EA018273B1 - Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия - Google Patents
Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия Download PDFInfo
- Publication number
- EA018273B1 EA018273B1 EA200970222A EA200970222A EA018273B1 EA 018273 B1 EA018273 B1 EA 018273B1 EA 200970222 A EA200970222 A EA 200970222A EA 200970222 A EA200970222 A EA 200970222A EA 018273 B1 EA018273 B1 EA 018273B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- polypropylene
- strain
- propylene
- propylene polymer
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 238
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 230
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 202
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims abstract description 104
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 113
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 claims description 30
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 26
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 abstract 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 36
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 23
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 9
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 9
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 9
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000012994 industrial processing Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- DWZAJFZEYZIHPO-UHFFFAOYSA-N santin Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=C(OC)C(=O)C2=C(O)C(OC)=C(O)C=C2O1 DWZAJFZEYZIHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100038693 5'(3')-deoxyribonucleotidase, mitochondrial Human genes 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101150049144 Nt5m gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004714 Polar ethylene copolymer Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
- B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
- B29C48/155—Partial coating thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
- B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
- B29K2023/0641—MDPE, i.e. medium density polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/04—Polymers of ethylene
- B29K2023/08—Copolymers of ethylene
- B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
- Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изделие, включающее подложку, на которую нанесен в виде покрытия экструзионным способом пропиленовый полимер, который имеет индекс деформационного упрочнения (SHI@1c) по меньшей мере 0,30, измеренный по скорости деформации dε/dt, равной 1,00 с, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (SHI) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (lq(η)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (lg(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3, и где указанный пропиленовый полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) менее 2,0 мас.% и пропиленовый полимер является пропиленовым гомополимером, и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Vicat В (ISO 306 (50 N), по меньшей мере 90°С или пропиленовый полимер является пропиленовым сополимером с содержанием сомономера, не превышающим 10 мол.%, и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Vicat В (ISO 306 (50 N), по меньшей мере 73°С. Способ получения изделия, включающего подложку, на которую наносят экструзионным способом покрытие из пропиленового полимера. Применение изделия в качестве материала упаковки.
Description
Настоящее изобретение относится к изделию с подложкой с нанесенным экструзионным способом покрытием. Более того, оно относится к применению мультиразветвленного полипропилена для получения подложки с нанесенным экструзионным способом покрытием, к способу получения изделия и к применению изделия.
В способе экструзионного нанесения покрытия подложку покрывают особым полимером, чтобы сообщить указанной подложке определенную функциональность, такую как способность к герметизации. Примеры включают упаковки для соков и молока, типично имеющие внутренний полимер, нанесенный экструзионным способом на подложку из фольги. В общем, экструзионное нанесение покрытия из тонкого слоя пластмассы на подложки, такие как бумага, картон, ткани и разные типы металлической фольги, применяется на практике в большом масштабе. Сначала проводят экструзию полимера, в которой поток расплавленного полимерного материала проходит через плоскую головку, получая пленку толщиной несколько микрон, за чем следует стадия нанесения покрытия, в которой пленку укладывают на подложку и она поступает на охлаждающий цилиндр. По охлаждении полимер прилипает к своей основе.
Наиболее часто используемым пластиком является полиэтилен низкой плотности, полимер, который легко экструдируется в виде тонкого покрытия на поверхность движущейся подложки при высоких значениях скорости. В некоторых применениях, использующих покрытия, кристаллический полипропилен является более желательным кроющим материалом, чем полиэтилен, благодаря более высокой жесткости и большей термостойкости полипропилена.
Однако поскольку полипропиленовые материалы страдают такими недостатками, как малая прочность расплава и малая растяжимость расплава, они обнаруживают плохую обрабатываемость в высокоскоростном способе экструзионного нанесения покрытия. В настоящее время лишь малое число систем на основе полипропилена доступно в промышленности для экструзионного нанесения покрытия. Согласно одному подходу улучшения обрабатываемости полиэтилен низкой плотности добавляют к полипропилену, полученному в присутствии катализатора Циглера-Натта, как описано, например, в патенте Великобритании 992388. В ΙΡ 2002363356 полиэтилен низкой плотности добавляют к полипропилену, полученному в присутствии одноцентрового катализатора. ЕР-А-1090068 раскрывает смесь пропиленового гомополимера с пропиленовым сополимером низкой кристалличности.
Смешением полипропилена, полученного в присутствии катализаторов Циглера-Натта или одноцентровых катализаторов, либо с полиэтиленом низкой плотности, либо с пропиленовыми сополимерами низкой кристалличности, обрабатываемость может быть улучшена, но содержание экстрагируемых сильно возрастает при умеренной степени гелеобразования. Однако в случае упаковок для продуктов питания и напитков, а также в случае медицинской упаковки высокие содержания экстрагируемых неприемлемы.
Более того, значительные количества полиэтилена низкой плотности или пропиленовых сополимеров низкой кристалличности неблагоприятно влияют на термостойкость, а также размерную стабильность при повышенной температуре. Однако для многих приложений необходимо, чтобы подложка с покрытием, нанесенным экструзионным способом, имела высокую термостойкость и/или размерную стабильность при повышенной температуре.
Согласно ЕР-А-0947551 обрабатываемость улучшают послереакторным модифицированием, таким как обработка под воздействием облучения или свободными радикалами. Однако хотя известные послереакторные способы модифицирования могут улучшить обрабатываемость, они приводят к высокому содержанию экстрагируемых. Более того, степень гелеобразования смол, модифицированных на послереакторной стадии, типично высока.
Таким образом, принимая во внимание обозначенные выше проблемы, задача настоящего изобретения заключается в создании изделия, включающего подложку с покрытием на основе полипропилена, нанесенным экструзионным способом, которая может быть получена при высокой скорости экструзионного нанесения покрытия, но тем не менее имеет малое содержание экстрагируемых в сочетании с высокой термостойкостью.
Решение задачи настоящего изобретения заключается в создании изделия, включающего подложку, на которую нанесен в виде покрытия экструзионным способом пропиленовый полимер, который имеет индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) по меньшей мере 0,30, измеренный по скорости деформации άε/άί, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1§(ηΕ +)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1§(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3, и где
а) указанный пропиленовый полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (Х8) менее 2,0 мас.%,
Ы) пропиленовый полимер является пропиленовым гомополимером и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа! В (Ι8Θ 306 (50 Ν), по меньшей мере 90°С, или
Ь2) пропиленовый полимер является пропиленовым сополимером с содержанием сомономера, не превышающим 10 мол.%, и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа!
- 1 018273
В (Ι8Θ 306 (50 Ν) по меньшей мере 73°С.
Полипропилен является мультиразветвленным, то есть не только основная цепь полипропилена имеет большое число боковых цепей (разветвленный полипропилен), но также и некоторые из боковых цепей сами имеют дополнительные боковые цепи.
Следовательно, настоящее изобретение относится в первом осуществлении к изделию, включающему подложку, которая покрыта экструзионным способом композицией, содержащей полипропилен, где указанный полипропилен получен в присутствии металлоценового катализатора, предпочтительно в присутствии металлоценового катализатора, как определенно ниже, и указанный полипропилен имеет индекс разветвленности д' меньше 1,00 и индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1), равный по меньшей мере 0,30, измеренный по скорости деформации άε/άΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1д(цЕ +)), как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1д(:)). в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3.
Предпочтительно композиция не содержит полиэтилен, еще более предпочтительно композиция включает полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, в качестве единственного полимерного компонента.
Неожиданно было найдено, что изделия с такими характеристиками имеют лучшие свойства по сравнению с изделиями, известными в данной области. В особенности расплав композиции в процессе экструзии обладает высокой стабильностью, то есть линию экструзии можно эксплуатировать при высокой скорости винта. Кроме того, изделие по изобретению, в частности композиция указанного изделия, отличается высокой термостойкостью в сочетании с низким содержанием экстрагируемых.
Как указано выше, одна характерная черта изделия по изобретению заключается в свойствах к продольному течению расплава полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку. Продольное течение или деформация, которая включает растяжение вязкого материала, представляет собой основной тип деформации в сходящихся и сжимающихся потоках, которые встречаются в типичных операциях переработки полимеров. Измерения продольного течения расплава особенно полезны для характеристики полимеров, поскольку они весьма чувствительны к молекулярной структуре испытываемой полимерной системы. Когда скорость истинной деформации при растяжении, также называемая скоростью деформации Генки, постоянна, говорят, что простое растяжение представляет собой сильное течение в том смысле, что оно может приводить к намного более высокой степени молекулярной ориентации и растяжения, чем течения при простом сдвиге. Как следствие, продольные течения весьма чувствительны к кристалличности и макроструктурным эффектам, таким как длинноцепная разветвленность, и как таковые могут является намного более наглядными в отношении характеристики полимеров, чем другие типы реологического измерения свойств в целом, которые используют сдвиговой поток.
Соответственно, одно предпочтительное требование изобретения заключается в том, чтобы полипропилен изделия имел индекс разветвленности д' меньше 1,00, более предпочтительно меньше 0,90, еще более предпочтительно меньше 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' будет составлять менее 0,75. Индекс разветвленности д' определяет степень разветвленности и соотносится с количеством ветвей полимера. Индекс разветвленности д' определятся как д' = [1У]ьг/[1У]1т, где д' - индекс разветвленности, [1У]ьг представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полипропилена и [ΐν]1ιη представляет собой характеристическую вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же среднемассовую молекулярную массу (в диапазоне ±10%), что и разветвленный полипропилен. Тем самым, низкое значение д' указывает на сильноразветвленный полимер. Другими словами, если значение д' уменьшается, разветвленность полипропилена возрастает. В данном контексте дается ссылка на работу В.Н. 21тт апб Α.Η. 81осктеует, 1. Сйсш. Рйу8. 17, 1301 (1949). Настоящим данный документ включен посредством ссылки.
При измерении для полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, индекс разветвленности д' предпочтительно равен менее 1,00, более предпочтительно менее 0,90, еще более предпочтительно менее 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен составлять менее 0,75. В данном случае, конечно, весь полипропилен использован для [Ιν]ΕΓ.
Характеристическая вязкость, необходимая для определения индекса разветвленности д', измерена по стандарту ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Дополнительное предпочтительное требование заключается в том, что индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) полипропилена изделия, то есть полипропилена, включенного в композицию, наносимую в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен быть равен по меньшей мере 0,30, более предпочтительно по меньшей мере 0,40, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50. В предпочтительном осуществлении индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) равен по меньшей мере 0,55.
Индекс деформационного упрочнения представляет собой меру поведения деформационного уп
- 2 018273 рочнения расплава полимера, в частности расплава полипропилена. В настоящем изобретении индекс деформационного упрочнения (ЗН1@1 с-1) измерен по скорости деформации άε/άΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, для определения поведения деформационного упрочнения, где индекс деформационного упрочнения (ЗН1) определен как наклон функции роста растягивающего напряжения ηΕ+ как функции деформации Генки ε в логарифмической шкале в диапазоне от 1,00 до 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформация Генки ε определяется формулой ε=εΗ·ΐ, в которой скорость деформации Генки εΗ определяется формулой
где Ь0 представляет собой фиксированную свободную длину растягиваемого испытываемого образца, которая равна осевому расстоянию между ведущим и ведомым барабанами,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов и
Ω представляет собой постоянную скорость вращения ведущего вала.
В свою очередь, функция роста растягивающего напряжения ηΕ + определяется формулой
0е(£) = ———, где % ·Α(ε)
Τ(ε) = 2· К- Ρ(ε) и (а
А(₽) = Д,· •ехрб-гЛ в которых скорость деформации Генки εΗ определяется относительно деформации Генки ε,
Е представляет собой тангенциальную растягивающую силу,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов,
Т представляет собой измеренный сигнал момента, связанного с тангенциальной растягивающей силой Е,
А представляет собой мгновенную площадь поперечного сечения растянутого расплавленного образца,
А0 представляет собой площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (то есть до плавления), бз представляет собой плотность в твердом состоянии и бм представляет собой плотность расплава полимера.
При измерении для полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, индекс деформационного упрочнения (ЗН1@1 с-1) равен предпочтительно по меньшей мере 0,30, более предпочтительно по меньшей мере 0,40, еще более предпочтительно индекс деформационного упрочнения (ЗН1@1 с-1) равен по меньшей мере 0,40. В предпочтительном осуществлении индекс деформационного упрочнения (ЗН131 с-1) равен по меньшей мере 0,55.
Другим физическим параметром, который чувствителен к термостойкости и сгущению скорости деформации, является так называемый индекс мультиразветвления (ΜΒΙ), как будет более подробно пояснено ниже.
Подобным образом, для измерения ЗН1@1 с-1 индекс деформационного упрочнения (ЗН1) может быть определен при разных скоростях деформации. Индекс деформационного упрочнения (ЗН1) определяется как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения ηΕ+, (1§(ηΕ+)), как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки ε, (1§(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1,00 и 3,00 при температуре 180°С, где ЗН1@0,1 с-1 определен со скоростью деформации еН, равной 0,10 с-1, ЗН1@0,3 с-1 определен со скоростью деформации еН, равной 0,30 с-1, ЗН1@3 с-1 определен со скоростью деформации еН, равной 3,00 с-1, и ЗН1@10 с-1 определен со скоростью деформации еН, равной 10,0 с-1. При сравнении индекса деформационного упрочнения (ЗН1) при указанных пяти скоростях деформации еН, равных 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1, наклон индекса деформационного упрочнения (ЗН1) как функции логарифма с основанием 10 εΗ (1д^Н)) представляет собой характеристичную меру мультиразветвления. Следовательно, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определяется как наклон индекса деформационного упрочнения (ЗН1) как функции 1д(Я|,), т.е. наклон линейной гладкой кривой индекса деформационного упрочнения (ЗН1) от Ι^/επ), с применением метода наименьших квадратов, и предпочтительно индекс деформационного упрочнения (ЗН1) определяется при скоростях деформации εΗ в диапазоне от 0,05 до 20,00 с-1, более предпочтительно от 0,10 до 10,00 с-1, еще более предпочтительно при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1. Еще более предпочтительно ЗН1-значения, определенные по скоростям деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1, использованы для линейной аппроксимации согласно методу наименьших квадратов при определении индекса мультиразветвления (ΜΒΙ).
Следовательно, дополнительное предпочтительное требование изделия по изобретению заключается в том, чтобы полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку,
- 3 018273 имел индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,25. В еще более предпочтительном осуществлении индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) равен по меньшей мере 0,28.
Особенно предпочтительно, чтобы изделие по изобретению включало полипропилен, наносимый в виде покрытия экструзионным способом на подложку, где полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. Еще более предпочтительно полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. В другом предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном другом предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,50 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,30.
Соответственно, по изобретению полипропилен отличается тем, что их индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) возрастает со скоростью деформации εΗ, т.е. явлением, которое не наблюдается в других композициях, наносимых в виде покрытия экструзионным способом на подложки. Типы одноразветвленных полимеров (так называемые Υ-полимеры, имеющие основную цепь с единственной длинной боковой цепью и структуру, которая напоминает Υ) или типы Н-разветвленных полимеров (две полимерные цепи, сцепленные с мостиковой группой и структурой, которая напоминает Н), а также линейные или короткоцепные разветвленные полимеры не показывают такого отношения, т.е. на индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) не влияет скорость деформации (см. фиг. 2 и 3). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в частности известных полипропиленов и полиэтиленов, не возрастает или возрастает лишь незначительно с увеличением скорости деформации (άε/άί). Промышленные способы переработки, в которых предполагается растягивающее течение, работают при весьма высоких скоростях растяжения. Следовательно, преимущество материала, который показывает более выраженное деформационное упрочнение (мерой которого является индекс деформационного упрочнения 8ΗΙ) при высоких скоростях деформации, становится очевидным. Чем быстрее растянут материал, тем больше индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) и поэтому при переработке материал будет более стабильным. В особенности в способе быстрой экструзии, как и в экструзионном способе нанесения покрытия, расплав мультиразветвленных полипропиленов обладает высокой стабильностью. Более того, изделия по изобретению, т.е. композиции, которые нанесены в виде покрытия экструзионным способом на подложки, отличаются довольно высокой жесткостью в сочетании с довольно высокой термостойкостью.
Дополнительная информация, касающаяся способов измерения, использованных для получения соответствующих данных для индекса разветвленности д', функции роста растягивающего напряжения ηΕ +, скорости деформации Генки εΗ, деформации Генки ε и индекса мультиразветвления (ΜΒΙ), приведена в разделе описания примеров.
Кроме того, предпочтительно, чтобы изделие по изобретению, в частности композиция, которая нанесена в виде покрытия экструзионным способом на подложку, далее отличалась низкими количествами экстрагируемых. Экстрагируемые являются нежелательными в области пищевой упаковки или в области медицинской упаковки. Однако изделие по изобретению предпочтительно должно использоваться в таких приложениях. Следовательно, предпочтительно, чтобы композиция, которая нанесена в виде покрытия экструзионным способом на подложку, по первому аспекту данного изобретения обладала хорошей обрабатываемостью, несмотря на то, что указанная композиция отличается довольно низкими количествами растворимых в ксилоле веществ, т.е. количествами растворимых в ксилоле веществ менее 2,0 мас.%.
Растворимые в ксилоле вещества представляют собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, как определено растворением в кипящем ксилоле и предоставлением возможности выкристаллизоваться нерастворимой части из охлаждающегося раствора (описание способа см. ниже в экспериментальной части). Фракция растворимых в ксилоле веществ содержит полимерные цепи низкой стереорегулярности и указывает на количество некристаллических областей.
Однако не только экстрагируемые в изделии, в частности в полипропилене, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, негативно сказываются на их использовании в качестве материала для упаковки, но также и низкая термостойкость. Поэтому в другом аспекте предпочтительно, чтобы изделие, т.е. полипропилен, нанесенный в виде покрытия экструзионным способом на подложку, отличался высокой термостойкостью.
Соответственно, изделие по первому аспекту настоящего изобретения далее определяется следующим образом.
- 4 018273
Изделие включает подложку, которая покрыта экструзионным способом полипропиленом, где указанный полипропилен произведен в присутствии металлоценового катализатора, предпочтительно в присутствии металлоценового катализатора, как далее определено ниже, и
a) указанный полипропилен имеет растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.% и/или предпочтительно
b) указанный полипропилен удовлетворяет уравнению
в котором νίοαΐ В представляет собой термостойкость полипропилена согласно стандарту Ι8Θ 306 (50 Ν) и
Сх представляет собой содержание сомономера в указанном полипропилене.
Предпочтительно изделие не содержит полиэтилен, даже более предпочтительно изделие включает полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, в качестве единственного полимерного компонента.
Еще более предпочтительно количество растворимых в ксилоле веществ полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, равно менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
У1еа1-температура размягчения, как νίοαΐ В, использованная в приведенной выше формуле, показывает характеристики термического размягчения композиций и полипропилена, соответственно, использованных в изделии. Для измерения плоский образец помещают в нагреваемую ванну с регуляцией температуры, на поверхность образца устанавливают нагруженный наконечник игольчатого типа и повышают температуру ванны с постоянной скоростью. Температура ванны, при которой проникновение иглы достигло заданного уровня, представляет собой νίοαΐ В-температуру размягчения. В разделе с изложением примеров приведено точное описание способа измерения.
Соответственно, νίοαΐ В-температура представляет собой подходящий параметр характеристики изделия, в частности композиции изделия, которая нанесена в виде покрытия экструзионным способом на подложку, в плане описания его термического поведения.
Как отмечено выше, Сх символизирует сомономеры, использованные в композиции и использованные в полипропилене соответственно. Так, Сх может представлять любой сомономер, подходящий для композиции или пропиленового сополимера по данному изобретению. В частности, Сх представляет любые сомономеры, подходящие для пропиленовых сополимеров, т.е. подходящие для пропиленовых сополимеров, как определено в настоящем изобретении. В частности, предпочтительно, чтобы Сх символизировало С2, т.е. содержание этилена в композиции или в пропиленовом сополимере, в частности, для пропиленового сополимера, как определено в настоящем изобретении.
Как указано выше, согласно первому аспекту изобретения изделие может быть определено или может быть дополнительно определено (в дополнении к определению по растворимым в ксилоле веществам) термостойкостью полипропилена. Однако предпочтительно, чтобы изделие, включающее подложку, которая покрыта экструзионным способом, отличалось тем, что
a) содержит пропиленовый гомополимер и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную по νίοαΐ В, по меньшей мере 90°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 95°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С и более предпочтительно указанный гомополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.% или
b) содержит пропиленовый сополимер и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную по У1еа1 В, по меньшей мере 73°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 76°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 80°С и более предпочтительно указанный сополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
Как отмечено выше, большие количества экстрагируемых нежелательны. Большие количества растворимых в ксилоле веществ в полипропилене часто вызываются довольно большими количествами сомономерных фракций, в частности довольно высокими количествами этилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономеров, предпочтительно содержание этилена, в полипропилене, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, не превышало 10 мол.%, более предпочтительно не превышало 8 мол.%. В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен представлял собой пропиленовый гомополимер, как определено ниже.
В частности, упомянуто, что вышеприведенная формула
предпочтительно применяется для изделий с содержанием сомономеров не выше 10 мол.%, т.е. содержание сомономеров полипропилена не превышает 10 мол.%.
Другой источник, который приводит к довольно большим количествам экстрагируемых, представляет собой использование пластификатора в полимере. Таким образом, предпочтительно, чтобы поли
- 5 018273 пропилен не включал какого-либо пластификатора в обнаруживаемых количествах.
Во втором осуществлении настоящее изобретение относится к изделию, включающему подложку, которая покрыта экструзионным способом полипропиленом, где указанный полипропилен имеет сгущение скорости деформации, которое означает, что деформационное упрочнение возрастает со скоростями растяжения. Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) может быть определен при разных скоростях деформации. Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон функции роста растягивающего напряжения ηΕ + как функции деформации Генки ε на логарифмической шкале между 1,00 и 3,00 при температуре 180°С, где 8ΗΙ@0,1 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 0,10 с-1, 8ΗΙ@0,3 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 0,30 с-1, 8ΗΙ@3 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 3,00 с,-1 8ΗΙ@10 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 10,00 с-1. При сравнении индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) при указанных пяти скоростях деформации εΗ, равных 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10,00 с-1, наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции логарифма с основанием 10 εΗ, 1§(εΗ), представляет собой характеристичную меру мультиразветвления. Следовательно, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определяется как наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции 1§(εΗ), т.е. наклон линейной гладкой кривой индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) от 1§(εΗ), с применением метода наименьших квадратов, и предпочтительно индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется при скоростях деформации εΗ в диапазоне от 0,05 до 20,0 с-1, более предпочтительно от 0,10 до 10,0 с-1, еще более предпочтительно при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,0 с-1. Еще более предпочтительно δΗΙ-значения, определенные по скоростям деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,0 с-1, использованы для линейной аппроксимации согласно методу наименьших квадратов при определении индекса мультиразветвления (ΜΒΙ).
Следовательно, во втором осуществлении изделие включает подложку, которая покрыта экструзионным способом полипропиленом, где полипропилен имеет индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15.
Предпочтительно изделие не содержит полиэтилен, даже более предпочтительно изделие содержит полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, в качестве единственного полимерного компонента.
Предпочтительно указанный полипропилен произведен в присутствии металлоценового катализатора, более предпочтительно в присутствии металлоценового катализатора, как далее определено ниже.
Неожиданно было найдено, что изделия с такими характеристиками имеют лучшие свойства по сравнению с изделиями, известными в данной области. В особенности, расплав полипропилена в процессе экструзии обладает высокой стабильностью, т.е. линию экструзии можно эксплуатировать при высокой скорости винта. Кроме того, изделие по изобретению отличается высокой термостойкостью в сочетании с низкими содержаниями экстрагируемых.
Как указано выше, одна характерная черта изделия по изобретению заключается в свойствах к продольному течению расплава полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку. Продольное течение или деформация, которая включает растяжение вязкого материала, представляет собой основной тип деформации в сходящихся и сжимающихся потоках, которые встречаются в типичных операциях переработки полимеров. Измерения продольного течения расплава особенно полезны для характеристики полимеров, поскольку они весьма чувствительны к молекулярной структуре испытываемой полимерной системы. Когда скорость истинной деформации растяжения, также называемая скоростью деформации Генки, постоянна, говорят, что простое вытяжение представляет собой сильное течение в том смысле, что оно может приводить к намного более высокой степени молекулярной ориентации и растяжения, чем течения при простом сдвиге. Как следствие, продольные течения весьма чувствительны к кристалличности и макроструктурным эффектам, таким как длинноцепная разветвленность, и как таковые могут является намного более наглядными в отношении характеристики полимеров, чем другие типы реологического измерения свойств в целом, которые используют сдвиговой поток.
Как указано выше, первое требование согласно второму осуществлению состоит в том, что полипропилен имеет индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30.
Как упомянуто выше, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определяется как наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции 1§(6ε/6ΐ) [б 8ΗΙ/6 1д(бя/б1)|.
Соответственно, полипропилен отличается тем, что его индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) возрастает со скоростью деформации εΗ, т.е. явлением, которое не наблюдается в других полипропиленах. Типы одноразветвленных полимеров (так называемые Υ-полимеры, имеющие основную цепь с единственной длинной боковой цепью и структуру, которая напоминает Υ) или типы Н-разветвленных полимеров (две полимерные цепи, сцепленные с мостиковой группой и структурой, которая напоминает Н), а также линейные или короткоцепные разветвленные полимеры не показывают такого отношения, т.е. на индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) не влияет скорость деформации (см. фиг. 2 и 3). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в частности известных
- 6 018273 полипропиленов и полиэтиленов, не возрастает или возрастает лишь незначительно с увеличением скорости деформации (άε/άΐ). Промышленные способы переработки, в которых предполагается растягивающее течение, работают при весьма высоких скоростях растяжения. Следовательно, преимущество материала, который показывает более выраженное деформационное упрочнение (мерой которого является индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ)) при высоких скоростях деформации, становится очевидным. Чем быстрее растянут материал, тем больше индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) и поэтому при переработке материал будет более стабильным. В особенности в способе быстрой экструзии, как и в экструзионном способе нанесения покрытия, расплав мультиразветвленных полипропиленов обладает высокой стабильностью. Более того, изделия по изобретению, т.е. композиции, которые нанесены в виде покрытия экструзионным способом на подложки, отличаются довольно высокой жесткостью в сочетании с довольно высокой термостойкостью.
Дополнительное предпочтительное требование состоит в том, что индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) полипропилена должен быть равен по меньшей мере 0,30, более предпочтительно по меньшей мере 0,40, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50.
Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) представляет собой меру поведения деформационного упрочнения расплава полимера, в частности расплава полипропилена. В настоящем изобретении индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) измерен по скорости деформации άε/άΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, для определения поведения деформационного упрочнения, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как наклон функции роста растягивающего напряжения ηΕ+ как функции деформации Генки ε в логарифмической шкале в диапазоне от 1,00 до 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформация Генки ε определяется формулой ε=εΗ·ΐ, в которой скорость деформации Генки εΗ определяется формулой где Ь0 представляет собой фиксированную, свободную длину растягиваемого испытываемого образца, которая равна осевому расстоянию между ведущим и ведомым барабанами,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов и
Ω представляет собой постоянную скорость вращения ведущего вала.
В свою очередь, функция роста растягивающего напряжения ηΕ + определяется формулой +, X Ε(ε)
1?е(£) = ~--------г гДе £н ·Α(ε)
Τ(ε) = 2 · Κ· Ε(ε) и
Ά(ε)
в которых скорость деформации Генки εΗ определяется относительно деформации Генки ε,
Г представляет собой тангенциальную растягивающую силу,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов,
Т представляет собой измеренный сигнал момента, связанного с тангенциальной растягивающей силой Г,
А представляет собой мгновенную площадь поперечного сечения растянутого расплавленного образца,
Ао представляет собой площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (т.е. до плавления), ά8 представляет собой плотность в твердом состоянии и άΜ представляет собой плотность расплава полимера.
Кроме того, предпочтительно, чтобы индекс разветвленности д' полипропилена изделия был меньше 1,00, более предпочтительно меньше 0,90, еще более предпочтительно меньше 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' должен составлять менее 0,70. Индекс разветвленности д' определяет степень разветвленности и соотносится с количеством ветвей полимера. Индекс разветвленности д' определятся как д' = [Ιν]ΕΓ/[Ιν]ιιη, где д' - индекс разветвленности, |1У]ьг представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полипропилена и [Ιν]ιιη представляет собой характеристическую вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же среднемассовую молекулярную массу (в диапазоне ±10%), что и разветвленный полипропилен. Тем самым, низкое значение д' указывает на сильноразветвленный полимер. Другими словами, если значение д' уменьшается, разветвленность полипропилена возрастает. В данном контексте дается ссылка на работу В.Н. 21тш αηά ν.Η. 81осктсусг. 1. С11ст. Рйу8. 17, 1301 (1949). Настоящим данный документ включен посредством ссылки.
При измерении для полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на
- 7 018273 подложку, индекс разветвленности д' предпочтительно равен менее 1,00, более предпочтительно менее 0,90, еще более предпочтительно менее 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен составлять менее 0,75. В данном случае, конечно, весь полипропилен использован для [1У]ьг.
Характеристическая вязкость, необходимая для определения индекса разветвленности д', измерена согласно ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Дополнительная информация, касающаяся способов измерения, использованных для получения соответствующих данных для индекса мультиразветвления (ΜΒΙ), функции роста растягивающего напряжения ηΕ +, скорости деформации Генки εΗ, деформации Генки ε и индекса разветвленности д', приведена в разделе описания примеров.
Особенно предпочтительно, чтобы изделие по изобретению включало полипропилен, наносимый в виде покрытия экструзионным способом на подложку, где полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. Еще более предпочтительно полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. В другом предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном другом предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном предпочтительном осуществлении полипропилен имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,50 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,30.
Кроме того, предпочтительно, чтобы изделие по изобретению, в частности полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, далее отличался низкими количествами экстрагируемых. Экстрагируемые являются нежелательными в области пищевой упаковки или в области медицинской упаковки. Однако изделие по изобретению предпочтительно должно использоваться в таких областях. Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, по второму аспекту данного изобретения обладал хорошей обрабатываемостью, несмотря на то, что полипропилен отличается довольно низкими количествами растворимых в ксилоле веществ, т.е. количествами растворимых в ксилоле веществ менее 2,0 мас.%.
Растворимые в ксилоле вещества представляют собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, как определено растворением в кипящем ксилоле и предоставлением возможности выкристаллизоваться нерастворимой части из охлаждающегося раствора (описание способа см. ниже в экспериментальной части). Фракция растворимых в ксилоле веществ содержит полимерные цепи низкой стереорегулярности и указывает на количество некристаллических областей.
Однако не только экстрагируемые в изделии, в частности в полипропилене, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, негативно сказываются на его использовании в качестве материала для упаковки, но также и низкая термостойкость. Поэтому в другом аспекте предпочтительно, чтобы изделие, т.е. полипропилен, нанесенный в виде покрытия экструзионным способом на подложку, отличалось высокой термостойкостью.
Соответственно, изделие по второму аспекту настоящего изобретения далее определяется следующим образом.
Изделие включает подложку, которая покрыта экструзионным способом полипропиленом, где
a) указанный полипропилен имеет растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.% и/или предпочтительно
b) пропиленовый полимер является сополимером и удовлетворяет уравнению
в котором
Уюа! В представляет собой термостойкость композиции или полипропилена согласно стандарту Ι8Θ 306 (50 Ν) и
Сх представляет собой содержание сомономера в указанной композиции или в указанном полипропилене.
Предпочтительно изделие не содержит полиэтилен, даже более предпочтительно изделие содержит полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, в качестве единственного полимерного компонента.
Еще более предпочтительно количество растворимых в ксилоле веществ пропиленового полимера, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, равно менее 2,0 мас.%, более предпочтительно мене 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
У1са1-температура размягчения, как Уюа! В, использованная в приведенной выше формуле, показывает характеристики термического размягчения полипропилена, соответственно, использованные в изде
- 8 018273 лии по изобретению. Для измерения плоский образец помещают в нагреваемую ванну с регуляцией температуры, на поверхность образца устанавливают нагруженный наконечник игольчатого типа и повышают температуру ванны с постоянной скоростью. Температура ванны, при которой проникновение иглы достигло заданного уровня, представляет собой Уюа! В-температуру размягчения. В разделе с изложением примеров приведено точное описание способа измерения.
Соответственно, Уюа1 В-температура представляет собой подходящий параметр характеристики изделия, в частности полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, в плане описания его термического поведения.
Как отмечено выше, Сх символизирует сомономеры, использованные в композиции и использованные в полипропилене соответственно. Так, Сх может представлять любой сомономер, подходящий для композиции или пропиленового сополимера по данному изобретению. В частности, Сх представляет любые сомономеры, подходящие для пропиленовых сополимеров, т.е. подходящие для пропиленовых сополимеров, как определено в настоящем изобретении. В частности, предпочтительно, чтобы Сх символизировало С2, т.е. содержание этилена в композиции или в пропиленовом сополимере, в частности, для пропиленового сополимера, как определено в настоящем изобретении.
Как указано выше, согласно второму аспекту изобретения изделие может быть определено или может быть дополнительно определено (в дополнение к определению по растворимым в ксилоле веществам) термостойкостью полипропилена. Однако предпочтительно, чтобы изделие, включающее подложку, которая покрыта экструзионным способом полипропиленом, отличалось тем, что
a) содержит пропиленовый гомополимер и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную по Уюа1 В, по меньшей мере 90°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 95°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С, и более предпочтительно указанный гомополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (ХБ) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.% или
b) содержит пропиленовый сополимер и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную по Уюа1 В, по меньшей мере 73°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 76°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 80°С и более предпочтительно указанный сополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
Как отмечено выше, большие количества экстрагируемых нежелательны. Большие количества растворимых в ксилоле веществ в полимерах, содержащих полипропилен, часто вызываются довольно большими количествами сомономерных фракций, в частности довольно высокими количествами этилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономеров, предпочтительно содержание этилена, в сополимере, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, не превышало 10 мол.%, более предпочтительно не превышало 8 мол.%. В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен представлял собой пропиленовый гомополимер, как определено ниже.
В частности, упомянуто, что вышеприведенная формула
предпочтительно применяется для изделий с содержаниями сомономеров не выше 10 мол.%, т.е. содержание сомономеров сополимера не превышает 10 мол.%.
Другой источник, который приводит к довольно большим количествам экстрагируемых, представляет собой использование пластификатора в полимере. Таким образом, предпочтительно, чтобы полипропилен не включал какого-либо пластификатора в обнаруживаемых количествах.
Третий аспект данного изобретения относится к изделию, включающему подложку, которая покрыта экструзионным способом композицией, содержащей полипропилен, где изделие, в частности композиция указанного изделия, отличается низкими количествами экстрагируемых. Экстрагируемые являются нежелательными в области пищевой упаковки или в области медицинской упаковки.
Однако изделие по изобретению предпочтительно должно использоваться в таких приложениях. Следовательно, предпочтительно, чтобы изделие по третьему аспекту данного изобретения обладало хорошей обрабатываемостью, несмотря на то, что полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, отличается довольно низкими количествами растворимых в ксилоле веществ, т.е. количествами растворимых в ксилоле веществ менее 2,0 мас.%.
Растворимые в ксилоле вещества представляют собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле, как определено растворением в кипящем ксилоле и предоставлением возможности выкристаллизоваться нерастворимой части из охлаждающегося раствора (описание способа см. ниже в экспериментальной части). Фракция растворимых в ксилоле веществ содержит полимерные цепи низкой стереорегулярности и указывает на количество некристаллических областей.
Однако не только экстрагируемые в изделиях негативно сказываются на их использовании в качестве материала для упаковки, но также и низкая термостойкость. Поэтому в другом аспекте предпочтительно, чтобы композиция изделия отличалась высокой термостойкостью.
Соответственно, изделие по третьему аспекту настоящего изобретения включает подложку, которая
- 9 018273 покрыта экструзионным способом полипропиленом, где
a) полипропилен имеет растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.% и/или предпочтите льно
b) полипропилен удовлетворяет уравнению
в котором
У1са1 В представляет собой термостойкость композиции или полипропилена согласно стандарту Ι8Θ 306 (50 Ν) и
Сх представляет собой содержание сомономера в указанной композиции или в указанном полипропилене.
Предпочтительно изделие не содержит полиэтилен, даже более предпочтительно изделие включает полипропилен, как определено выше и далее определено ниже, в качестве единственного полимерного компонента.
Предпочтительно указанный полипропилен произведен в присутствии металлоценового катализатора, более предпочтительно в присутствии металлоценового катализатора, как определено ниже.
Неожиданно было найдено, что изделия с такими характеристиками имеют лучшие свойства по сравнению с изделиями, известными в данной области. В особенности, расплав полимера в процессе экструзии обладает высокой стабильностью, т.е. линию экструзии можно эксплуатировать при высокой скорости винта. Кроме того, изделие по изобретению отличается высокой термостойкостью в сочетании с низкими содержаниями экстрагируемых.
Еще более предпочтительно количество растворимых в ксилоле веществ полимера пропилена равно менее 2,0 мас.%, более предпочтительно мене 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
У1са1-температура размягчения, как Уюа! В, использованная в приведенной выше формуле, показывает характеристики термического размягчения полимера, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, и полипропилена, соответственно, использованного в изделии. Для измерения плоский образец помещают в нагреваемую ванну с регуляцией температуры, на поверхность образца устанавливают нагруженный наконечник игольчатого типа и повышают температуру ванны с постоянной скоростью. Температура ванны, при которой проникновение иглы достигло заданного уровня, представляет собой Уюа! В-температуру размягчения. В разделе с изложением примеров приведено точное описание способа измерения. Соответственно, У1са1 В-температура представляет собой подходящий параметр характеристики изделия в плане описания его термического поведения.
Как отмечено выше, Сх символизирует сомономеры, использованные в композиции и использованные в полипропилене соответственно. Так, Сх может представлять любой сомономер, подходящий для композиции или пропиленового сополимера по данному изобретению. В частности, Сх представляет любые сомономеры, подходящие для пропиленовых сополимеров, т.е. подходящие для пропиленовых сополимеров, как определено в настоящем изобретении. В частности, предпочтительно, чтобы Сх символизировало С2, т.е. содержание этилена в пропиленовом сополимере, в частности для пропиленового сополимера, как определено в настоящем изобретении.
Как указано выше, согласно третьему аспекту изобретения изделие может быть определено или может быть дополнительно определено (в дополнении к определению по растворимым в ксилоле веществам) термостойкостью полипропилена. Однако предпочтительно, чтобы изделие, включающее подложку, которая покрыта экструзионным способом полимером, отличалось тем, что
a) содержит пропиленовый гомополимер и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную по У1са1 В, по меньшей мере 90°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 95°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 100°С, и более предпочтительно указанный гомополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.% или
b) содержит пропиленовый сополимер и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную по У1са1 В, по меньшей мере 73°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 76°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 80°С, и более предпочтительно указанный сополимер имеет, кроме того, растворимые в ксилоле вещества (Х8) в количестве менее 2,0 мас.%, более предпочтительно менее 1,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 0,80 мас.%.
Как отмечено выше, большие количества экстрагируемых нежелательны. Большие количества растворимых в ксилоле веществ в изделиях, т.е. в полимерах, нанесенных в виде покрытия экструзионным способом на подложку, содержащих полипропилен, часто вызываются довольно большими количествами сомономерных фракций, в частности довольно высокими количествами этилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы содержание сомономеров, предпочтительно содержание этилена, в полимере изделия не превышало 10 мол.%, более предпочтительно не превышало 8 мол.%. В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен представлял собой пропиленовый гомополимер, как определено ниже.
В частности, упомянуто, что вышеприведенная формула
- 10 018273 предпочтительно применяется для изделий с содержаниями сомономеров не выше 10 мол.%, т.е. содержание сомономеров полипропилена не превышает 10 мол.%.
Другой источник, который приводит к довольно большим количествам экстрагируемых, представляет собой использование пластификатора в полимерной композиции. Таким образом, предпочтительно, чтобы полипропилен не включал какой-либо пластификатор в обнаруживаемых количествах.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен имел сгущение скорости деформации, которое означает, что деформационное упрочнение возрастает со скоростями растяжения. Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) может быть определен при разных скоростях деформации. Индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется как наклон функции роста растягивающего напряжения ηΕ + как функции деформации Генки ε на логарифмической шкале между 1,00 и 3,00 при температуре 180°С, где 8ΗΙ@0,1 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 0,10 с-1, 8ΗΙ@0,3 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 0,30 с-1, 8ΗΙ@3 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 3,00 с-1, 8ΗΙ@10 с-1 определен со скоростью деформации εΗ, равной 10,0 с-1. При сравнении индекса деформационного упрочнения при указанных пяти скоростях деформации εΗ, равных 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10,00 с-1, наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции логарифма с основанием 10 εΗ, 1§(εΗ), представляет собой характеристичную меру мультиразветвления. Следовательно, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определяется как наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции 1§(εΗ), т.е. наклон линейной гладкой кривой индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) от 1§(εΗ), с применением метода наименьших квадратов, и предпочтительно индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определяется при скоростях деформации εΗ в диапазоне от 0,05 до 20,0 с-1, более предпочтительно от 0,10 до 10,0 с-1, еще более предпочтительно при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1. Еще более предпочтительно δΗΙ-значения, определенные по скоростям деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1, использованы для линейной аппроксимации согласно методу наименьших квадратов при определении индекса мультиразветвления (ΜΒΙ).
Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имел индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15, более предпочтительно по меньшей мере 0,20 и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,30.
Следовательно, полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, отличается, в частности, свойствами продольного течения расплава. Продольное течение или деформация, которая включает растяжение вязкого материала, представляет собой основной тип деформации в сходящихся и сжимающихся потоках, которые встречаются в типичных операциях переработки полимеров. Измерения продольного течения расплава особенно полезны для характеристики полимеров, поскольку они весьма чувствительны к молекулярной структуре испытываемой полимерной системы. Когда скорость истинной деформации растяжения, также называемая скоростью деформации Генки, постоянна, говорят, что простое вытяжение представляет собой сильное течение в том смысле, что оно может приводить к намного более высокой степени молекулярной ориентации и растяжения, чем течения при простом сдвиге. Как следствие, продольные течения весьма чувствительны к кристалличности и макроструктурным эффектам, таким как длинноцепная разветвленность, и как таковые могут являться намного более наглядными в отношении характеристики полимеров, чем другие типы реологического измерения свойств в целом, которые используют сдвиговой поток.
Как упомянуто выше, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определяется как наклон индекса деформационного упрочнения (8ΗΙ) как функции 1§(άε/άΐ): [й δΗΙ/й 1^(Πε/Π()|.
Соответственно, предпочтительно отличается тем, что их индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) возрастает со скоростью деформации εΗ, т.е. явлением, которое не наблюдается в других полипропиленах. Типы одноразветвленных полимеров (так называемые Υ-полимеры, имеющие основную цепь с единственной длинной боковой цепью и структуру, которая напоминает Υ) или типы Н-разветвленных полимеров (две полимерные цепи, сцепленные с мостиковой группой и структурой, которая напоминает Н), а также линейные или короткоцепные разветвленные полимеры не показывают такого отношения, т.е. на индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) не влияет скорость деформации (см. фиг. 2 и 3). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) известных полимеров, в частности известных полипропиленов и полиэтиленов, не возрастает или возрастает лишь незначительно с увеличением скорости деформации (йе/й1). Промышленные способы переработки, в которых предполагается растягивающее течение, работают при весьма высоких скоростях растяжения. Следовательно, преимущество материала, который показывает более выраженное деформационное упрочнение (мерой которого является индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ)) при высоких скоростях деформации, становится очевидным. Чем быстрее растянут материал, тем больше индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) и поэтому при переработке материал будет более стабильным. В особенности в способе быстрой экструзии, как и в экструзионном способе нанесения покрытия, расплав мультиразветвленных полипропиленов обладает высокой стабильностью. Более того, полимерные композиции, нанесенные в виде покрытия экструзионным способом на подложки, отличаются довольно высокой жесткостью в сочетании с довольно высокой термостойкостью.
- 11 018273
Дополнительное предпочтительное требование состоит в том, что индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) полимера изделия, т.е. полимера, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен быть равен по меньшей мере 0,30, более предпочтительно по меньшей мере 0,40, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50.
Индекс деформационного упрочнения (8Н1) представляет собой меру поведения деформационного упрочнения расплава полимера, в частности расплава полипропилена. В настоящем изобретении индекс деформационного упрочнения (8Н1@1 с-1) измерен по скорости деформации (άε/άί), равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, для определения поведения деформационного упрочнения, где индекс деформационного упрочнения (8Н1) определен как наклон функции роста растягивающего напряжения ηΕ+ как функции деформации Генки ε в логарифмической шкале в диапазоне от 1,00 до 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформация Генки ε определяется формулой е=еН4, в которой скорость деформации Генки εН определяется формулой где Ь0 представляет собой фиксированную, свободную длину растягиваемого испытываемого образца, которая равна осевому расстоянию между ведущим и ведомым барабанами,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов и
Ω представляет собой постоянную скорость вращения ведущего вала.
В свою очередь, функция роста растягивающего напряжения ηΕ + определяется формулой + / л ?(?) ηε(ε) =---——, где ε# ·Α(ε)
Τ(ε) = 2·Κ·Γ(ε) и (ά \ Ά(ε) = Α0 ·Ι^-Ι ’βχρΓ-ί), в которых скорость деформации Генки εН определяется относительно деформации Генки ε,
Р представляет собой тангенциальную растягивающую силу,
В представляет собой радиус имеющих одинаковую размерность намоточных барабанов,
Т представляет собой измеренный сигнал момента, связанного с тангенциальной растягивающей силой Р,
А представляет собой мгновенную площадь поперечного сечения растянутого расплавленного образца,
Ао представляет собой площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (т.е. до плавления), ά3 представляет собой плотность в твердом состоянии и άΜ представляет собой плотность расплава полимера.
Кроме того, предпочтительно, что индекс разветвленности д' полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен быть меньше 1,00, более предпочтительно меньше 0,90, еще более предпочтительно меньше 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' должен составлять менее 0,70. Индекс разветвленности д' определяет степень разветвленности и соотносится с количеством ветвей полимера. Индекс разветвленности д' определятся как д' = [1У]ьг/[1У]1т, где д' индекс разветвленности, [1У]Ег представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полипропилена и [ГУ]1ш представляет собой характеристическую вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же среднемассовую молекулярную массу (в диапазоне ±10%), что и разветвленный полипропилен. Тем самым, низкое значение д' указывает на сильноразветвленный полимер. Другими словами, если значение д' уменьшается, разветвленность полипропилена возрастает. В данном контексте дается ссылка на работу В.Н. 21тт апб А.Н. 81осктеуег, 1. С’кет. Рйу8. 17, 1301 (1949). Настоящим данный документ включен посредством ссылки.
При измерении для полимера, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, индекс разветвленности д' предпочтительно равен менее 1,00, более предпочтительно менее 0,90, еще более предпочтительно менее 0,80. В предпочтительном осуществлении индекс разветвленности д' полимера, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен составлять менее 0,75. В данном случае, конечно, весь полимер, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, использован для [1У]Ег.
Характеристическая вязкость, необходимая для определения индекса разветвленности д', измерена согласно ΌΙΝ Ι8Θ 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С).
Дополнительная информация, касающаяся способов измерения, использованных для получения соответствующих данных для индекса мультиразветвления (ΜΒΙ), функции роста растягивающего напря
- 12 018273 жения ηΕ +, скорости деформации Генки εΗ, деформации Генки ε и индекса разветвленности д', приведена в разделе описания примеров.
Особенно предпочтительно, чтобы полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имел индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. Еще более предпочтительно полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15. В другом предпочтительном осуществлении полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет индекс разветвленности д' менее 1,00, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном другом предпочтительном осуществлении полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,20. В еще одном предпочтительном осуществлении полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет индекс разветвленности д' менее 0,80, индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,50 и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,30.
Более того, модуль растяжения полимерной композиции изделия, т.е. полипропилена, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, сам должен быть довольно высоким. Таким образом, предпочтительно модуль растяжения пропиленового гомополимера должен составлять по меньшей мере 720 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 740 МПа.
Дополнительные признаки, упомянутые ниже, касаются всех осуществлений, описанных выше, т.е. первого, второго и третьего осуществления, как определено выше.
Предпочтительно полипропилен, использованный для изделия, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, должен являться несшитым, как это обычно проводится для улучшения обрабатываемости полипропилена. Однако сшивание оказывает отрицательное воздействие во многих аспектах. Среди прочего, затрудняется производство указанных изделий.
Более того, предпочтительно, чтобы изделие по настоящему изобретению далее отличалось тем, что полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет гели только с диаметром, равным или менее 500 мкм, то есть в указанном полимере отсутствуют гели с диаметром более 500 мкм, и где указанные гели присутствуют в количестве не более 100 гелей/м2, более предпочтительно не более 80 гелей/м2 и еще более предпочтительно не более 60 гелей/м2. В еще одном другом предпочтительном осуществлении полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет гели только с диаметром, равным или менее 400 мкм, то есть в указанном полимере отсутствуют гели с диаметром более 500 мкм, и где указанные гели присутствуют в количестве не более 100 гелей/м2, более предпочтительно не более 80 гелей/м2 и еще более предпочтительно не более 60 гелей/м2. В еще одном другом предпочтительном осуществлении полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имеет гели только с диаметром, равным или менее 300 мкм, то есть в указанной композиции отсутствуют гели с диаметром более 500 мкм, и где указанные гели присутствуют в количестве не более 100 гелей/м2, более предпочтительно не более 80 гелей/м2 и еще более предпочтительно не более 60 гелей/м2.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен имел скорость течения расплава (ΜΕΚ.), данную в определенном диапазоне. Скорость течения расплава зависит главным образом от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем, что длинные молекулы сообщают материалу тенденцию к более медленному течению по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение ΜΕΚ.-значения. Скорость течения расплава (ΜΕΚ.) измеряют в г/10 мин полимера, выпускаемого из определенной головки в условиях определенных температур и давлений и при измерении вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера оказывает влияние главным образом его молекулярный вес, а также степень его разветвленности. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг, при 230°С (Ι8Ο 1133) обозначена как ΜΡΚ.2. Соответственно, предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении полипропилен имел ΜΡΚ.2 в диапазоне от 0,01 до 1000,00 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 100,00 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,05 до 50 г/10 мин. В предпочтительном осуществлении ΜΕΚ. находится в диапазоне от 1,00 до 11,00 г/10 мин. В другом предпочтительном осуществлении ΜΕΚ. находится в диапазоне от 3,00 до 11,00 г/10 мин.
Среднечисловая молекулярная масса (Μη) представляет собой среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как статический момент диаграммы числа молекул в каждом молекулярномассовом диапазоне от молекулярной массы. В сущности, она представляет собой суммарную молекулярную массу всех молекул, поделенную на число молекул. В свою очередь, среднемассовая молекулярная масса (ΜτΙ представляет собой статический момент диаграммы массы полимера в каждом молекулярно-массовом диапазоне от молекулярной массы.
Среднечисловую молекулярную массу (Μη) и среднемассовую молекулярную массу (Μτ), а также молекулярно-массовое распределение определяют хроматографией с эксклюзией по размеру (8ЕС), ис
- 13 018273 пользуя прибор Аа1ет§ ЛШаисе СРСУ 2000 с подключенным вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. В качестве растворителя используют трихлорбензол.
Предпочтительно, чтобы полипропилен имел среднемассовую молекулярную массу (М\с) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль.
Более предпочтительно полипропилен настоящего изобретения является изотактическим. Таким образом, полипропилен по данному изобретению должен иметь довольно высокое содержание пентад, т.е. более 90%, более предпочтительно более 92% и наиболее предпочтительно более 93%. В другом предпочтительном осуществлении содержание пентад составляет более 95%. Содержание пентад представляет собой показатель узости распределения по стереорегулярности полипропилена.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен имел температуру плавления Тт выше 120°С. В частности, предпочтительно, чтобы температура плавления составляла выше 120°С, если полипропилен представляет собой полипропиленовый сополимер, как определено ниже. В свою очередь, в случае, когда полипропилен представляет собой полипропиленовый гомополимер, как определено ниже, предпочтительно, чтобы полипропилен имел температуру плавления выше 150°С, более предпочтительно выше 155°С.
Для полипропилена предпочтительно не должно иметь место превышение специально определенной температуры. Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен, который нанесен в виде покрытия экструзионным способом на подложку, имел температуру плавления Тт выше 120°С. В частности, предпочтительно, чтобы температура плавления была выше 150°С, более предпочтительно выше 155°С.
В предпочтительном осуществлении полипропилен, как определено выше (и далее определено ниже), предпочтительно является унимодальным. В другом предпочтительном осуществлении полипропилен, как определено выше (и далее определено ниже), предпочтительно является мультимодальным, предпочтительно бимодальным.
Мультимодальный или мультимодальное распределение описывает частотное распределение, которое имеет несколько относительных максимумов. В частности, выражение модальность полимера относится к форме кривой его молекулярно-массового распределения (МАО), т.е. к внешнему виду диаграммы массовой фракции полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер произведен способом, включающим последовательные стадии, т.е. с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием разных условий в каждом реакторе, разные полимерные фракции, полученные в разных реакторах, каждая, имеют свои собственные молекулярно-массовые распределения, которые могут значительно отличаться друг от друга. Кривая молекулярно-массового распределения получившегося конечного полимера может быть рассмотрена при суперналожении кривых молекулярномассового распределения полимерных фракций, которые, соответственно, будут показывать более четкие максимумы, или, по меньшей мере, будет явно уширина по сравнению с кривыми индивидуальных фракций.
Полимер, показывающий такую кривую молекулярно-массового распределения, называется бимодальным или мультимодальным соответственно.
В случае, когда полипропилен изделия по изобретению не является унимодальным, он предпочтительно является бимодальным.
Полипропилен по данному изобретению может представлять собой гомополимер или сополимер. Соответственно, гомополимер, а также сополимер, могут представлять собой мультимодальные полимерные композиции.
Выражение гомополимер, использованное здесь, относится к полипропилену, который состоит, по существу, из пропиленовых звеньев, т.е. из пропиленовых звеньев в количестве по меньшей мере 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.%. В предпочтительном осуществлении в полипропиленовом гомополимере обнаруживаются только пропиленовые звенья. Содержание сомономеров может быть определено инфракрасной спектроскопией с преобразованием Фурье, как описано ниже в примерах.
В случае, когда полипропилен по данному изобретению представляет собой пропиленовый сополимер, предпочтительно, чтобы сомономером являлся этилен. Однако подходят также другие сомономеры, известные в данной области. Предпочтительно суммарное количество сомономера, более предпочтительно этилена, в пропиленовом сомономере составляет вплоть до 15 мас.%, более предпочтительно вплоть до 10 мас.%.
В предпочтительном осуществлении полипропилен представляет собой пропиленовый сомономер, содержащий полипропиленовую матрицу и этиленпропиленовый каучук (ЕРК).
Полипропиленовая матрица может представлять собой гомополимер или сополимер, более предпочтительно мультимодальный, т.е. бимодальный, гомополимер или мультимодальный, т.е. бимодальный, сополимер. В случае, когда полипропиленовая матрица представляет собой прпиленовый сополимер, предпочтительно, чтобы сомономером являлся этилен или бутен. Однако подходят также другие сомономеры, известные в данной области. Предпочтительное количество сомономера, более предпочтительно этилена, в полипропиленовой матрице составляет вплоть до 8,00 мол.%. В случае, когда пропи
- 14 018273 лен-сополимерная матрица содержит этилен в качестве сомономерного компонента, в частности, предпочтительно, чтобы количество этилена в матрице составляло вплоть до 8,00 мол.%, более предпочтительно менее 6,00 мол.%. В случае, когда пропилен-сополимерная матрица содержит бутен в качестве сомономерного компонента, в частности, предпочтительно, чтобы количество бутена в матрице составляло вплоть до 6,00 мол.%, более предпочтительно менее 4,00 мол.%.
Предпочтительно этиленпропиленовый каучук (ЕРВ) во всем пропиленовом сополимере присутствует в количестве вплоть до 80 мас.%. Более предпочтительно количество этиленпропиленового каучука (ЕРВ) во всем пропиленовом сополимере находится в диапазоне от 20 до 80 мас.%, еще более предпочтительно в диапазоне от 30 до 60 мас.%.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен, представляющий собой сополимер, содержащий полипропиленовую матрицу и этиленпропиленовый каучук (ЕРВ), содержал этиленпропиленовый каучук (ЕРВ) с содержанием этилена вплоть до 50 мас.%.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропилен, как определено выше, был произведен в присутствии катализатора, как определено ниже. Более того, для производства полипропилена изделия по изобретению, как определено выше, предпочтительно использован способ, как изложено ниже.
Предпочтительно для полипропилена композиции, которая нанесена в виде покрытия путем экструзии на подложку, используют металлоценовый катализатор.
Еще более предпочтительно полипропилен по данному изобретению может быть получен с помощью новой каталитической системы. Данная новая каталитическая система включает асимметричный катализатор, причем каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мг/г. Пористость измерена согласно ΌΙΝ 66135 (Ν2). В другом предпочтительном осуществлении пористость не детектируется при измерении способом, примененным согласно ΌΙΝ 66135 (Ν2).
Асимметричный катализатор по данному изобретению представляет собой металлоценовое соединение, включающее по меньшей мере два органических лиганда, которые отличаются по своей химической структуре. Более предпочтительно асимметричный катализатор по данному изобретению представляет собой металлоценовое соединение, включающее по меньшей мере два органических лиганда, которые отличаются по своей химической структуре, и у металлоценового соединения отсутствует С2симметрия и/или любая более высокая симметрия. Предпочтительно асимметричное металлоценовое соединение включает лишь два разных органических лиганда, еще более предпочтительно включает лишь два органических лиганда, которые отличаются друг от друга и соединены мостиком.
Указанный асимметричный катализатор предпочтительно представляет собой одноцентровой катализатор (88С).
Благодаря использованию каталитической системы с весьма низкой пористостью, включающей асимметричный катализатор, возможно производство вышеопределенного мультиразветвленного полипропилена.
Более того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г. Площадь поверхности по данному изобретению измерена согласно Ι8Θ 9277 (Ν2).
В частности, предпочтительно, чтобы каталитическая система по данному изобретению включала асимметричный катализатор, т.е. катализатор, как определено ниже, и имела пористость, не детектируемую при применении способа измерения согласно ΌΙΝ 66135 (Ν2), и имела площадь поверхности, измеренную согласно Ι8Θ 9277 (Ν2), менее 5 м2/г.
Предпочтительно асимметричное каталитическое соединение, т.е. асимметричный металлоцен, имеет формулу (Ι)
где ζ равно 0 или 1,
М представляет собой Ζγ, Ηί или Τι, более предпочтительно Ζγ,
X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
В представляет собой мостиковую группу, соединяющую два Ср-лиганда,
Ср представляет собой органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила при условии, что оба Ср-лиганда выбраны из вышеуказанной группы и оба Ср-лиганда имеют разную химическую структуру.
Термин σ-лиганд понимается в полном описании известным образом, т.е. как группа, связанная с металлом по одному или более местам σ-связью. Предпочтительным моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (С1).
Предпочтительно асимметричный катализатор имеет формулу (Ι), указанную выше, в которой
М представляет собой Ζγ и
- 15 018273 каждый X представляет собой С1.
Предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда являются замещенными.
Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют разные остатки, что дает асимметричную структуру.
Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, где Ср-лиганды отличаются заместителями, связанными с кольцами.
Необязательные один или более заместитель(и), связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо выбраны из группы, включающей галоген, углеводородный радикал (например, С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил или С7-С20-арилаклил), С3-С12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(а) в циклическом фрагменте, С6-С20-гетарил, С1-С20-галоалкил, -8Ж3, -О8Ж3, -8К, -РК2 и -ΝΚ2, где каждый К представляет собой независимо водород или углеводородный радикал, например С1-С20-алкил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил или С6-С20-арил.
Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, где каждый инденильный фрагмент несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильный фрагмент, несущий два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбраны таким образом, что оба Ср-лиганда имеют разную химическую структуру, т.е. оба Ср-лиганда отличаются по меньшей мере одним заместителем, связанным с инденильным фрагментом, в частности отличаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильного фрагмента.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные фрагменты, где инденильные фрагменты включают по меньшей мере в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно во 2 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6алкил, например метила, этила, изопропила и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденильные фрагменты обоих Ср включают разные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные фрагменты, где инденильные фрагменты включают по меньшей мере в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С6-С20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматического циклического фрагмента, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденильные фрагменты обоих Ср включают разные заместители.
Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные фрагменты, где инденильные фрагменты включают в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно во 2 положении, заместитель, и в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении, дополнительный заместитель, где заместитель 5-членного кольца выбран из группы, состоящей из алкила, такого как С1-С6-алкил, например метила, этила, изопропила, и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из С1-С6-алкила, такого как метил или этил, и дополнительный заместитель 6-членного кольца выбран из группы, состоящей из С6-С20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, такими как С1-С6-алкил, и гетероароматического циклического фрагмента, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, т.е. инденильные фрагменты обоих Ср включают разные заместители. В частности, предпочтительно, чтобы оба Ср, каждый, представляли собой инденильные кольца, включающие два заместителя и отличались заместителями, связанными с 5-членным кольцом инденильных колец.
Что касается фрагмента К, предпочтительно, чтобы К имел формулу (II)
-Υ(Κ')2- (II) где Υ представляет собой С, δί или Се и
К' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С12-арил или С7-С12-арилалкил или триметилсилил.
В случае, когда оба Ср-лиганда асимметричного катализатора, как определено выше, в частном случае двух инденильных фрагментов, связаны с мостиковым членом К, мостиковый член К типично расположен в 1 положении. Мостиковый член К может содержать один или более мостиковых атомов, выбранных, например, из С, δί и/или Се, предпочтительно из С и/или δί. Один предпочтительный мостик К представляет собой -δί(Η')2-, где К' выбран независимо из одного или более, например, из триметилсилила, С1-С10-алкила, С1-С20-алкила, такого как С6-С12-арил, или С7-С40, такого как С7-С12-арилалкил, где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С1-С6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -δί(Ρ')2- предпочтительно представляет собой, например, ^|(С|-С6-алкил)2-. ^1(фенил)2- или -δί(^^6алкил)(фенил)-, такой как ^1(Ме)2-.
- 16 018273
В предпочтительном осуществлении асимметричный катализатор, т.е. асимметричный металлоцен, определяется формулой (III)
где оба Ср координируются с М и выбраны из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда имеют разную химическую структуру и К представляет собой мостиковую группу, соединяющую оба лиганда Ь, где К определяется формулой (II)
-Υ(Κ·)2- (II) где Υ представляет собой С, δί или Се и
К' представляет собой С1-С20-алкил, С6-С!2-арил или С7-С!2-арилалкил.
Более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (III), в которой оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (III), в которой оба Ср выбраны из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда отличаются заместителями, т.е. заместителями, как определено выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом.
Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (III), в которой оба Ср представляют собой инденилы и оба инденила отличаются одним заместителем, т.е. заместителем, как определено выше, связанным с 5-членным кольцом инденила.
В частности, предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор представлял собой катализатор, не являющийся нанесенным на диоксид кремния, как определено выше, в частности металлоценовый катализатор, как определено выше.
В предпочтительном осуществлении асимметричный катализатор представляет собой дихлорид диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)] циркония (ШРЛС: дихлорид диметилсиландиил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония). Более предпочтительно указанный асимметричный катализатор не является нанесенным на диоксид кремния.
Компоненты вышеописанного асимметричного катализатора получены способами, описанными в АО 01/48034.
В частности, предпочтительно, чтобы система асимметричного катализатора была получена технологией отверждения эмульсии, как описано в АО 03/051934. Настоящим данный документ включен во всей его полноте посредством ссылки. Следовательно, асимметричный катализатор находится предпочтительно в форме твердых каталитических частиц, получаемых способом, включающим стадии:
a) получения раствора одного или более компонентов асимметричного катализатора;
b) диспергирования указанного раствора в растворителе, не смешивающимся с раствором, с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компонентов катализатора присутствуют в капельках диспергированной фазы,
c) отверждения указанной диспергированной фазы с превращением указанных капелек в твердые частицы и необязательно извлечения указанных частиц, чтобы получить указанный катализатор.
Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель использован для получения указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбран из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
Более того, несмешивающийся растворитель, образующий дисперсионную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает фторированный органический растворитель и/или его функционализованное производное, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает полу-, высоко- или перфорированный углеводород и/или его функционализованное производное. В частности, предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель включал перфторуглеводород или его функционализованное производное, предпочтительно С3-С30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С4-С!0перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Более того, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную дисперсионную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла собой би- или мультифазную систему, как известно в данной области. Для создания эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор создается ίη δίΐιι из компонентов катализатора в указанном растворе.
- 17 018273
В принципе эмульгирующим агентом может являться любой подходящий агент, который способствует образованию и/или стабилизации эмульсии и который не оказывает какого-либо отрицательного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может, например, представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно содержащих гетероатом(ы), предпочтительно галогенированных углеводородов, необязательно имеющих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, известных в данной области. Альтернативно, эмульгирующий агент может быть получен в ходе получения эмульсии, например, введением в реакцию предшественника поверхностно-активного вещества с соединением каталитического раствора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например высокофторированный С1-С20-спирт, который реагирует, например, с сокаталитическим компонентом, таким как алюмоксан.
В принципе любой способ отверждения может быть использован для формирования твердых частиц из диспергированных капелек. Согласно одному предпочтительному осуществлению отверждение осуществляют обработкой с изменением температуры.
Следовательно, эмульсию подвергают воздействию постепенного изменения температуры вплоть до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и наиболее предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают воздействию постепенного изменения температуры, равного более 40°С, предпочтительно более 50°С, в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с.
Полученные частицы предпочтительно имеют средний размер в диапазоне от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.
Более того, отвержденные частицы предпочтительно имеют сферическую форму, заданные гранулометрическое распределение и площадь поверхности, как упомянуто выше, предпочтительно равную менее 25 м2/г, еще более предпочтительно менее 20 м2/г, еще более предпочтительно менее 15 м2/г, еще более предпочтительно менее 10 м2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м2/г, где указанные частицы получены способом, как описано выше.
Дополнительные подробности осуществления и примеры системы дисперсионной и диспергированной фаз, способа формирования эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в процитированной выше международной заявке на патент νθ 03/051934.
Как упомянуто выше, каталитическая система может далее включать активатор в качестве сокатализатора, как описано в публикации νθ 03/051934, которая включена здесь посредством ссылки.
Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если необходимо, являются алюмоксаны, в частности С1-С10-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим(и) сокатализатором(ами). Так, помимо или вдобавок к алюмоксанам могут быть использованы другие образующие катионные комплексы активаторы катализаторов. Указанные активаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно литературе известного уровня техники.
Дополнительные алюмоксановые сокатализаторы описаны, среди прочего, в публикации νθ 94/28034, которая включена здесь посредством ссылки. Они представляют собой линейные или циклические олигомеры, содержащие вплоть до 40, предпочтительно от 3 до 20, повторяющихся звеньев -(А1(В''')О)- (в которых В' представляет собой водород, С1-С10-алкил (предпочтительно метил) или С6С18-арил или их смеси).
Применение и количества таких активаторов известны специалисту в данной области. В качестве примера в случае борных активаторов может быть применено отношение переходного металла к борному активатору, равное от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, такого как метилалюмоксан (МАО), количество А1, даваемое алюмоксаном, может быть выбрано так, чтобы обеспечить молярное отношение А1:переходный металл, например, в диапазоне от 1 до 10000, предпочтительнее от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до 7000, например от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Типично, в случае твердого (гетерогенного) катализатора отношение предпочтительно составляет менее 500.
Количество сокатализатора, подлежащего применению в катализаторе изобретения, является, таким образом, переменным и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного способом, хорошо известным специалисту в данной области.
Любые дополнительные компоненты, которые могут содержаться в растворе, включающем органическое соединение переходного металла, могут быть добавлены в указанный раствор перед стадией диспергирования или, альтернативно, после нее.
Кроме того, настоящее изобретение относится к применению вышеопределенной каталитической системы для производства полимеров, в частности полипропилена по данному изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу производства полипропилена по изобретению, в котором применяется каталитическая система, как определено выше. Более того, предпочтительно, чтобы температура способа составляла более 60°С. Предпочтительно способ представляет собой многостадийный способ получения мультимодального полипропилена, как определено выше.
- 18 018273
Многостадийные способы включают также реакторы для полимеризации в массе/газовой фазе, известные как многозонные газофазные реакторы для производства мультимодального пропиленового полимера.
Предпочтительный многостадийный способ представляет собой петлевой газофазный способ, такой как разработанный ЕогсаЮ А/8, Дания (известен как технология ΒΘΚ8ΤΛΚ®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или ЮО 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены несколькими способами, которые описаны, например, в ЮО 92/12182, ЕР 0887379 и ЮО 97/22633.
Мультимодальный полипропилен по данному изобретению произведен предпочтительно в многостадийном способе в многостадийной реакционной последовательности, как описано в ЮО 92/12182. Содержание данного документа включено здесь посредством ссылки.
Ранее уже было описано получение мультимодального, в частности, бимодального, полипропилена в двух или более реакторах, соединенных последовательно, т.е. на разных стадиях (а) и (Ь).
Согласно настоящему изобретению основные полимеризационные стадии предпочтительно проводятся как сочетание полимеризации в массе/полимеризации в газовой фазе.
Полимеризации в массе предпочтительно проводятся в так называемом петлевом реакторе.
Чтобы получить мультимодальный полипропилен по данному изобретению, предпочтительным является гибкий режим. По этой причине предпочтительно, чтобы композиция была получена на двух основных полимеризационных стадиях с использованием сочетания петлевого реактора/газофазного реактора.
Необязательно и предпочтительно способ также может включать предполимеризационную стадию, как это известно в данной области, которая может предшествовать стадии (а).
Если необходимо, дополнительный эластомерный компонент, так называемый этиленпропиленовый каучуковый (ΕΡΚ) компонент, как определено в данном изобретении, может быть включен в полученный пропиленовый полимер для формирования пропиленового сополимера, как определено выше. Этиленпропиленовый каучуковый (ΕΡΚ) компонент предпочтительно может быть произведен после стадии (Ь) полимеризации в газовой фазе в последующей второй или дальнейших полимеризациях в газовой фазе с использованием одного или более газофазных реакторов.
Способ представляет собой предпочтительно непрерывный способ.
Предпочтительно в способе производства пропиленового полимера, как определено выше, условия для реактора полимеризации в массе стадии (а) могут представлять собой следующие:
температура в диапазоне от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, 70-90°С, давление в диапазоне от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар, может быть введен водород для регулирования молекулярной массы согласно известному способу. Затем реакционную смесь из реактора полимеризации в массе (стадия а) переносят в газофазный реактор, т.е. на стадию (Ь), причем условия на стадии (Ь) предпочтительно представляют собой следующие:
температура в диапазоне от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С, давление в диапазоне от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар, может быть введен водород для регулирования молекулярной массы согласно известному способу.
Время пребывания может варьироваться в обеих реакторных зонах. В одном осуществлении способа производства пропиленового полимера время пребывания в реакторе полимеризации в массе, например в петле, находится в диапазоне от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время пребывания в газофазном реакторе будет, в общем, составлять от 1 до 8 ч.
По желанию полимеризация может быть проведена известным способом в сверхкритических условиях в массе, предпочтительно в петлевом реакторе, и/или в конденсированном режиме в газофазном реакторе.
Способ изобретения или любые его вышеописанные осуществления дают высокоэффективный способ производства и дальнейшей специализированной обработки пропиленовой полимерной композиции по изобретению, например свойства полимерной композиции могут быть отрегулированы или ими можно управлять известным способом, например используя один или более из следующих параметров обработки: температуру, водородную подпитку, подпитку сомономером, подпитку пропиленом, например, в газофазном реакторе, катализатор, тип и количество внешнего донора (при использовании), расщепление между компонентами.
Вышеописанный способ дает весьма эффективный способ получения произведенного в реакторе пропиленового полимера, как определено выше.
Более того, настоящее изобретение относится к производству изделия стандартным способом экструзионного нанесения покрытия полипропилена, как здесь определено.
Способ экструзионного нанесения покрытия может быть осуществлен с использованием стандартных методик экструзионного нанесения покрытия. Следовательно, полимер, полученный вышеопределенным способом полимеризации, подают типично в форме гранул, необязательно содержащих добавки, в экструдер. Из экструдера полимерный расплав пропускают предпочтительно через плоскую головку,
- 19 018273 подавая на подложку, на которую следует нанести покрытие. Вследствие наличия промежутка между губой головки и зазором валков, расплавленная пластмасса окисляется на воздухе за короткий период, что обычно ведет к повышенной адгезии между покрытием и подложкой. Подложка с нанесенным покрытием охлаждается на охлаждающем валке, после чего ее подают на кромкообрезной станок и сматывают. Ширина линии может варьироваться, например, от 500 до 1500 мм, например от 800 до 1100 мм, со скоростью линии вплоть до 1000 м/мин, например от 300 до 800 м/мин. Температура полимерного расплава обычно составляет от 275 до 330°С. Полипропилен согласно изобретению может быть экструдирован на подложку в качестве монослойного покрытия или в качестве одного слоя в соэкструзии. В каждом из данных случаев возможно использовать полипропилен сам по себе или смешать полипропилен с другими полимерами. Смешение может происходить при послереакторной обработке или непосредственно перед экструзией в ходе нанесения покрытия. Однако предпочтительно, чтобы для экструзионного нанесения покрытия использовался только полипропилен, как определено в настоящем изобретении. При нанесении экструзионным способом многослойного покрытия, другие слои могут включать любую полимерную смолу, обладающую желаемыми свойствами и обрабатываемостью. Примеры таких полимеров включают РА (полиамид) и ΕνΑ барьерного слоя; полярные сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и винилового спирта или сополимеры этилена и акрилатного мономера; адгезионные слои, например иономеры, сополимеры этилена и этилакрилата, и так далее; ΗΌΡΕ (полиэтилен высокой плотности) для жесткости; ΕΟΡΕ-смолы (из полиэтилена низкой плотности), полученные в способе высокого давления; ЬЕОРЕ-смолы, полученные полимеризацией этилена и α-олефиновых сомономеров в присутствии катализатора Циглера, хромового или металлоценовго катализатора; и ΜΌΡΕ-смолы (из полиэтилена средней плотности).
Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно относится к изделию, включающему подложку и по меньшей мере один слой полимера, нанесенный в виде покрытия экструзионным способом на указанную подложку, как определено в данном изобретении.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к изделию, включающему подложку и более одного слоя, т.е. два или три слоя, в котором по меньшей мере один слой представляет собой полипропилен, как определено в данном изобретении.
Более того, настоящее изобретение также относится к применению изделия в качестве материала для упаковки, в частности в качестве материала для упаковки для пищевых и/или медицинских продуктов.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению полипропилена по изобретению, как определено в нем, для нанесения покрытия экструзионным способом и/или для изделий, включающих по меньшей мере один слой, включающий указанный полипропилен.
Далее настоящее изобретение описано на примерах.
Примеры
1. Определения/способы измерения.
Следующие определения терминов и способов проведения измерений относятся к вышеприведенному общему описанию изобретения, а также к нижеприведенным примерам, если не указано иное.
Α. Содержание пентад.
Для анализа содержания мезопентад, также называемого здесь анализом содержания пентад, проводят анализ на отнесение согласно публикациям Т. ΡοηΙαά сопсеп1га1юп, В. С1ш|0 αηά Т. Акакига,
Ро1утег, 29, 138-43 (1988) и СЦуо В., е1 а1., Ро1утег, 35, 339 (1994).
В. Индекс мультиразветвления.
1. Сбор экспериментальных данных.
Полимер расплавляют при Т=180°С и растягивают, используя 8ΕΒ Ишуег8а1 ТекЕпд Р1а1Гогт, как описано ниже при скоростях деформации άε/άΐ=0,1, 0,3, 1,0, 3,0 и 10 с-1 в нижеследующих экспериментах. Способ сбора экспериментальных данных описан в публикации 8еп1тапа1 е1 а1., 1. ВЕео1. 2005, Меакцгтд 111е Тгап81еп1 Ε1оηдаΐ^оηа1 ВЕео1оду оГ Ро1уе111у1епе Ме11к Иктд 111е 8ΕΒ ИтуегкЦ ТекЕпд Р1а1Гогт.
Экспериментальная установка.
Используют Рааг РНукюа МСВ300, оборудованный устройством ТС30 контроля температуры и печью СТТ600 (конвекционный и радиационный нагрев), и вытягивающее устройство 8ΕВVΡ01-025 с термочувствительным элементом, и программное обеспечение ВΗΕΟΡ^υ8/32 ν2.66.
Подготовка образцов.
Стабилизированные гранулы прессуют при 220°С (время гелеобразования 3 мин, время прессования 3 мин, общее время формования 3+3=6 мин) в литейной форме при давлении, достаточном, чтобы избежать образования пузырьков в образце, охлажденном до комнатной температуры. Из таким образом полученной пластины толщиной 0,7 мм вырезают полоски шириной 10 мм и длиной 18 мм.
Проверка 8ΕВ-устройства.
Вследствие воздействия малых сил на образцы, растянутые до малых толщин, любое существенное трение устройства отрицательно сказывалось бы на точности результатов и должно быть исключено.
Чтобы гарантировать, что трение устройства меньше порога в 5х10-3 мНм, что необходимо для точ
- 20 018273 ных и корректных измерений, перед каждым измерением проводят следующую операцию контроля.
Температуру устройства устанавливают равной тестовой температуре (180°С) в течение минимум 20 мин без образца в присутствии скоб.
Стандартное испытание с 0,3 с-1 проводят, используя устройство при тестовой температуре (180°С).
Вращающий момент (измеренный в мНм) регистрируют и откладывают на диаграмме от времени.
Вращающий момент не должен превышать значения 5х10-3 мНм, чтобы гарантировать, что трение устройства находится в приемлемо низком диапазоне.
Проведение эксперимента.
Устройство нагревают в течение минимум 20 мин до тестовой температуры (180°С, измерено термопарой, присоединенной к 8ЕВ-устройству) со скобами, но без образца. Затем образец (0,7x10x18 мм), полученный, как описано выше, закрепляют в нагретом устройстве. Образцу позволяют расплавиться в течение 2 мин ± 20 с перед началом эксперимента.
В ходе эксперимента по растягиванию в инертной атмосфере (азот) при постоянной скорости деформации по Генки регистрируют вращающий момент как функцию времени в изотермических условиях (измеренных и контролируемых термопарой, присоединенной к 8ЕК-устройству).
После растягивания устройство открывают и осматривают растянутую пленку (которая намотана на барабаны). Однородное растяжение является необходимым. По форме растянутой на барабанах пленки визуально можно оценить, являлось ли растяжение образца однородным или нет. Лента должна быть намотана симметрично на оба барабана, а также симметрично в верхней и нижней половинах образца.
Если при осмотре подтверждено симметричное растяжение, рассчитывают нестационарную элонгационную вязкость по зарегистрированному вращающему моменту, как описано ниже.
2. Вычисление.
Для каждой из разных приложенных скоростей деформации άε/άΐ полученную функции роста растягивающего напряжения ηΕ + (άε/άΐ, ΐ) откладывают на диаграмме от суммарной деформации ε Генки, чтобы определить поведение деформационного упрочнения расплава, см. фиг. 1.
В диапазоне деформаций Генки от 1,0 до 3,0 функция роста растягивающего напряжения ηΕ + может быть хорошо аппроксимирована функцией
где с и с2 представляют собой переменные аппроксимации. Полученный из данной функции с2 представляет собой меру поведения деформационного упрочнения расплава и называется индексом деформационного упрочнения 8ΗΙ.
В зависимости от структуры полимера 8ΗΙ может не зависеть от скорости деформации (линейные материалы, Υ- и Н-структуры), возрастать со скоростью деформации (короткоцепные, гиперразветвленные и мультиразветвленные структуры).
Это проиллюстрировано на фиг. 2.
Для полиэтилена хорошо известны линейные (ΗΌΡΕ), короткоцепные разветвленные (ЬЬПРЕ) и гиперразветвленные структуры (ЬОРЕ), и, следовательно, они использованы для иллюстрации структурного анализа, основанного на результатах определения продольной вязкости. Проведено их сравнение с полипропиленом, имеющим Υ- и Н-структуры, в плане наблюдаемого для них изменения поведения деформационного упрочнения как функции скорости деформации, см. фиг. 2 и табл. 1.
Чтобы проиллюстрировать определение 8ΗΙ при разных скоростях деформации, а также индекса мультиразветвления (ΜΒΙ), четыре полимера с известной структурой цепи исследованы согласно аналитической методике, описанной выше.
Первый полимер представляет собой полипропиленовый гомополимер Н- и Υ-геометрии, полученный согласно ЕР 879830 (А), пример 1, путем регулирования ΜΕΚ добавкой бутадиена. Он имеет ΜΕΚ230/2,16, равную 2,0 г/10 мин, модуль растяжения 1950 МПа и индекс разветвленности д' 0,7.
Второй полимер представляет собой коммерческий гиперразветвленный ЬОРЕ, Боге;·!® В, полученный способом высокого давления, известным в данной области. Он имеет ΜΕΚ190/2,16, равную 4,5, и плотность 923 кг/м3.
Третий полимер представляет собой короткоцепной разветвленный ЬЬПРЕ, ΒοϊΌαΙίδ С, полученный способом низкого давления, известным в данной области. Он имеет ΜΡΚ.190/2.16. равную 1,2, и плотность 919 кг/м3.
Четвертый полимер представляет собой линейный ИОРЕ, ΒοϊΌαΙίδ Ό, полученный способом низкого давления, известным в данной области. Он имеет ΜΕΚ190/2,16, равную 4,0, и плотность 954 кг/м3.
Четыре материала с известной структурой цепи исследованы измерением нестационарной элонгационной вязкости при 180°С при скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с-1. Полученные данные (нестационарная элонгационная вязкость от деформации Г енки) аппроксимированы функцией
для каждой из упомянутых скоростей деформации. Параметры с1 и с2 найдены путем откладывания на диаграмме логарифма нестационарной элонгационной вязкости от логарифма деформации Генки и ли
- 21 018273 нейной аппроксимацией полученных данных с применением метода наименьших квадратов. Параметр с1 рассчитывают по отрезку, отсекаемому на координатной оси, линейной аппроксимации данных 1д( η Е') от 1§(ε) из _ л {отрезок, отсекаемый на координатной оси>
и с2 представляет собой индекс деформационного упрочнения (δΗΙ) при конкретной скорости деформации.
Данную методику проводят для всех пяти скоростей деформации и, следовательно, определяют δΗΙ@0,1 с-1, δΗΙ@0,3 с-1, δΗΙ@1,0 с-1, δΗΙ@3,0 с-1, δΗΙ@10 с-1, см. фиг. 1.
Таблица 1 δΗΙ-значения
| άε/άΐ. | 1д(άε/άΐ) | Свойство | Υ- и Н- разветвленный полипропилен | Гиперразветвленный БОРЕ | Короткоцепной разветвленный ЬЫ)РЕ | Линейный ΗΌΡΕ |
| А | В | С | ϋ | |||
| 0,1 | -0,1 | ЗН1@0,1 с-1 | 2,05 | - | 0, 03 | 0,03 |
| 0,3 | -0,5 | ЗН1@0,3 с-1 | - | 1,36 | 0,08 | 0,03 |
| 1 | 0,0 | 3ΗΙ01.Ο с-1 | 2,19 | 1,65 | 0, 12 | 0, 11 |
| 3 | 0,5 | ЗН1@,3 с'1 | - | 1,82 | 0,18 | 0,01 |
| 10 | 1,0 | 3ΗΙ01Ο с1 | 2,14 | 2, Об | - | - |
Из поведения деформационного упрочнения, измеренного по значениям δΗΙ@1 с-1, уже ясно можно провести различие между двумя группами полимеров: линейный и короткоцепной разветвленный имеют δΗΙ@1 с-1 значительно меньше 0,30. Напротив, Υ- и Н-разветвленный, а также гиперразветвленный материалы имеют δΗΙ@1 с-1 значительно больше 0,30.
При сравнении индекса деформационного упрочнения при пяти скоростях деформации εΗ 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с-1 наклон δΗΙ как функции логарифма εΗ, ^(εΗ), представляет собой характеристическую меру мультиразветвления. Следовательно, индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) рассчитан по наклону кривой линейной аппроксимации δΗΙ от ^(εΗ)
5ΗΙ (εΗ ) =с3+мв1 · 1д (ε„ )
Параметры с3 и ΜΒΙ найдены отложением на диаграмме δΗΙ от логарифма скорости деформации Генки 1β(ει |) и линейной аппроксимацией полученных данных с применением метода наименьших квадратов. См. фиг. 2.
Таблица 2
| Индекс | мультиразветвления (ΜΒΙ) | |||
| Свойство | Υ- и Н- | Гиперразвет- | Короткоцеп- | Линейный |
| разветвлен- | вленный ЬБРЕ | ной развет- | ΗΏΡΕ | |
| ный поли- | вленный | |||
| пропилен | ЬЬБРЕ | |||
| А | В | С | ϋ | |
| ΜΒΙ | 0,04 | 0,45 | 0,10 | 0,01 |
Индекс мультиразветвления ΜΒΙ позволяет провести различие между Υ- и Н-разветвленными полимерами, которые показывают ΜΒΙ меньше 0,05, и гиперразветвленными полимерами, которые показывают ΜΒΙ более 0,15. Далее он позволяет провести различие между короткоцепными разветвленными полимерами с ΜΒΙ более 0,10 и линейными материалами, которые имеют ΜΒΙ меньше 0,10.
Похожие результаты можно наблюдать, сравнивая разные полипропилены, т.е. полипропилены с весьма сильно разветвленными структурами имеют более высокие δΗΙ- и ΜΒΙ-значения, соответственно, по сравнению с их линейными аналогами. Подобно гиперразветвленным полиэтиленам впервые разработанные полипропилены показывают высокую степень разветвления. Однако полипропилены согласно настоящему изобретению явно выделяются по δΗΙ- и ΜΒΙ-значениям при сравнении с известными гиперразветвленными полиэтиленами. Не ограничиваясь теорией, авторы считают, что разные δΗΙ- и ΜΒΙзначения являются результатом разной разветвленной структуры. По этой причине впервые найденные разветвленные полипропилены по данному изобретению определены как мультиразветвленные.
Используя в совокупности индекс деформационного упрочнения (δΗΙ) и индекс мультиразветвления (ΜΒΙ), можно дать определение цепной структуры, как показано табл. 3.
- 22 018273
Таблица 3
| Индекс деформационного упрочнения (5ΗΙ) и индекс | ||||
| мультиразветвления | (ΜΒΙ) для разных | цепных | структур | |
| Свойство | Υ- и Н- | Гиперразветвлен | Короткоцеп- Линей- | |
| разветвленный | ный/ мультираз- | ной разветв- ный | ||
| полипропилен | ветвленный | ленный | ||
| ЗНТ@1, 0 с'1 | >0,30 | >0,30 | <0,30 | <0,3 0 |
| ΜΒΙ | <0,10 | >0,10 | <0,10 | <0,10 |
| С. Другие способы проведения измерений. |
Распределение частиц по размеру.
Распределение частиц по размеру измеряют, используя СонИсг Соип1сг Ь8 200, при комнатной температуре в н-гептане в качестве среды.
ЯМР.
Измерения спектров ЯМР:
13С-ЯМР спектры полипропиленов регистрировали, используя спектрометр Вгикег 400 МГц, при 130°С для образцов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензоле/бензоле-б6 (90/10 мас./мас.). Для анализа на пентады отнесение проведено согласно методам, описанным в литературе (Т. НауакШ, Υ. 1поие, К. С1ш)б апб Т. Акакига, Ро1утег, 29, 138-43 (1988) и С1ш|о К, е! а1., Ро1утег, 35, 339 (1994)).
ЯМР-измерения использовали для определения содержания тттт-пентад способом, хорошо известным в данной области.
Среднечисловую молекулярную массу (Мп), среднемассовую молекулярную массу (М„) и молекулярно-массовое распределение (М^И) определяют эксклюзионной хроматографией (8ЕС), используя прибор \Уа1ег5 ЛШапсе СРСУ 2000 с подключенным вискозиметром. Температура печи составляет 140°С. В качестве растворителя используют трихлорбензол (Ι8Θ 16014).
Подробно. Среднечисловую молекулярную массу (Мп), среднемассовую молекулярную массу (М„) и молекулярно-массовое распределение (М^И) измеряют способом по Ι8Θ 16014-1:2003 и Ι8Θ 160144:2003. Прибор \Уа1ег5 ЛШапсе СРСУ 2000, оборудованный детектором показателя преломления и подключенным вискозиметром, использовали с применением 3хТ8К-гель-колонок (СМНХЬ-НТ) от ТокоНаак и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для проведения одного анализа впрыскивали образец раствора в количестве 216,5 мкл. Комплект колонок калибровали, используя относительную калибровку по 19 стандартам полистирола (Р8) с узкими М\УЭ в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набор хорошо охарактеризованных полипропиленовых стандартов с широким М\УЭ. Все образцы получены растворением 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (тот же, что и подвижная фаза) и выдерживанием в течение 3 ч при постоянном встряхивании перед отбором пробы для введения в СРС-прибор.
Растворимые в ксилоле вещества (Х8, мас.%).
Анализ согласно известному способу: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. Спустя 30±2 мин раствору позволяют охладиться в течение 15 мин до окружающей температуры и затем дают отстояться в течение 30 мин при 25±0,5°С. Раствор фильтруют и испаряют в токе азота, остаток высушивают в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы.
Х5%= (100χτπιχν0) / (Μεχνχ) , где тз - первоначальное количество полимера (г), т1 - масса остатка (г), ν0 - первоначальный объем (мл), ν1 - объем анализируемого образца.
Температура плавления Тт, температура кристаллизации Тс и степень кристалличности измерены дифференциальной сканирующей калориметрией (О8С), используя прибор Мей1ег ТА820, образцов массой 5-10 мг. Кривые кристаллизации и плавления получали сканированием при охлаждении и нагревании со скоростью 10°С/мин в диапазоне от 30 до 225°С. За температуры кристаллизации и плавления принимали пики эндотерм и экзотерм.
Также измеряли энтальпии плавления и кристаллизации (Нт и Нс), используя И8С-способ согласно Ι8Θ 11357-3.
У1са! В: Уюа! В измерен согласно Ι8Θ 306 (50 Ν). Уюа! В представляет собой температуру, при которой в образец проникает на глубину 1 мм игла с плоским концом, имеющая круглое или квадратное поперечное сечение площадью 1 мм2, под нагрузкой 1000 гм.
- 23 018273
Прочность расплава и растяжимость расплава по измерению с помощью ВНсо1спз.
Поведение деформационного упрочнения полимера анализируют прибором ВНсо1спз (производство Гёттферт, Зименсштрассе 2, 74711, Бухен, Германия), в котором расплавленную ленту растягивают, вытягивая ее с определенным ускорением. Регистрируют силу Е вытягивания в зависимости от скорости ν вытягивания.
Испытание проводят в помещении со стандартными климатическими условиями с контролируемой комнатной температурой Т=23°С. Прибор ВНсо1спз соединяют с экструдером/насосом расплава для непрерывной подачи расплавленной ленты. Экструзионная температура составляет 200°С; использована капиллярная головка с диаметром 2 мм и длиной 6 мм, и ускорение вытягиваемой расплавленной ленты составляет 120 мм/с2. Максимальные точки (Етах; ν,αχ) при разрыве ленты характеризуют прочность и способность к вытяжению расплава.
Жесткость пленки в поперечном направлении (ΤΌ), жесткость пленки в машинном направлении (ΜΌ), удлинение при разрыве в поперечном направлении (ΤΌ) и удлинение при разрыве в машинном направлении (ΜΌ): данные параметры определяют согласно Ι3Θ 527-3 (скорость траверсы 1 мм/мин).
Жесткость (модуль растяжения) измерена согласно Ι3Θ 527-2. Модуль измерен при скорости 1 мм/мин.
Матовость и прозрачность: определены согласно ΆδΤΜ Ό1003-92 (матовость).
Гели: гели опредены визуальным подсчетом, используя следующее оборудование.
Система инспектирования гелей ОСЗ.
Для непрерывного определения гелей в РР-пленках использовано ОСЗ-оборудование (подсчет, классификация и документирование).
Оборудование смонтировано в составе следующих составных элементов:
экструдер: лабораторный экструдер МЕ25/5200, 3 нагревающих зоны (вплоть до 450°С) диаметр винта 25, Ь/ϋ 25 ширина головки 150 мм, щель головки 0,5 мм охлаждающий валок: СВ8, автоматическая регуляция натяжения пенки, воздушный шабер, воздушная струя, диапазон температур от 20 до 100°С эффективная ширина 180 мм система инспектирования: ЕЗ-5, принцип проходящего света размер гелей от 50 до >1000 мкм разрешение камеры 4096 пикселей 50000000 пикселей/с
Ширина освещения 100 мм
Характеристическая вязкость измерена согласно ΌΙΝ Ι3Ο 1628/1, октябрь 1999 (в декалине при 135°С) пористость измерена согласно ΌΙΝ 66153.
площадь поверхности измерена согласно Ι3Ο 9277.
3. Примеры.
Пример 1 (С1 - сравнение).
Ζ/Ν-Полипропиленовый гомополимер с ΜΡΒ 16 получали, используя способ Вогз1аг, известный из уровня техники.
Пример 2 (С2 - сравнение).
Имеющий Υ- или Н-форму полипропиленовый гомополимер с ΜΡΒ 24 получали согласно ЕР 0879830, пример 1, и регулированием количества бутадиена, чтобы получить ΜΡΒ 24.
Пример 3 (С3 - сравнение).
Смесь полипропиленового гомополимера и ΕΟΡΕ получали согласно патенту Великобритании 992388.
Пример 4 (Е1 - по изобретению).
Катализатор без подложки получали, как описано в примере 5 публикации ЭДО 03/051934, используя асимметричный металлоцен - дихлорид диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония.
Такой катализатор использовали, чтобы получить полимеризацией полипропиленовый гомополимер с ΜЕΒ 30 в способе Вогз1аг, известном из уровня техники.
Все четыре материала исследовали на опытной линии высокоскоростного нанесения покрытия экструзионным способом (линия Вс1оЦ), где определяли максимальный стабильный выпуск продукции.
Чтобы оценить поведение при обработке разных полипропиленов провели систематические испытания на высокоскоростной линии нанесения покрытия экструзионным способом, производительности 450 кг/ч, с максимальной скоростью нанесения покрытия 1000 м/мин. Линия схематично показана на фиг. 5. Температуру цилиндра экструдера устанавливали равной 290°С, скорость винта отрегулировали так, чтобы получать соответствующую массу покрытия, и ширина головки составляла порядка 1 м.
Максимальная скорость линии, при которой были получены стабильные производственные условия, установлена путем увеличения скорости линии с шагами 100 м/мин и поддержанием постоянной
- 24 018273 массы покрытия при значении 20 г/м2. Как только либо пограничное переплетение превышало предельное значение 3 мм, либо полотно расплава становилось нестабильным, эксперимент останавливали. Наибольшую скорость линии, которую можно было достичь согласно данной методике, принимали за максимальное растяжение (ΌΌ). Необходимо отметить, что точность данного показателя не слишком высока, и шаги 100 м/мин дают достаточно большие погрешности.
| Свойство | Единица | Спо- соб | С1 | С2 | сз | Е1 |
| Цель | Эталон | Эталон | Эталон | по изо- | ||
| бретению | ||||||
| Литература | Патент | |||||
| Велико- | ||||||
| британии | ||||||
| 992 388 | ||||||
| МЕКгзо/г, 16 | г/10 | 18 | 24 | 25 | 30 | |
| мин | ||||||
| Х5 | мае. % | 4,4 | 2,2 | >5 | 0,7 | |
| С2 | мол. % | 0 | 0 | 20 | 0 | |
| д’ | 1 | 0,8 | 0,7 | 0,7 | ||
| ЗН1@1,0 С1 | Не анали | 0,9 | 1,2 | 0,6 | ||
| зировали | ||||||
| МВТ | Не анали | 0,05 | 1,5 | 0,5 | ||
| зировали | ||||||
| Тт | °С | 162,6 | 161,9 | 160,1/108,8 | 157,7 | |
| Нт | Дж/г | 103,4 | 103,5 | 42,7/71,5 | 111,1 | |
| Тс | °С | 113,4 | 122,7 | 112,5/96,4 | 118,2 | |
| Нс | Дж/г | 96,4 | 101,7 | 66,7/43,6 | 102,1 | |
| Е(Пленка) | МПа | 680 | 72 0 | 470 | 750 | |
| Пленка | + | - | + |
Таблица 4
| УхсаС | А | °с | 154 | 152 | 132 | 150 |
| УлсаЪ | В | °с | 84 | 90 | <80 | 102 |
| РЗО | сантиН | <3 | 3,7 | 4,3 | 5,0 | |
| ν30 | мм/с | <120 | 235 | 290 | 165 |
Чтобы изучить влияние содержания сомономера на У1са( Β-температуру размягчения, проводили дополнительную серию экспериментов. С этой целью получаемые при катализе металлоценом полипропилены Е2, Е3 и Е4 получали с использованием того же катализатора и того же способа полимеризации, как в случае Е1. Однако содержание этилена варьировали. Е2 получали без этилена, что давало полипропиленовый гомополимер. Е3 и Е4 получали в присутствии этилена, что давало статистические сополимеры с содержанием этилена 4,0 мол.% (Е3) и 3,9 мол.% (Е4).
Полимеры сравнения С4, С5 и С6 получали, используя катализаторы Циглера-Натта, тем же способом. С4 представляет собой полипропиленовый гомополимер, С5 представляет собой статистический сополимер и содержит 4,0 мол.% этилена, С6 представляет собой статистический сополимер и содержит
- 25 018273
7,0 мол.% этилена. Свойства полимеров см. в табл. 5.
Таблица 5 Свойства композиций, нанесенных экструзионным способом
| Е2 | ЕЗ | Е4 | С4 | С5 | С6 | ||
| МЕК | г/10 | 7,2 | 6 | 4,3 | 8 | 8 | 11 |
| мин | |||||||
| С2 | мол. % | 0 | 4 | 3,9 | 0 | 4 | 7 |
| ХКЬ | мае. % | 0,6 | 0,8 | 0,7 | 3,1 | 5,3 | 8,4 |
| Ми | кг/моль | 285 | 286 | 249 | 351 | 393 | 337 |
| Мп | кг/моль | 117 | 119 | 109 | 89 | 102 | 103 |
| Ми/Мп. | 2,4 | 2,4 | 2,3 | 3,9 | 3,8 | 3,1 | |
| Тт1 | °С | 157 | 140 | 157 | 163 | 148 | 138 |
| ДНт | Дж/г | 106 | 34 | 29 | 106 | 89 | 80 |
| Тт2 | - | 131 | 131 | - | - | ||
| ДНт2 | - | 56 | 53 | - | - | ||
| Тс | °С | 120 | 105 | 106 | 115 | 103 | 96 |
| тд | °С | 2 | -0,1 | -2 | 1, 9 | -2 | -6 |
| ΗΌΤ/Α | °С | 57 | 51 | 52 | 52 | 49 | 44 |
| НЦТ/В | °С | 99 | 79 | 80 | 78 | 67 | 62 |
| УтсаЪА | °С | 150 | 130 | 131 | 154 | 138 | 124 |
| УйсарВ | °С | 103 | 80 | 81 | 86 | 73 | 58 |
Данные табл. 5 свидетельствуют, что Уюа1 В-температура значительно улучшается в случае примеров по изобретению. См. фиг. 6.
Claims (21)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Изделие, включающее подложку, на которую нанесен в виде покрытия экструзионным способом пропиленовый полимер, который имеет индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,30, измеренный по скорости деформации йε/йΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1§(ηΕ +)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1§(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3, и гдеа) указанный пропиленовый полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (Х8) менее 2,0 мас.% иЫ) пропиленовый полимер является пропиленовым гомополимером, и где указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа1 В (Ι8Ο 306 (50 Ν), по меньшей мере 90°С, илиЬ2) пропиленовый полимер является пропиленовым сополимером с содержанием сомономера, не превышающим 10 мол.%, и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа! В (Ι8Ο 306 (50 Ν), по меньшей мере 73°С.
- 2. Изделие по п.1, в котором указанный пропиленовый сополимер удовлетворяет уравнению в которомУюа1 В представляет собой термостойкость полипропилена согласно Ι8Ο 306 (50 Ν) иСх представляет собой содержание сомономера в указанном пропиленовом полимере.
- 3. Изделие по п. 1 или 2, в котором указанный пропиленовый полимер имеет:a) индекс разветвленности д' меньше 1,00 иb) индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ@1 с-1) по меньшей мере 0,40, измеренный по скорости деформации йε/йΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8ΗΙ) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1д (ηΕ +)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1др:)). в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3.
- 4. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер- 26 018273 имеет индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) по меньшей мере 0,15, где индекс мультиразветвления (ΜΒΙ) определен как наклон индекса деформационного упрочнения (8Ш) как функции логарифма с основанием 10 скорости деформации Генки (1§(άε/άΙ)), где άε/άΐ представляет собой скорость деформации,8 представляет собой деформацию Генки и индекс деформационного упрочнения (8Ш) измерен при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8НГ) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1д(пЕ +)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1β(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3.
- 5. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором пропиленовый полимер, нанесенный в виде покрытия экструзионным способом на подложку, содержит лишь гели с диаметром, равным или меньшим 500 мкм, и в котором указанные гели содержатся в количестве не более 100 гелей на 1 м2.
- 6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер имеет скорость течения расплава МРВ2, измеренную при 230°С, в диапазоне от 0,01 до 1000,00 г/10 мин.
- 7. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер имеет содержание тттт-пентад более 90%.
- 8. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер имеет температуру плавления Тт по меньшей мере 125°С.
- 9. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер является мультимодальным.
- 10. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер представляет собой пропиленовый гомополимер.
- 11. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный пропиленовый полимер представляет собой пропиленовый сополимер.
- 12. Изделие по п.11, в котором сомономером является этилен.
- 13. Изделие по п.11 или 12, в котором пропиленовый сополимер содержит полипропиленовую матрицу и этиленпропиленовый каучук (ЕРВ).
- 14. Изделие по п.12, в котором количество этиленпропиленового каучука (ЕРВ) в пропиленовом сополимере составляет вплоть до 70 мас.%.
- 15. Изделие по п.13 или 14, в котором этиленпропиленовый каучук (ЕРВ) содержит этилен в количестве вплоть до 50 мас.%.
- 16. Изделие по любому из пп.1-15, в котором пропиленовый полимер представляет собой полимер, полученный в присутствии каталитической системы, включающей асимметричный катализатор и имеющей пористость менее 1,40 мл/г.
- 17. Изделие по п.16, где асимметричный катализатор представляет собой дихлорид диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]циркония.
- 18. Изделие по любому из предшествующих пунктов, в котором подложка выбрана из группы, состоящей из бумаги, картона, тканей или разновидностей металлической фольги.
- 19. Способ получения изделия, включающего подложку, на которую наносят экструзионным способом покрытие из пропиленового полимера, где пропиленовый полимер имеет индекс деформационного упрочнения (8Ш@1 с-1) по меньшей мере 0,30, измеренный по скорости деформации άε/άΐ, равной 1,00 с-1, при температуре 180°С, где индекс деформационного упрочнения (8Ш) определен как наклон логарифма с основанием 10 функции роста растягивающего напряжения (1д(пЕ +)) как функции логарифма с основанием 10 деформации Генки (1β(ε)), в диапазоне деформаций Генки между 1 и 3, и гдеа) указанный пропиленовый полимер имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (ХЗ) менее 2,0 мас.% иЫ) пропиленовый полимер является пропиленовым гомополимером и где указанная композиция и/или указанный гомополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа1 В (Ι8Θ 306 (50 Ν)), по меньшей мере 90°С, илиЬ2) пропиленовый полимер является пропиленовым сополимером с содержанием сомономера, не превышающим 10 мол.%, и где указанный сополимер имеет термостойкость, измеренную согласно Уюа1 В (Ι8Θ 306 (50 Ν)) по меньшей мере 73°С.
- 20. Способ по п.19, в котором подложка выбрана из группы, состоящей из бумаги, картона, тканей или разновидностей металлической фольги.
- 21. Применение изделия по любому из пп.1-18 в качестве материала упаковки.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20060017788 EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2006-08-25 | Extrusion coated substrate |
| PCT/EP2007/007469 WO2008022803A2 (en) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | Extrusion coated substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200970222A1 EA200970222A1 (ru) | 2009-08-28 |
| EA018273B1 true EA018273B1 (ru) | 2013-06-28 |
Family
ID=37667219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200970222A EA018273B1 (ru) | 2006-08-25 | 2007-08-24 | Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8142902B2 (ru) |
| EP (2) | EP1967547A1 (ru) |
| KR (2) | KR20110122772A (ru) |
| CN (1) | CN101506296B (ru) |
| BR (1) | BRPI0715826A2 (ru) |
| EA (1) | EA018273B1 (ru) |
| WO (1) | WO2008022803A2 (ru) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| DE602006011873D1 (de) * | 2006-07-10 | 2010-03-11 | Borealis Tech Oy | Kabelschicht auf der Basis von Polypropylen mit hoher elektrischer Ausfall-Spannungsfestigkeit |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| EP1900764B1 (en) | 2006-08-25 | 2009-04-01 | Borealis Technology Oy | Polypropylene foam |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| EP1903579B1 (en) | 2006-09-25 | 2010-03-24 | Borealis Technology Oy | Coaxial cable |
| EP1939230B1 (en) | 2006-12-28 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Process for the manufacture of branched polypropylene |
| EP2113541A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Borealis AG | Adhesive propylene polymer composition suitable for extrusion coating of paper substrates |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP2390279A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films |
| EP2386584A1 (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for extrusion coating |
| DK2390092T4 (da) * | 2010-05-25 | 2019-01-02 | Borealis Ag | Åndbart ikke-vævet kompositmateriale |
| EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
| EP2603548A1 (en) | 2010-08-12 | 2013-06-19 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| EP2418237A1 (en) | 2010-08-12 | 2012-02-15 | Borealis AG | Easy tear polypropylene film without notch |
| ES2645714T3 (es) * | 2011-02-28 | 2017-12-07 | Borealis Ag | Composición de polipropileno adecuada para el recubrimiento por extrusión |
| US20130068769A1 (en) * | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Toray Plastics (America), Inc. | Lidding structure based on polylactic acid film |
| US9561886B2 (en) | 2011-09-21 | 2017-02-07 | Toray Plastics (America), Inc. | Barrier lidding structure based on polypropylene film |
| EP2831187B1 (en) | 2012-03-28 | 2017-11-15 | Borealis AG | Extrusion coated polymer layer with reduced coefficient of friction |
| ES2599456T3 (es) | 2012-06-28 | 2017-02-01 | Borealis Ag | Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada |
| JP5986314B2 (ja) | 2012-07-25 | 2016-09-06 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 低ｏｃｓゲル指数を有するフィルム |
| WO2014016205A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Borealis Ag | Foam produced from polypropylene with low gel content |
| ES2574437T3 (es) | 2013-06-05 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Producción en una etapa de una composición de polipropileno |
| WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
| BR112016003128B1 (pt) | 2013-08-21 | 2021-08-24 | Borealis Ag | Composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e resistência e artigos automotivos |
| ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
| US9670293B2 (en) | 2013-10-29 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
| EP3077426B1 (en) | 2013-12-04 | 2022-10-05 | Borealis AG | Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers |
| MX2016007438A (es) | 2013-12-18 | 2016-10-03 | Borealis Ag | Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia. |
| US9507417B2 (en) * | 2014-01-07 | 2016-11-29 | Aquifi, Inc. | Systems and methods for implementing head tracking based graphical user interfaces (GUI) that incorporate gesture reactive interface objects |
| US10227427B2 (en) | 2014-01-17 | 2019-03-12 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| US10100186B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
| ES2771153T3 (es) | 2014-09-11 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para película de capacitor |
| EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
| ES2770054T3 (es) | 2014-11-24 | 2020-06-30 | Borealis Ag | Composiciones poliméricas y artículos recubiertos por extrusión |
| EP3617260A1 (en) | 2015-08-03 | 2020-03-04 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for foamed sheets and articles |
| CN106632781B (zh) * | 2015-10-29 | 2020-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物 |
| CN110099953B (zh) | 2016-12-30 | 2021-11-12 | 博里利斯股份公司 | 低排放聚丙烯泡沫片材 |
| DE202017003117U1 (de) | 2017-06-12 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Faltbare Isoliermatte |
| WO2020127862A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties |
| JP7410049B2 (ja) | 2019-04-24 | 2024-01-09 | 住友化学株式会社 | プロピレン樹脂組成物及び成形体 |
| WO2020251264A1 (ko) * | 2019-06-11 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 |
| EP3916023A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
| US20230257934A1 (en) * | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Borealis Ag | Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability |
| EP4172254A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-05-03 | Borealis AG | Hms pp foam sheet with good compresssive strength and recoverability |
| WO2021260097A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Borealis Ag | Polypropylene composition for hms pp foam sheet with balanced bending resistance |
| EP3991963A1 (en) | 2020-11-03 | 2022-05-04 | Borealis AG | Multilayer sheet comprising a foamed layer suitable for food packaging |
| WO2022175452A1 (en) | 2021-02-18 | 2022-08-25 | Sabic Global Technologies B.V. | High melt strength polypropylene composition |
| EP4086299B1 (en) | 2021-05-03 | 2024-07-03 | Borealis AG | Thermally treated biaxially oriented polypropylene film |
| EP4124636A1 (en) | 2021-07-29 | 2023-02-01 | Borealis AG | Flame retardant composition comprising a high melt strength polypropylene |
| WO2024023052A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Borealis Ag | Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same |
| WO2024023051A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Borealis Ag | Polypropylene composition for preparing a foam and a foam comprising the same |
| WO2024038070A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Borealis Ag | Process for preparing a long chain branched polypropylene composition |
| WO2024079277A1 (en) | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for foamed injection moulded articles |
| WO2024094860A1 (en) | 2022-11-04 | 2024-05-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Foamed article |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000063287A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Basell Technology Company B.V. | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
| WO2001048034A2 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen |
| JP2002363356A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2003051934A2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| WO2005030811A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Statoil Asa | Process |
| EP1595802A2 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-16 | Sonoco Development, Inc. | High-barrier liner for beaded composite can |
Family Cites Families (87)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE203915C (ru) | ||||
| US3340123A (en) | 1963-04-05 | 1967-09-05 | Du Pont | Extrusion coating with linear polypropylene and branched polyethylene blend |
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2827764C2 (de) | 1978-06-24 | 1988-01-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens |
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| DE3070192D1 (en) | 1980-03-20 | 1985-03-28 | Mitsubishi Rayon Co | A method of producing a polypropylene film for electrical appliances |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS61115940A (ja) | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
| CA1280543C (en) | 1985-01-31 | 1991-02-19 | B. Joseph Scheve | Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof |
| US4634745A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-06 | United States Steel Corporation | Terpolymer production |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| EP0395204A1 (en) | 1989-04-24 | 1990-10-31 | Mobil Oil Corporation | Metallized oriented polypropylene film with improved metal fracture resistance |
| US5250631A (en) * | 1990-06-13 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| DE59207030D1 (de) * | 1991-05-28 | 1996-10-10 | Hoechst Ag | Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN1043474C (zh) | 1993-05-25 | 1999-05-26 | 埃克森化学专利公司 | 烯烃聚合用带载体的金属茂催化剂体系及其制备方法和用途 |
| NO314475B1 (no) | 1994-03-24 | 2003-03-24 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Elektrisk isolerende polymermateriale og anvendelse derav |
| IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| US5468440B1 (en) | 1994-05-06 | 1997-04-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process of making oriented film or structure |
| EP0690458A3 (en) | 1994-06-27 | 1997-01-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Insulating composition and formed articles |
| EP0747212A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere |
| EP0755779B1 (de) * | 1995-05-31 | 2000-08-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität |
| EP0745637A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul |
| SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
| BE1009963A3 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant. |
| DE69714022T2 (de) | 1996-08-09 | 2002-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polypropylenfolie und kondensator hergestellt durch verwendung derselben als dielektrikum |
| CA2262468A1 (en) | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Improved propylene polymers for oriented films |
| US6218023B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Montell North America, Inc. | Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer |
| US6204348B1 (en) | 1997-05-20 | 2001-03-20 | Borealis Gmbh | Modified polypropylenes of improved processability |
| CN1116315C (zh) | 1997-05-30 | 2003-07-30 | 株式会社宏大化纤 | 聚丙烯树脂组合物及注射成型制品 |
| FI104824B (fi) | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| IT1293757B1 (it) | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea |
| KR100503136B1 (ko) | 1997-08-05 | 2005-07-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 용도 |
| ES2236921T3 (es) | 1997-08-15 | 2005-07-16 | Dow Global Technologies, Inc. | Peliculas producidas a partir de composiciones de polimeros de olefina homogeneas, esencialmente lineales. |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| DE19813399A1 (de) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| DE19815046A1 (de) | 1998-04-03 | 1999-10-14 | Borealis Ag | Polyolefinfolien und Polyolefinbeschichtungen von Substraten |
| DE19827327A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-12-30 | Targor Gmbh | Siegelbare Mehrschichtfolie aus einem Propen-Terpolymeren |
| BR9913647B1 (pt) * | 1998-08-26 | 2008-11-18 | polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo. | |
| DE19949235A1 (de) | 1998-10-16 | 2000-05-11 | Chisso Corp | Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| GB9912739D0 (en) | 1999-06-01 | 1999-08-04 | Borealis As | Process |
| KR100649809B1 (ko) | 1999-06-24 | 2006-11-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 개선된 충격 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
| US6841634B1 (en) | 1999-10-02 | 2005-01-11 | Borealis Technology Oy | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins |
| JP2001168431A (ja) | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | レーザ装置及びマイクロ波発生装置 |
| EP1142684A3 (en) * | 2000-04-03 | 2002-06-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin sheet and container |
| JP2001354814A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂シート |
| US7125933B2 (en) * | 2000-06-22 | 2006-10-24 | Univation Technologies, Llc | Very low density polyethylene blends |
| WO2001098372A2 (en) | 2000-06-22 | 2001-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes |
| WO2002016455A1 (en) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene polymers |
| AU2002220722A1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Borealis Gmbh | Use of propylene terpolymers for the production of films |
| JP2002294010A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム |
| GB0111020D0 (en) | 2001-05-04 | 2001-06-27 | Borealis Tech Oy | Process |
| DE60120389T2 (de) | 2001-06-20 | 2007-06-14 | Borealis Technology Oy | Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation |
| EP1295910A1 (en) | 2001-09-25 | 2003-03-26 | Borealis GmbH | Insulating foam composition |
| EP1302310A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-16 | Atofina Research S.A. | Adhesion of polyethylene on polypropylene |
| WO2003040233A2 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| JP2003147110A (ja) | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系重合体組成物発泡体およびその製造方法 |
| SG113461A1 (en) * | 2002-05-09 | 2005-08-29 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same |
| US6756463B2 (en) | 2002-05-16 | 2004-06-29 | Japan Polychem Corporation | Propylene polymer |
| CN100564399C (zh) | 2002-08-01 | 2009-12-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 性能改进的高度立构有规聚丙烯 |
| JP2006500470A (ja) | 2002-09-20 | 2006-01-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 超臨界重合方法およびこれにより製造したポリマー |
| EP1408077A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-14 | Borealis Technology Oy | Polymer composition comprising nanofillers |
| AU2003284027A1 (en) | 2002-10-24 | 2004-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| EP1422250A1 (en) | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | Branched polypropylene |
| AU2003287683A1 (en) | 2002-12-05 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene |
| EP1429346B1 (en) | 2002-12-12 | 2009-03-25 | Borealis Technology Oy | Coaxial cable comprising dielectric material |
| EP1620505B1 (en) * | 2003-05-08 | 2012-08-22 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene resin composition |
| EP1484345A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
| EP1495861A1 (en) | 2003-07-10 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | High transparency, high impact resistance containers |
| US20050090571A1 (en) * | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
| JP2006022276A (ja) | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Fujikura Ltd | 絶縁体用組成物及びこれを用いた高発泡絶縁体並びに高周波用同軸ケーブル。 |
| EP1634699A1 (en) | 2004-09-10 | 2006-03-15 | Syrom 90 S.P.A. | Multilayer metallized film and production method |
| KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| PL1724289T5 (pl) | 2005-05-20 | 2013-06-28 | Borealis Tech Oy | Polimer o wysokiej wartości szybkości płynięcia oraz o poprawionej trwałości przeznaczony do wytwarzania rur |
| EP1726603A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1726602A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1847552A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Catalytic system |
| EP1847551A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| ES2313510T5 (es) | 2006-07-10 | 2012-04-09 | Borealis Technology Oy | Polipropileno ramificado de cadena corta |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
-
2006
- 2006-08-25 EP EP20080158114 patent/EP1967547A1/en not_active Withdrawn
- 2006-08-25 EP EP20060017788 patent/EP1892264A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-08-24 CN CN2007800308576A patent/CN101506296B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-24 KR KR1020117025385A patent/KR20110122772A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-08-24 WO PCT/EP2007/007469 patent/WO2008022803A2/en active Search and Examination
- 2007-08-24 KR KR1020087032198A patent/KR101123000B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 EA EA200970222A patent/EA018273B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-08-24 BR BRPI0715826-2A2A patent/BRPI0715826A2/pt not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-02-09 US US12/367,856 patent/US8142902B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000063287A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Basell Technology Company B.V. | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
| WO2001048034A2 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen |
| JP2002363356A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2003051934A2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| WO2005030811A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Statoil Asa | Process |
| EP1595802A2 (en) * | 2004-05-12 | 2005-11-16 | Sonoco Development, Inc. | High-barrier liner for beaded composite can |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 200351 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 2003-535793 XP002416786 & JP 2002363356 A (GRAND POLYMER KK) 18 December 2002 (2002-12-18) abstract * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA200970222A1 (ru) | 2009-08-28 |
| KR20090023426A (ko) | 2009-03-04 |
| EP1967547A1 (en) | 2008-09-10 |
| KR101123000B1 (ko) | 2012-03-13 |
| BRPI0715826A2 (pt) | 2013-07-23 |
| EP1892264A1 (en) | 2008-02-27 |
| US20090169907A1 (en) | 2009-07-02 |
| US8142902B2 (en) | 2012-03-27 |
| CN101506296B (zh) | 2012-07-11 |
| WO2008022803A3 (en) | 2008-04-17 |
| CN101506296A (zh) | 2009-08-12 |
| KR20110122772A (ko) | 2011-11-10 |
| WO2008022803A2 (en) | 2008-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA018273B1 (ru) | Изделие, включающее подложку с нанесенным экструзионным способом покрытием, способ получения изделия и применение изделия | |
| KR101009542B1 (ko) | 다-분지 폴리프로필렌 | |
| KR101032013B1 (ko) | 폴리프로필렌의 취입 필름 | |
| KR101438300B1 (ko) | 압출 코팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물 | |
| RU2530491C2 (ru) | Композиция сополимера пропилена/1-гексена с широким окном тепловой сварки | |
| CN101426819B (zh) | 催化体系 | |
| CN103298874B (zh) | 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料 | |
| KR101097122B1 (ko) | 폴리프로필렌의 제조 방법 | |
| EA016440B1 (ru) | Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения | |
| BR112012026909B1 (pt) | Composição de copolímero propileno/1-hexeno com baixa temperatura de selamento, seu processo de preparação, película, e substrato revestido por extrusão | |
| EA016807B1 (ru) | Двухосно-ориентированная полипропиленовая пленка и способ ее получения | |
| US7915367B2 (en) | Process for the manufacture of branched polypropylene | |
| CN102816270A (zh) | 一种高熔体强度丙烯/丁烯共聚物及其制备方法 | |
| US20230406973A1 (en) | High density polyethylene compositions with long-chain branching | |
| KR101473075B1 (ko) | 낮은 밀봉 온도를 갖는 프로필렌／１―헥센 공중합체 조성물 | |
| CN114787250A (zh) | 双轴取向的聚乙烯膜及其生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |