или даже растрескивания и разрывы.

- 6 029861

При осуществлении описываемого процесса желательно сводить степень сжатия к минимуму в целях сохранения проектных размеров. "Сжатие" относится к уменьшению линейных размеров, через линейное сжатие определяется отношение плотности после спекания к плотности сырого изделия. Результаты измерений плотности и сжатия дают представления о скорости микроскопических изменений, происходящих в изделии.

Сравнение методов.

В сравнении с предшествующим уровнем техники метод, составляющий суть настоящего изобретения, дает такие преимущества как низкое энергопотребление, низкий показатель водопоглощения, высокая прочность, быстрое охлаждение и пр. Сравнительная характеристика трех методов представлена в табл. 1.

Таблица 1

Сравнение 3 методов изготовления керамических изделий

п/п	Бисквитная керамика	Жидкофазное спекание	Предлагаемый процесс
потребности в тепловой энергии	средние	высокие	низкие
показатель поглощения воды	средний	низкий	низкий
прочность	низкая	высокая	высокая
нужна ли форма	нет	да	нет
время охлаждения	медленно	медленно	быстро

В табл. 1 показано сравнение трех методов изготовления и их характеристики.

Первая характеристика - это количество тепловой энергии, требуемой при использовании метода. Бисквитная керамика и предлагаемый метод связаны с меньшими потребностями в тепловой энергии, так как осуществляется только частичное плавление изделия. При этом в случае с бисквитной техникой потребности в энергии выше, так как изделие охлаждается до комнатной температуры для нанесения декоративного покрытия с последующим подогревом в целях расплавления глазури. При жидкофазном спекании потребности в тепловой энергии самые большие, так как материал подвергается полному спеканию. Процесс, составляющий суть настоящего изобретения, предполагает низкий расход энергии, так как основной материал подвергается только частичному плавлению и так как не требуется охлаждения с повторным нагреванием.

Вторая характеристика - это показатель поглощения воды готовым изделием. Окончательный показатель поглощения воды наружной поверхностью во всех случаях получается низким. Однако в случае с бисквитной керамикой внутренняя часть изделия все равно довольно пористая, так что при каком-либо нарушении глазурованного покрытия в результате проколов, износа или трещин изделие будет поглощать влагу. В некоторых ситуациях (при наружном использовании плитки) это может приводить к преждевременному выходу из строя под воздействием различных условий внешней среды. В случаях с использованием жидкофазного спекания и предлагаемого метода показатель поглощения воды получается низким во всем материале, соответственно, зависимость от качества поверхностного слоя меньше. Такие материалы также более стойки к износу.

Третья характеристика - это прочность готового изделия. Бисквитная техника и составляющий суть данного изобретения метод характеризуются частично сплавленной структурой основного материала, однако во втором случае структура получает дополнительную прочность благодаря использованию добавочного материала, который, расплавляясь, заполняет все поры. В случае с бисквитной керамикой такая дополнительная прочность присутствует только в самом наружном слое, где находится глазурь. При использовании жидкофазного спекания материалы получаются прочными в связи с тем, что спекаются полностью.

Четвертая характеристика - это потребность в форме. Форма не требуется при использовании бисквитной техники, а также предлагаемого процесса, так как в этих случаях основной материал полностью не расплавляется (он плавится только частично), соответственно, вероятность потери стабильности размеров при изготовлении низкая. Как было сказано выше, при использовании жидкофазного спекания присутствует риск усадки и потери стабильности геометрических размеров, так как основной материал подвергается полному плавлению, т.е. оказывается почти полностью расплавленным. При изготовлении изделий методом жидкофазного спекания часто требуются опорные структуры, минимизирующие риск усадки.

Пятая характеристика - это время охлаждения. При жидкофазном спекании и бисквитном обжиге скорость охлаждения необходимо ограничивать, чтобы не допустить растрескивания изделия, в частности, растрескивания глазури - как в случае с бисквитной керамикой. Как было сказано выше, наличие трещин в глазури может вызывать проблемы, связанные с водопоглощением. Изделия, получаемые жидкофазным спеканием, подвержены риску растрескивания при охлаждении в связи с тем, что такие изде- 7 029861

лия нагреваются до расплавления, а по мере охлаждения основной материал начинает кристаллизоваться. Если скорость охлаждения велика, изделие может давать трещины на поверхностях кристаллов. При использовании процесса, составляющего суть настоящего изобретения, скорость охлаждения может быть существенно повышена, что позволяет экономить энергию. Отсутствует необходимость в ограничении скорости охлаждения с добавлением тепла в целях замедления охлаждения. Изделия, получаемые описываемым методом, могут охлаждаться быстро, так как вторично используемый материал уже является некристаллическим стеклом и не должен проходить во время охлаждения чувствительную кристаллическую фазу.

Примеры

Пример. Изготовление керамических изделий из вторично используемого алюмосиликатного материала (ВАС), получаемого из угольной золы, вырабатываемой в Китае.

Прежде всего, выбранные ВАС просеиваются через сито с отверстиями по крайней мере около 200 меш (около 75 мкм). Небольшая проба помещается в огнеупорную посуду и нагревается примерно до 1260-1270°С в течение примерно 5 мин. Затем после охлаждения она проверяется на расплавление. Исходя из наблюдаемого количества плавления заданная температура понижается примерно на 5-20°С, и при полученном таким образом значении температуры испытывается новый образец. Испытания повторяются до момента определения температуры оптимального плавления (ТОП). Сведения о температуре оптимального плавления приводятся выше.

Исходя из полученного значения ТОП, подбирается состав плавящейся добавки (ПД). Предпочтительно, чтобы одним из ее компонентов были природные алюмосиликаты (ПАС) с высокими реологическими характеристиками. Как известно специалистам отрасли, "высокие реологические характеристики" означает показатель пластичности по Аттербергу, равный более 25. Разные ПАС имеют разные температуры плавления, предпочтительной является температура плавления, примерно на 5-10°С превышающая ТОП. Чтобы достичь этого значения, можно подмешивать некоторые другие компоненты, влияющие на температуру плавления ПД. Часть из таких компонентов понижают температуру плавления, например натриевый полевой шпат, другие - повышают, например, оксид алюминия.

РАС и ПД перемешиваются с добавлением от примерно 8 до примерно 10 вес.% воды в целях повышения прочности сырого спрессованного изделия. Смесь спрессовывается под давлением от примерно 250 до примерно 500 кг/см² и помещается в печь для обжига. Температура повышается в соответствии с индивидуальным графиком обжига: в течение примерно 12-30 мин достигается высшая точка, т.е. температура немного ниже предварительно определенной ТОП, затем температура в течение от примерно 0,5 до примерно 1 мин повышается до температуры плавления ПД, проходя при этом через ТОП. Эта температура плавления ПД удерживается на протяжении от примерно 2 до примерно 5 мин, предпочтительно примерно 3 мин, затем изделие быстро охлаждается до комнатной температуры в течение от примерно 4 до примерно 10 мин. Как уже упоминалось, ниже температуры обжига нет никакой зоны кристаллического перехода, а стеклообразная матрица добавки создает во всем материале буфер теплового напряжения, так что изделие может подвергаться быстрому охлаждению (скорость ограничивается допустимой скоростью охлаждения оборудования: так, в данном примере возможно охлаждение до комнатной температуры в течение от примерно 4 до примерно 15 мин).

Таблица 2

Данные о плитке со следующим составом тела: ВАС - 80 вес.%, ПАС -17 вес.%, бентонит - 3 вес.%, дополнительно вода - 10 вес.%

Параметры	Высококачественная керамическая плитка	Плитка, изготовленная способом, соответствующим изобретению
Показатель поглощения воды	0,1 %	< 0,025 %
Предел прочности на разрыв, Н/мм²	65	>68
Величина абразивного износа, мм³	147	<75

Как известно специалистам в данной области техники, указанный в табл. 2 термин "величина абразивного износа" означает объем (мм³) истертой поверхности на испытываемом изделии после воздействия на него трением; чем меньше объем истертой поверхности, тем лучше стойкость изделия к абразивному износу. Как видно из табл. 2, плитка, изготовленная способом, соответствующим изобретению, имеет ряд преимуществ перед традиционной продукцией, такой как высококачественная керамическая плитка: намного ниже показатель поглощения воды, больше предел прочности на разрыв, значительно меньше величина абразивного износа.

- 8 029861

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ изготовления алюмосиликатных изделий, состоящих из основного алюмосиликатного материала и добавочного материала, включающий в себя следующие этапы: плавление основного алюмосиликатного материала при первой температуре, расплавление добавочного материала при второй температуре, превышающей первую, и охлаждение изделия, при этом первая температура составляет от примерно 1200 до примерно 1235°С, а вторая температура - от примерно 1210 до примерно 1255°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая температура превышает первую примерно на 520°С, предпочтительно от 10 до примерно 15°С или от 5 до примерно 10°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделие охлаждается при комнатной температуре.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделие охлаждается до комнатной температуры в течение от примерно 4 до примерно 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что за оптимальное плавление принимается от примерно 50 до примерно 85%, предпочтительно от примерно 60 до примерно 70% от полного возможного плавления основного материала.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделие быстро обжигают до достижения первой температуры в течение примерно 12-30 мин, предпочтительно от 15 до 20 мин.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в состав алюмосиликатного материала входит вторично используемый алюмосиликатный материал.
8. Способ пп.1-6, отличающийся тем, что вторично используемый алюмосиликатный материал включает отходы, образованные при сгорании угля.
9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что добавочный материал содержит природные алюмосиликаты, кварц, доломит, каолин, оксид алюминия, боксит, бентонит, полевой шпат или их смеси.
10. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что алюмосиликатное изделие содержит основной алюмосиликатный материал в количестве от примерно 70 до примерно 90 вес.% и добавочный материал в количестве от примерно 10 до примерно 30 вес.% (относительно общего веса алюмосиликатного изделия).
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что первая температура составляет от примерно 1210 до примерно 1220°С, а вторая температура - от примерно 1215 до примерно 1230°С.
12. Алюмосиликатное изделие, производимое способом по любому из пп.1-11.

Изделие формуют прессованием или литьем

Изделие проходит Бисквитная керамика

частичный «бисквитный» покрывается глазурью

обжиг

Глазурованное изделие проходит повторный обжиг для достижения полного плавления основного материала