EA014019B1

EA014019B1 - Полимерная композиция и способ ее получения

Info

Publication number: EA014019B1
Application number: EA200702275A
Authority: EA
Inventors: Кауно Аластало; Карл-Густаф Эк; Бо Мальм; Ульф Торгерсен; Олли Туоминен
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2010-08-30
Also published as: DE602005015196D1; PL1724289T3; PL1724289T5; EA200702275A1; EP1724289B1; US20100267877A1; BRPI0608127A2; WO2006122703A1; US20090131586A1; US8389654B2; ES2325405T3; AU2006246711B2; BRPI0608127B1; ES2325405T5; EP1724289A1; CN101175776A; AU2006246711A1; ATE435243T1; US8557920B2; EP1724289B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей: (1) полипропиленовый гомополимер, (2) статистический сополимер полипропилена, полученный путем сополимеризации пропилена с олефиновым сомономером и содержащий элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 0,2 до 5 мас.%, и (3) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере один олефиновый сомономер, причем полимерная композиция имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-2/1 В при 1 мм/мин и 23°С, равный по меньшей мере 1200 МПа. Изобретение также относится к способу получения такой композиции.

Description

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, имеющей улучшенную износостойкость и жесткость при сохранении высокой технологичности. Кроме того, оно относится к способу получения такой полимерной композиции и к трубам, изготовленным из нее.

Трубы, изготовленные из полимерного материала, часто используют в различных целях, таких как транспортировка текучих сред, а именно, транспортировка жидкостей и газов. Текучая среда может находиться под давлением, например, при транспортировке природного газа или питьевой воды, или без давления, например, при транспортировке канализационных стоков (сточные воды), дренажа, при применениях для отвода ливневых стоков или для внутренней канализации помещений (сброс загрязнений и отходов). Кроме того, транспортируемая текучая среда может иметь различную температуру - обычно в диапазоне от 0 до 50°С. Трубы, работающие без давления, можно также использовать для защиты кабелей и труб для подземных трубопроводов (например, под дорогой или железнодорожным полотном).

Основанные на полипропилене полимеры обладают многими характеристиками, которые делают их пригодными для применения в трубах, арматуре, литых изделиях, пенах и т.д. Полипропилен в качестве материала труб, в основном, используют для вариантов применения без давления (трубы и арматура). Полипропилен также используют для нагнетательных труб, в основном, для горячей воды, и технологических труб. Хорошие свойства полипропилена при высокой температуре в сравнении с другими полиолефинами часто находят применение при изготовлении труб. Используют все три основных типа пропиленовых полимеров, а именно гомополимеры, статистические сополимеры и блочные сополимеры (а именно каучукоподобные эластомерные сополимеры).

Как правило, материалы, основанные на полипропилене, которые следует выбирать для применения в трубах, должны приводить к получению продуктов высокой жесткости, а также высокой износостойкости при сохранении хорошей технологичности. Однако эти свойства находятся во взаимосвязи и очень часто противоречат друг другу, т.е. улучшение конкретного свойства можно осуществить только за счет другого свойства.

Жесткость можно улучшить путем увеличения количества гомополимера в составе композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, что приводит к малой ударопрочности. Кроме того, высокая хрупкость обычно сопровождается более слабой устойчивостью к медленному росту трещины, что оказывает отрицательное воздействие на износостойкость.

Трубы обычно производят экструзией или, реже, литьем под давлением. Таким образом, для улучшения технологичности расплав полимера должен обладать малой вязкостью. Однако при использовании такого маловязкого материала результирующая износостойкость обычно не является достаточной для того, чтобы удовлетворять требованиям, определяемым такими международными стандартами, как ΕΝ 1852, ρτΕΝ 13476. Обычно значения скорости течения расплава полимеров, применяемых для труб, работающих не под давлением, поддерживают на невысоком уровне для удовлетворения стандартных требований по износостойкости.

Кроме этого, трубы, не находящиеся под давлением, должны иметь достаточную кольцевую жесткость, чтобы выдерживать давление грунта. На высокую жесткость указывают высокие значения модуля упругости при растяжении. Однако, как объяснялось выше, увеличение значения модуля упругости при растяжении и, соответственно, жесткости трубы может оказывать отрицательное воздействие на ударопрочность и/или устойчивость к медленному росту трещины.

В ЕР 0894103 предложена полимерная композиция, содержащая полипропиленовый гомополимер и статистический сополимер полипропилена. Необязательно, в нее могут добавлять каучукоподобный сополимер с получением в результате так называемого ударопрочного полимера. У таких ударопрочных полимеров скорость течения расплава СТР₂,_{16 кг/230}°с сохраняется на малом уровне. Кроме того, выбирают модуль упругости при растяжении, не превышающий 1100 МПа.

Принимая во внимание вышеописанные проблемы, задачей настоящего изобретения является создание основанной на полипропилене композиции, из которой можно изготавливать трубы высокой жесткости, а также высокой износостойкости при сохранении хорошей технологичности полимерного расплава. Еще одной задачей является создание способа получения такой композиции и создание трубы, обладающей высокой жесткостью и износостойкостью и малым количеством дефектов благодаря улучшенной технологичности полимера.

Данные задачи решены созданием полимерной композиции, содержащей:

(1) полипропиленовый гомополимер, (2) статистический сополимер полипропилена, полученный путем сополимеризации пропилена с олефиновым сомономером и содержащий элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 0,2 до 5 мас.%, и (3) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, причем полимерная композиция имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с Ι8Θ 527-2/1 В при 1 мм/мин и 23°С, равный по меньшей мере 1200 МПа.

В контексте настоящего изобретения полипропиленовый гомополимер определяется как полимер, предпочтительно состоящий из более чем 99,8 мас.%, более предпочтительно более чем 99,9 мас.%, еще более предпочтительно более чем 99,99 мас.% пропиленовых элементарных звеньев.

- 1 014019

Если присутствуют элементарные звенья, отличные от пропиленовых элементарных звеньев, то таковые являются производными предпочтительно олефина, такого как этилен.

Полипропиленовый гомополимер может быть унимодальным или мультимодальным.

Выражение мультимодальный, использованное в настоящем описании, относится к модальности полимера, т.е. к форме кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график фракции молекулярной массы как функции от ее молекулярной массы. Как будет описано ниже, полимерные компоненты по настоящему изобретению можно изготовить в ходе способа, включающего последовательные стадии, используя реакторы в последовательной конфигурации и работая при различных условиях проведения реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярномассового распределения от указанных фракций накладывают друг на друга для получения кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера, эта кривая может демонстрировать два или более максимума или по меньшей мере может быть отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Такой полимер, полученный в ходе двух или более последовательных стадий, называют бимодальным или мультимодальным, в зависимости от количества стадий.

В предпочтительном варианте воплощения фракция полипропиленового гомополимера имеет скорость течения расплава СТР₂,16 _кг/2зо°с, равную менее чем 20 г/10 мин. Как правило, скорость течения расплава связана с текучестью полимерного расплава при конкретной температуре под воздействием конкретной нагрузки. Высокие значения скорости течения расплава указывают на низкую вязкость полимерного расплава и наоборот.

Как будет описано ниже более подробно, полипропиленовый гомополимер можно получить на первой стадии, т.е. перед получением статистического сополимера полипропилена и эластомерного сополимера, или на более поздней стадии. Если гомополимер получают на более поздней стадии, его можно смешать в реакторе с компонентом, уже полученным ранее, что таким образом приводит к получению полимерной смеси, для которой можно определить только общую скорость течения расплава, но не скорость течения расплава каждого компонента смеси. Однако даже при получении в виде смеси в реакторе показатель СТР₂,_{16 кг/230}°_с полипропиленового гомополимера относится к чистой фракции гомополимера. Иными словами, он представляет собой значение скорости течения расплава полипропиленового гомополимера, которое было бы получено в случае полимеризации в отсутствие дополнительных компонентов.

В других предпочтительных вариантах воплощения фракция полипропиленового гомополимера имеет скорость течения расплава СТР₂,_{16 кг/230}°_с, составляющую менее чем 10 г/10 мин, менее чем 5 г/10 мин или даже менее чем 2 г/10 мин.

Дополнительным существенным признаком полимерной композиции по настоящему изобретению является присутствие полипропиленового статистического сополимера, полученного сополимеризацией пропилена с олефиновым сомономером и содержащего элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 0,2 до 5,0 мас.% в расчете на массу статистического сополимера полипропилена.

Как уже указано выше, статистический сополимер представляет собой один из трех основных типов полипропилена. Как правило, статистический сополимер полипропилена получают при полимеризации пропилена по меньшей мере с одним сомономером, таким образом, чтобы это приводило к случайному или статистическому распределению сомономера внутри полимерной цепи. Количество и тип сомономера оказывает значительное влияние на ряд свойств, таких как поведение при кристаллизации, жесткость, точка плавления или текучесть полимерного расплава. Для решения задач по настоящему изобретению, в частности, для получения улучшенного баланса между жесткостью, износостойкостью и текучестью расплава, необходимо сохранять количество элементарных звеньев сомономера в статистическом сополимере полипропилена в диапазоне, приведенном выше.

Предпочтительно количество элементарных звеньев сомономера в статистическом сополимере полипропилена составляет от 0,5 до 4,0 мас.%. В других предпочтительных вариантах воплощения количество составляет от 0,5 до 3,0 мас.% или от 0,8 до 3,0 мас.%.

Предпочтительно статистический сополимер полипропилена имеет средневесовую молекулярную массу, большую чем средневесовая молекулярная масса полипропиленового гомополимера. Поскольку молекулярная масса и скорость течения расплава находятся во взаимосвязи друг с другом, также предпочтительно, чтобы статистический сополимер полипропилена имел СТР₂,_{16 кг/230}°_с меньшую, чем СТР₂,1_{6 кг/230}°_с полипропиленового гомополимера.

Олефиновый сомономер предпочтительно выбран из этилена, α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 10, таких как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен или из их смесей. Предпочтительным сомономером является этилен.

Если в качестве олефинового сомономера используют этилен, его количество в статистическом сополимере полипропилена находится предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 5,0 мас.%. В других предпочтительных вариантах воплощения его количество находится в диапазоне от 0,5 до 4,0 мас.%, от 0,5 до 3,0 мас.% или от 0,8 до 3,0 мас.%.

Даже при очень малом количестве сомономера в составе статистического сополимера полипропилена полимерная композиция по настоящему изобретению, тем не менее, успешно приводит к улучше

- 2 014019 нию износостойкости и технологичности при сохранении высокого уровня жесткости.

Количество элементарных звеньев этиленового сомономера в составе статистического сополимера составляет в расчете на объединенную массу полипропиленового гомополимера и статистического сополимера полипропилена предпочтительно от 0,1 до 3,0 мас.%. В других предпочтительных вариантах воплощения количество составляет предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% или от 0,5 до 1,5 мас.%.

В предпочтительном варианте воплощения полипропиленовый гомополимер и статистический сополимер полипропилена получают в одном и том же реакторе или в двух или более реакторах, соединенных друг с другом последовательно, как будет описано ниже более подробно. В результате оба компонента перемешиваются в реакторе во время полимеризации, что дает в результате основанную на полипропилене матрицу.

Предпочтительно основанная на полипропилене матрица имеет скорость течения расплава СТР₂,_{16 кг/230}°_с, составляющую от 0,1 до 10,0 г/10 мин. В других предпочтительных вариантах воплощения матрица имеет СТР₂,_{16 кг/230}°_с, составляющую от 0,2 до 5,0 г/10 мин, от 0,2 до 3,5 г/10 мин, от 0,2 до 2,0 г/10 мин, от 0,2 до 1,5 г/10 мин или от 0,2 до 1,0 г/10 мин.

Температура плавления матрицы предпочтительно составляет более 157°С, более 158°С или более 159°С.

Как уже указано выше, матрица предпочтительно содержит элементарные звенья этиленового сомономера в количестве, равном от 0,1 до 3,0 мас.% в расчете на массу матрицы. В других предпочтительных вариантах воплощения количество предпочтительно составляет от 0,1 до 2,0 мас.% или от 0,5 до 1,5 мас.%.

Дополнительным существенным признаком полимерной композиции по настоящему изобретению является присутствие эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Наличие такого эластомерного пропиленового сополимера улучшает ударопрочность конечного полимера. Условия сополимеризации находятся в рамках обычных условий для производства этиленпропиленового каучука (ЕРМ). Типичные условия описаны, например, в Еисус1ореб1а о£ Ро1утег 8с1епсе апб Еидшеегтд, 2'¹ ебйюи, νοί. 6, р. 545-558. Эластомерный продукт получают, когда содержание сомономера в полимере находится в пределах определенного диапазона.

Подходящие для сополимеризации с пропиленом олефиновые сомономеры можно выбрать из этилена, α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 10, таких как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен или из их смесей. Предпочтительно используют этилен.

Предпочтительно эластомерный сополимер содержит элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 20 до 50 мас.% в расчете на массу эластомерного сополимера.

Если в качестве олефинового сомономера используют этилен, эластомерный сополимер предпочтительно содержит этиленовые элементарные звенья в количестве от 10 до 70 мас.% в расчете на массу эластомерного сополимера. В других предпочтительных вариантах воплощения количество этиленовых элементарных звеньев в эластомерном сополимере составляет от 20 до 50 мас.%, от 25 до 40 мас.% или от 30 до 40 мас.%.

Предпочтительно эластомерный сополимер имеет характеристическую вязкость от 2 до 6 дл/г, измеренную в тетралине. Более предпочтительно характеристическая вязкость находится в диапазоне от 3 до 5 дл/г. Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой, т.е. характеристическая вязкость увеличивается с увеличением молекулярной массы. Ее измеряют следующим образом: относительную вязкость образца полимера, растворенного в тетралине (1,2,3,4-тетрагидронафталин), измеряют с использованием вискозиметра ЦЬЬе1ойбе при концентрации образца полимера, составляющей 0,1 г/100 мл. Характеристичекой вязкостью является значение, рассчитанное по уравнению Хаггинса.

Как указано выше, наличие эластомерного этиленпропиленового сополимера улучшает ударные свойства, что определяют, например, путем измерения ударной прочности образца с надрезом по Шарпи. Однако если количество эластомерного сополимера в конечной полимерной композиции слишком велико, это может оказывать отрицательное воздействие на другие свойства, такие как жесткость или технологичность.

Предпочтительно полимерная композиция по настоящему изобретению содержит эластомерный сополимер в количестве, составляющем от 5 до 15 мас.%, более предпочтительно от 7 до 15 мас.% в расчете на массу полимерной композиции.

Согласно дополнительному существенному признаку полимерная композиция по настоящему изобретению должна иметь модуль упругости при растяжении, равный по меньшей мере 1200 МПа, что дает в результате материал высокой жесткости. Модуль упругости при растяжении определяют согласно Ι8Θ 527-2/1 В при 1 мм/мин и 23°С. Модуль упругости при растяжении конечной полимерной композиции, равный по меньшей мере 1200 МПа, в сочетании с конкретными компонентами (1), (2) и (3), позволяет получить высокую прочность с одновременным улучшением износостойкости и технологичности.

Предпочтительно полимерная композиция по настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении, равный по меньшей мере 1300 МПа, по меньшей мере 1350 МПа, по меньшей мере 1400 МПа, по меньшей мере 1450 МПа, по меньшей мере 1500 МПа, по меньшей мере 1550 МПа или по

- 3 014019 меньшей мере 1600 МПа.

Свойство, связанное с износостойкостью полимерного материала, представляет собой устойчивость к медленному росту трещины. Это свойство можно испытать согласно Ι8Θ 1167, при котором определяют устойчивость трубы, изготовленной из полимерной композиции, к напряжению по поверхности трубы (центробежному растягивающему напряжению), составляющему 4,2 МПа, при постоянной температуре 80°С. Записывают время разрушения трубы.

Как описано выше, скорость течения расплава и износостойкость являются взаимопротиворечащими свойствами. Чтобы достичь улучшенного баланса между этими свойствами, полимерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно должна иметь скорость течения расплава СТР₂,_{16 кг/230}°_с и устойчивость к медленному росту трещины, которые удовлетворяют следующему соотношению:

ί й 300-200* СТР₂,1_6кгУ230-с ДЛЯ 0,1 г/10 мин £ СТР₂₁₁вет/230“с <1,0 г/10 мин, ί й 105-5* СТР₂,1_6кг/2зо-с Для 1,0 г/10 мин < СТР₂дб_Кг/2эо-с < 10,0 г/10 мин, й 55 для СТР₂,16кг/2зо’с й 10,0 г/10 мин, где 1 в часах представляет собой время разрушения при испытании на медленный рост трещины, выполненном при 80°С и 4,2 МПа в соответствии с Ι8Ο 1167.

В еще одном предпочтительном варианте воплощения полимерная композиция по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава СТР₂д_{6 кг/230}°_с и устойчивость к медленному росту трещины, которые удовлетворяют следующему соотношению:

ί > 500-350* СТР₂,16кг/230’с Для 0,1 г/10 мин 2 СТРг,1в«г/23(гс <1,0 г/10 мин, ΐ > 155-5* СТРгдвкгдзою для 1,0 г/10 мин 5 СТРгдбкг/ззо’с ^< 10,0 г/10 мин,

I й 105 для СТРг,1вкг/2зо°с й: 10,0 г/10 мин, где 1 имеет то же значение, что указано выше.

Еще более предпочтительно полимерная композиция по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с и устойчивость к медленному росту трещины, которые удовлетворяют следующему соотношению:

I й 700-500* СТР2,16кг/2зо°с для 0,1 г/10 мин СТРгдвкгйзо’с * 1>0 г/10 мин, ί> 205-5* СТР₂, 16кг/230°С ДЛЯ 1,0 г/10 МИН ί СТР₂,16кг/230С < 10,0 г/10 мин, ΐ й 155 для СТР₂,1бкг/230-с й 10,0 г/10 мин, где 1 имеет то же значение, что указано выше.

Для улучшения текучести полимерная композиция предпочтительно имеет скорость течения расплава СТР₂д_{6 кг/230}°_с, составляющую по меньшей мере 0,2 г/10 мин.

В предпочтительном варианте воплощения скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с полимерной композиции находится в следующем диапазоне:

0,2 г/10 мин ί СТР₂,16кг/2зо-с < 10,0 г/10 мин, что позволяет достичь лучшего компромисса между текучестью полимерного расплава и износостойкостью конечного полимера.

В других предпочтительных вариантах воплощения скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с полимерной композиции составляет от 0,2 до 8,0 г/10 мин, от 0,2 до 7,0 г/10 мин, от 0,2 до 6,0 г/10 мин, от 0,2 до 5,0 г/10 мин или от 0,2 до 3,0 г/10 мин.

Полимерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи (N18 - Νοίοΐιοά 1трас1 81гепд1й - ударная прочность образца с надрезом) при -20°С, равную по меньшей мере 2,0 кДж/м², более предпочтительно по меньшей мере 3,0 кДж/м², еще более предпочтительно по меньшей мере 4,0 кДж/м² и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м², измеренную в соответствии с Ι8Ο 179/1еА.

Кроме того, чтобы оптимизировать баланс между жесткостью и реакцией на удар при низкой температуре, модуль упругости при растяжении полимерной композиции предпочтительно выбран так, чтобы он составлял по меньшей мере 1375 МПа, в то время как ударная прочность по Шарпи при -20°С составляла бы по меньшей мере 3,0 кДж/м². В других предпочтительных вариантах воплощения выбраны следующие комбинации модуля упругости при растяжении и ударной прочности по Шарпи: по меньшей мере 1400 МПа и по меньшей мере 3,5 кДж/м², по меньшей мере 1400 МПа и по меньшей мере 4,0 кДж/м² или по меньшей мере 1450 МПа и по меньшей мере 3,5 кДж/м².

Предпочтительно полимерная композиция имеет индекс полидисперсности ΡΙ (ро1уб18регвюп тбех), составляющий от 2,5 до 6,0. В других предпочтительных вариантах воплощения ΡΙ матрицы находится в диапазоне от 3,0 до 5,0 или от 3,0 до 4,5. Индекс полидисперсности ΡΙ рассчитывают согласно следующему уравнению:

ΡΙ = 10⁵ Па/С_с где С_с в Па представляет собой поперечный модуль упругости, при котором С'=С=С_с, причем О' и С обозначают динамический модуль упругости и модуль потерь упругости соответственно.

Реологические измерения выполняли в соответствии с Ι8Ο 6421-10. Измерения выполняли при 220

- 4 014019 и 200°С. Дополнительные сведения о С и С и способе измерения представлены ниже в примерах.

В дополнение к вышеописанным компонентам полимерная композиция может содержать обычные вспомогательные вещества, такие как присадки, наполнители и армирующие агенты.

В качестве присадок можно упомянуть следующие агенты: зародышеобразователи, стабилизаторы температуры и процесса, пигменты и другие красящие вещества, включая сажу. В зависимости от вида присадок таковые могут добавлять в количестве от 0,01 до 5 мас.% в расчете на массу полимерной композиции.

В предпочтительном варианте воплощения полимерная композиция включает от 0,05 до 3 мас.% в расчете на массу полимерной композиции, одного или более α-зародышеобразователей, таких как тальк, полимеризованные виниловые соединения, такие как поливинилциклогексан, дибензилиден сорбит, натрия бензоат и ди(алкилбензилиден)сорбит. За исключением талька, α-зародышеобразователь обычно добавляют в малых количествах, составляющих от 0,0001 до 1,0 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 0,7 мас.%. Поскольку тальк может действовать как в качестве зародышеобразователя, так и в качестве наполнителя, его можно добавлять в больших количествах. При добавлении в качестве зародышеобразователя тальк предпочтительно добавляют в количестве от 0,05 до 3,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% в расчете на массу полимерной композиции. Дополнительные сведения об указанных зародышеобразователях можно найти, например, в \УО 99/24479 и \УО 99/24501.

В соответствии с настоящим изобретением также предложен способ получения вышеописанной полимерной композиции. Способ согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:

(1) изготовление полипропиленового гомополимера, (2) сополимеризация пропилена с олефиновым сомономером с получением статистического сополимера полипропилена и (3) сополимеризация пропилена с олефиновым сомономером с получением эластомерного сополимера, причем указанные стадии могут осуществлять в любой последовательности.

Однако предпочтительно осуществлять стадии в последовательности (1) (2) (3) либо в последовательности (2) (1) (3).

Предпочтительно, по меньшей мере, стадии способа (1) и (2) в любой последовательности осуществляют по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере в одном газофазном реакторе. Согласно другому предпочтительному варианту воплощения все стадии способа от (1) до (3) осуществляют по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере а одном газофазном реакторе.

Согласно предпочтительному варианту воплощения первую стадию реакции осуществляют в петлевом реакторе, причем эта стадия, возможно, также включает по меньшей мере один газофазный реактор, в который перемещают продукт из петлевого реактора для продолжения полимеризации. Предпочтительно любую использованную реакционную среду и любые не прореагировавшие реагенты, по меньшей мере, частично удаляют перед переносом продукта из петлевого реактора в газофазный реактор.

В настоящем изобретении можно использовать традиционные петлевой и газофазный реакторы, которые широко известны в соответствующей области техники.

Если первым получают полипропиленовый гомополимер, то условия реакции выбирают таким образом, чтобы предпочтительно получить для гомополимера значение СТР₂д_{6 кг/2}з₀°с, составляющее менее чем 20 г/10 мин. Путем использования петлевого реактора и по меньшей мере одного газофазного реактора в последовательной конфигурации, работающих при различных условиях, можно получить мультимодальный (например, бимодальный) полипропиленовый гомополимер. Однако в контексте настоящего изобретения полипропиленовый гомополимер может быть также унимодальным.

В качестве альтернативы первым получают статистический сополимер полипропилена. Точно так же полимеризацию можно осуществлять путем использования только петлевого реактора или петлевого реактора в последовательной конфигурации по меньшей мере с одним газофазным реактором, причем указанная конфигурация приводит к получению мультимодального (например, бимодального) статистического сополимера полипропилена.

Количество и расход олефинового сомономера, подаваемого в реактор для сополимеризации с пропиленом, являются такими, чтобы статистический сополимер содержал элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 0,2 до 5,0 мас.% в расчете на массу статистического сополимера. Предпочтительно в качестве олефинового сомономера используют этилен.

В предпочтительном варианте воплощения сначала в петлевом реакторе получают полипропиленовый гомополимер. Предпочтительно гомополимер имеет значение СТР_{2,16 кг/230°с}, равное менее чем 20 г/10 мин, более предпочтительно менее чем 10 г/10 мин и еще более предпочтительно менее чем 5 г/10 мин или менее чем 2 г/10 мин. Затем полипропиленовый гомополимер переносят в первый газофазный реактор, в котором осуществляют сополимеризацию пропилена с олефиновым сомономером, предпочтительно с этиленом, с получением статистического сополимера полипропилена, в результате чего получают смешанную в реакторе полимерную смесь, а именно, основанную на полипропилене матрицу, ко

- 5 014019 торая содержит элементарные звенья сомономеров в количестве от 0,1 до 3,0 мас.% в расчете на массу матрицы. В других предпочтительных вариантах воплощения количество составляет предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% или от 0,5 до 1,5 мас.%.

Предпочтительно петлевой реактор для получения полипропиленового гомополимера или статистического сополимера работает при температуре от 60 до 95°С и давлении от 4000 до 10000 кПа. Например, петлевой реактор работает при температуре по меньшей мере 70°С и давлении 4600-10000 кПа. В предпочтительном варианте воплощения по меньшей мере один петлевой реактор работает при сверхкритических условиях. В качестве примера сверхкритические условия могут включать температуру по меньшей мере 92°С и давление по меньшей мере 4600 кПа.

Предпочтительно газофазный реактор для получения полипропиленового гомополимера или статистического сополимера работает при температуре от 60 до 100°С и давлении от 1000 до 4000 кПа.

Чтобы еще более улучшить баланс между жесткостью, износостойкостью и технологичностью полимерной композиции, можно выбрать конкретное соотношение между первой стадией способа, на которой получают первый компонент, и второй стадией способа, на которой получают второй компонент. Соотношение обозначает массовую долю различных полимерных компонентов, полученных в ходе различных стадий реакции. Предпочтительно соотношение между стадией способа (1) и стадией способа (2), вне зависимости от их последовательности, составляет от 80:20 до 20:80, более предпочтительно от 70:30 до 30:70 и еще более предпочтительно от 40:60 до 60:40.

В качестве катализатора для получения полипропиленового гомополимера и/или статистического сополимера полипропилена можно использовать любой стереоспецифический катализатор для пропиленовой полимеризации, который способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при давлении 500-10000 кПа, в частности 2500-8000 кПа, и температуре 40-110°С, в частности 60-110°С.

Предпочтительно катализатор содержит высокопродуктивный катализатор типа Циглера-Натта, который можно использовать при высоких температурах полимеризации, равных 80°С или более.

Как правило, катализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, содержит каталитический компонент, сокаталитический компонент, внешний донор, причем каталитический компонент каталитической системы, прежде всего, содержит магний, титан, галоген и внутренний донор. Доноры электронов контролируют стереоспецифические свойства и/или улучшают активность каталитической системы. В данной области техники известно большое количество доноров электронов, в том числе простые эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы.

Катализатор предпочтительно содержит соединение переходного металла в качестве прокаталитического компонента. Соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений титана, имеющего степень окисления 3 или 4, соединений ванадия, соединений циркония, соединений кобальта, соединений никеля, соединений вольфрама и соединений редкоземельных металлов, причем особенно предпочтительны титана трихлорид и титана тетрахлорид.

Предпочтительно использовать катализаторы, которые могут выдержать высокие температуры, преобладающие в петлевом реакторе. Общепринятые катализаторы Циглера-Натта для изотактической (стереорегулярной) полимеризации пропилена обычно имеют предел рабочей температуры, равный примерно 80°С, выше которого они либо дезактивируются, либо теряют свою стереоспецифичность. Данная невысокая температура полимеризации может наложить практическое ограничение на эффективность отвода тепла в петлевом реакторе.

Один из предпочтительных катализаторов, который следует использовать согласно изобретению, описан в ЕР 591224, в котором раскрыт способ получения прокаталитической композиции из магния дихлорида, соединения титана, низшего алифатического спирта и сложного эфира фталевой кислоты, содержащего по меньшей мере пять углеродных атомов. Согласно ЕР 591224, реакцию переэтерификации проводят при повышенной температуре между низшим алифатическим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты, благодаря чему сложноэфирные группы низшего алифатического спирта и эфира фталевой кислоты меняются местами.

Магния дихлорид может быть использован как таковой, или его можно объединить с кремнием, например, путем абсорбции кремния раствором или суспензией, содержащей магния дихлорид. Используемый низший алифатический спирт может представлять собой предпочтительно метиловый или этиловый спирт, в частности этиловый спирт.

Соединение титана, используемое для приготовления прокатализатора, представляет собой предпочтительно органическое или неорганическое соединение титана, который имеет степень окисления 3 или 4. Также с соединением титана можно смешать другие соединения переходных металлов, такие как соединения ванадия, циркония, хрома, молибдена и вольфрама. Соединение титана обычно представляет собой галогенид или оксигалогенид, металлоорганический галогенид или металлоорганическое соединение в чистом виде, в котором к переходному металлу присоединены только органические лиганды. Особенно предпочтительными являются галогениды титана, особенно титана тетрахлорид.

Алкоксигруппа используемого сложного эфира фталевой кислоты содержит по меньшей мере пять углеродных атомов, предпочтительно по меньшей мере восемь углеродных атомов. Таким образом, в

- 6 014019 качестве сложного эфира можно использовать, например, пропилгексилфталат, диоктилфталат, диизодецилфталат и дитридецилфталат. Молярное соотношение сложного эфира фталевой кислоты и галогенида магния составляет предпочтительно примерно 0,2:1.

Переэтерификацию можно осуществлять, например, выбирая пару сложный эфир фталевой кислоты - низший алифатический спирт, которая, самопроизвольно или при помощи катализатора, который не повреждает прокаталитическую композицию, переэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Предпочтительно осуществлять переэтерификацию при температуре, которая составляет 110115°С, предпочтительно 120-140°С.

В предпочтительном варианте воплощения каталитическую систему Циглера-Натта могут модифицировать путем полимеризации в присутствии катализатора винилового соединения формулы

где К.1 и К₂ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для приготовления полимерной композиции. Предпочтительно виниловое соединение представляет собой винилциклогексан. Дополнительные сведения о такой модификации приведены в ЕР 1028985. Полимеризованное виниловое соединение действует в качестве зародышеобразователя для полимерной композиции по настоящему изобретению и дополнительно обеспечивает достижение высокой жесткости, а также хорошей ударопрочности, в частности при низкой температуре.

Другие зародышеобразователи, которые можно добавлять к полимеру, включают тальк, дибензилиден сорбит, натрия бензоат, ди(алкилбензилиден)сорбит или их смеси. В контексте настоящего изобретения также возможно объединять один из указанных зародышеобразователей с виниловой системой зародышеобразования, описанной выше. В предпочтительном варианте воплощения полимеризованное виниловое соединение используют в комбинации с тальком.

Катализатор, приготовленный по вышеописанному способу, модифицированный при помощи винилового соединения или нет, используют вместе с металлоорганическим сокатализатором и вместе с внешним донором. Как правило, внешний донор имеет формулу

КпК ОЦпчп. где

К и К' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;

К представляет собой метил или этил;

η представляет собой целое число от 0 до 3;

т представляет собой целое число от 0 до 3 и η+т равно от 1 до 3.

В частности, внешний донор выбирают из группы, состоящей из циклогексилметилметоксисилана (СНММ8 - сус1о11еху 1 тс111у1тс11тоху 511апе), дициклопентилдиметоксисилана (ΌΟΡΌΜδ - Д|сус1орсп1у1 ДипеОюху 511апе), диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-третбутилдиметоксисилана.

В качестве сокатализатора используют алюмоорганическое соединение. Алюмоорганическое соединение предпочтительно выбрирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, диалкилалюминия хлорида и алкилалюминия сесквихлорида.

Согласно изобретению такие катализаторы обычно вносят только в первый реактор. Компоненты катализатора могут загружать в реактор по отдельности или одновременно, или компоненты каталитической системы могут предварительно приводить в контакт перед внесением в реактор.

Такое предварительное приведение в контакт может также включать каталитическую форполимеризацию до введения в реактор полимеризации. В ходе форполимеризации компоненты катализатора взаимодействуют с мономером в течение короткого промежутка времени перед введением в реактор.

Как описано выше, в предпочтительных вариантах воплощения сначала получают гомополимер и статистический сополимер, в то время как эластомерный сополимер получают на конечной стадии. Предпочтительно эластомерный сополимер получают в газофазном реакторе. Возможно, могут использовать два или более газофазных реактора. Два или более газофазных реактора для получения эластомера могут находиться в последовательной конфигурации с реакторами, используемыми для получения гомополимера и статистического сополимера. При использовании такой конфигурации реакторов эластомерный сополимер получают в присутствии матрицы из гомополимера/статистического сополимера и диспергируют в ней.

В качестве альтернативы эластомерный сополимер могут получать отдельно и смешивать с матрицей из гомополимера/статистического сополимера на более поздней стадии, например, путем механического перемешивания.

Как правило, условия получения эластомерного сополимера находятся в рамках общепринятых условий для изготовления этиленпропиленового каучука (ЕРМ). Типичные условия описаны, например, в

- 7 014019

Епсус1ореб1а о£ Ро1утег 8с1епсе апб Епдшеегшд, 2'¹ οάίΐίοη. νοί. 6, ρ. 545-558. Эластомерный продукт получают, когда содержание сомономера в полимере находится в пределах определенного диапазона.

Каталитическую систему, описанную выше для получения полипропиленового гомополимера и статистического сополимера, можно также использовать для получения эластомерного сополимера.

Чтобы еще более улучшить баланс между прочностью, износостойкостью и технологичностью полимерной композиции, можно выбрать конкретное соотношение между стадиями способа (1) и (2), с одной стороны, и стадией способа (3), с другой стороны. Предпочтительно соотоншение между стадиями способа (1) и (2) и стадией способа (3) составляет от 95:5 до 60:40, более предпочтительно от 90:10 до 75:25 и еще более предпочтительно от 90:10 до 80:20.

В настоящем изобретении также предложены труба и арматура для труб, изготовленные из вышеописанной полимерной композиции, например, экструзией или литьем под давлением. Полимерную композицию можно использовать для труб, работающих под давлением и без давления. Предпочтительно ее используют для труб, работающих без давления. Указанные трубы обладают высокой износостойкостью, на что указывает высокая устойчивость к медленному росту трещины. Кроме того, они могут быть изготовлены с высокой линейной скоростью благодаря увеличенной скорости течения расплава. Более того, трубы обладают высокой прочностью.

Изобретение описано более подробно путем ссылок на примеры.

Примеры

1. Способы измерения.

(а) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава измеряли согласно Ι8Θ 1133 либо при 230°С и 2,16 кг (СТР₂д_{6 кг/230}°_с), либо при 230°С и 10 кг (СТР_{!0 кг/230}°_с).

(б) Механические свойства при растяжении.

Механические свойства при растяжении определяли на образцах, изготовленных из пластинок, полученных способом прессования в форме и имеющих толщину образца 4 мм.

Модуль упругости при растяжении определяли согласно Ι8Ο 527-2/1 В при 1 мм/мин и 23°С.

Чтобы определить напряжение при растяжении при пределе текучести и деформацию при пределе текучести, использовали скорость 50 мм/мин.

(в) Устойчивость к медленному росту трещины.

Устойчивость к медленному росту трещины определяли согласно Ι8Ο 1167. В данном испытании образец подвергают постоянному напряжению по поверхности трубы (центробежному растягивающему напряжению), равному 4,2 МПа, при повышенной температуре 80°С в условиях вода в воде. Записывают время разрушения трубы в часах.

Тесты проводили на трубах, изготовленных на обычном оборудовании для экструдирования труб, при этом трубы имели диаметр 110 мм и толщину стенки 5 мм.

(г) Ударная прочность образца с надрезом.

Ударную прочность образца с надрезом (N18) определяли согласно Ι8Ο 179/1еА на образцах, изготовленных из дисков, полученных методом прессования в форме.

(д) Количество сомономерных элементарных звеньев.

Количество сомономерных элементарных звеньев определяли при помощи спектрофотометра для инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, калиброванного при помощи ЯМР (ядерный магнитный резонанс).

(е) Индекс полидисперсности ΡΙ.

Индекс полидисперсности ΡΙ рассчитывали согласно следующему уравнению:

Р1 = 10^е Па/е_с где О_с в Па представляет собой поперечный модуль упругости, при котором С=О=О_с.

Реологические измерения проводили согласно Ι8Ο 6421-10. Измерения выполняли при 220 и 200°С. С и О обозначают динамический модуль упругости и модуль потерь упругости соответственно. Измерения выполняли на реометре Рйукюа МОК. 300 с креплением пластина к пластине, с диаметром пластины 25 мм и расстоянием между пластинами 1,8 мм.

(ж) 8Ι8Τ измерения.

При помощи методики ступенчатой изотермической сегрегации (8!ер^15е ЕоФепшй 8едгеда!юп Тес1шк|ие - 8Ι8Τ) фракционировали материал в соответствии с упорядоченностью цепи (средняя длина изотактических полипропиленовых последовательностей между дефектами).

8Ι8Τ анализ выполняли на МеШег Э8с 821 е с алюминиевым тиглем, имеющем вместимость 40 мкм. Масса образца 4-6 мг. Расход азота 80 мл/мин. 8Ι8Τ анализ осуществляли со следующей температурной программой:

- 8 014019

	Стадия нагревания/ охлаждения	Скорость	Изотермический режим/ отжиг
Первое плавление	25-225°С	10°С/мин	10 мин при 225°С
Стадия кристаллизации,	225-155°С	10°С/мин	120 мин при 155°С
отжиг	155-145®С	Ю'С/мин	120 мин при 145°С
	145-135°С	10°С/мин	120 мин при 135°С
	135-125°С	10°С/мин	120 мин при 125°С
	125-115°С	10°С/мин	120 мин при 115°С
	115-105°С	10°С/мин	120 мин при 105°С
	105-20’С	10°С/мин	5 мин при 20°С
Второе плавление	20-200°С	10°С/мин	-

Кривую второго плавления можно использовать для расчета распределения толщины ламелл согласно уравнению Томсона-Гиббса

где Т₀=457 К, АН₀=184х10⁶ Дж/м³, σ=0,049,6 Дж/м² и Ь обозначает толщину ламеллы.

2. Материалы.

В примерах 1-11 получали полимерные композиции согласно настоящему изобретению. В примерах 1, 2, 4, 5, 7, 8 и 11 сначала получали статистический сополимер полипропилена в петлевом реакторе, а затем получали полипропиленовый гомополимер в первом газофазном реакторе и эластомерный сополимер во втором газофазном реакторе. Этилен использовали в качестве сомономера для статистического сополимера и эластомера.

В примерах 3, 6, 9 и 10 сначала получали гомополимер в петлевом реакторе, вслед за чем получали статистический сополимер полипропилена в первом газофазном реакторе и эластомерный сополимер во втором газофазном реакторе. Этилен использовали в качестве сомономера для статистического сополимера и эластомера.

В примерах 1-11 по изобретению использовали катализатор типа Циглера-Натта, который модифицировали путем переэтерификации и полимеризации винилового соединения, как описано выше.

Материалы сравнения 1-7 представляют собой общеупотребительные ударопрочные пропиленовые полимеры, содержащие полипропиленовую гомополимерную матрицу и диспергированный в ней эластомерный сополимер. В частности, материалы сравнения 1, 2, 3, 6 и 7 получали в петлевом реакторе с последующей обработкой в газофазном реакторе с применением катализатора Циглера-Натта, включающего донор электронов. Материалы сравнения 4 и 5 получали в двух петлевых реакторах и одном газофазном реакторе. Для материалов сравнения 3, 5 и 6 использовали катализатор типа Циглера-Натта, который модифицировали путем переэтерификации и полимеризации винилового соединения, как описано выше. Материалы сравнения 1, 2, 3, 5, 6 и 7 содержат тальк (менее 1 мас.%) в качестве зародышеобразователя.

Материалы сравнения 8-11 представляют собой ударопрочные пропиленовые полимеры. Эти полимеры содержат матрицу, включающую полипропиленовый гомополимер или, как вариант, полипропилен, включающий менее чем 1 мас.% этиленовых элементарных звеньев в комбинации с статистическим сополимером полипропилена. Материалы сравнения 8-11 получали согласно примерам 10-13 из ЕР 0894103.

- 9 014019

Таблица 1

Обобщенные условия реакции

	Пр. 1	Пр. 2	Пр. 3	Пр. 4	Пр. 5	Пр. 6	Пр. 7	Пр. 8	Пр. 9	Пр. 10	Пр. 11

Соотношение ΑΙ/Τί (моль/моль)	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
Соотношение А1/донор (моль/моль)	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,2	5,2	53
Птелевой реактор:
Температура (°С)	80,0	80,0	80,0	80,0	70,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0
Соотношение (%)	54	53	48	54	50	49	56	56	52	52	40
СТР2 (г/10 мин)	0,04	0,06	0,42	0,10	0,06	0,35	0,10	0,20	0,73	0,42	0Д2
Х£ /(%)	з,б	3,4	1,9	3,4	6,4	1,5	3,4	3,4	1,8	1,8	5,1
Содержание С2 (%)	2,1	1,9		2,3	4,7		2,2	2,2			2,8
Газофазный реактор к
Температура (°С)	95	95	85	95	95	85	95	95	85	85	95
Соотношение (%)	46	47	52	46	50	51	44	44	48	48	60
СТР2 (г/10 мин)	0,2	0,3	0,3	0,5	0,3	0,3	0,5	0,9	0,7	0,3	3,4
Х8 /(%)	2,2	2,1	2,1	2,2	3,4	3,3	2,2	2,2	2,2	2,2	3,6
Содержание этилена (%)	1,0	0,9	1,1	1,1	2,4	2,4	и	1,2	1,0	1,0	1,3
Газофазный реактор 2:
Температура ГС)	70	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
Соотношение С2/СЗ (моль/кмоль)	434	580	643	617	546	653	608	608	645	645	546
СТР2 (г/10 мин)	0,24	0,32	0.26	0,46	0(27	0(23	0,48	0,75	0,63	0,31	33
Х8 /(%)	11,3	8,1	12,6	10,6	10,1	13,1	10,7	10,7	10,8	10,8	10,5
Этилен АМ	32	35	34	36	41	32	36	35	37	37	41
Вязкость АМ (дл/г)	3,2	3,5	3,3	3,4	3,4	2,9	3,3	3,3	3	3	2,4
Содержание этилена (%)	5,2	4,2	6	5,4	5,5	6,3	5,4	5,4	5	5	5,6
СТР2 капель (г/10 мин)	0,26	0,35	0,32	0,47	0,27	0,28	0,44	0,75	0,63	0,3	3,2

В табл. 1 обобщены условия реакции для примеров 1-11.

В табл. 2-4 обобщены скорость течения расплава, модуль упругости при растяжении, ударопрочность и устойчивость к медленному росту трещины для примеров по изобретению и материалов сравнения.

При сопоставлении с материалами сравнения 1-7 материалы по изобретению имеют сравнимую или даже лучшую текучесть (т.е. более высокую скорость течения расплава) и сравнимую жесткость (что видно по значениям модуля упругости при растяжении), и при этом имеют устойчивость к медленному росту трещины в несколько раз выше. Таким образом, износостойкость композиций по изобретению намного улучшена.

При более внимательном рассмотрении материала сравнения 4 можно четко увидеть противоречащий характер свойств скорости течения расплава и износостойкости. Однако в примере по изобретению 4 и, в особенности, в примерах по изобретению 8 и 11 скорость течения расплава была увеличена, но, тем не менее, были получены материалы с улучшенной износостойкостью.

При сопоставлении с материалами сравнения 8-11 материалы по изобретению имеют значительно более высокие модуль упругости при растяжении и скорость течения расплава, благодаря чему улучшаются прочность и технологичность.

Из данных 8Ι8Τ, в частности, при сопоставлении примера 8 и материала сравнения 4 можно видеть, что настоящее изобретение позволяет достичь преимущества, заключающегося в гибкости, за счет малого количества фракции с большими ламеллами (размером более 17,6 нм) (большие ламеллы означают высокую прочность), но, тем не менее, дает высокую жесткость.

- 10 014019

Таблица 2

Гомополимерные-статистические-эластомерные материалы примеров

		Пр. 3	Пр. 6	Пр. 9	Пр. 10
СТР (1)	г/ 10 мин	0,31	0,3	0,63	0,3
Пик плавления Тт (2)	°С	162,3	161,8	162,5	163,7
Температура кристаллизации (2)	°С	127,3	127,6	127,7	126,2
Модуль упругости при растяжении (3)	МПа	1478	1271	1440	1562
Напряжение при растяжении при пределе текучести (3)	МПа	28,4	26,2	28,3	28,8
Деформация при пределе текучести (3)	%	6,8	М	6	6,5

N18,23°С (4)	кДж/м2	64	60,3	61,5	61,3
N18, -20“С (4)	кДж/м2	3,8	3,6	3,8	3,7

8СО, 80°С/4,2 МПа (5)	ч	1407 1685	4824 К	624 К 624 К.	5880 К
Индекс полидисперсности ΡΙ (6)		3,1	3,1	2,8	3,3

(1) Ι8Θ 1133, условия 230°С, 2,16 кг (2) ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), скорость повышения/понижения температуры составляет 10°С/мин (3) Ι8Ο 527, скорость составляет 50 мм/мин для предела текучести при растяжении и предела деформации при разрыве. Для модуля упругости при растяжении скорость составляет 1 мм/мин (4) N18 - ударная прочность образца с надрезом, Ι8Ο 179/1еА (5) 8СО - медленный рост трещины (Доте сгаск дготе(Н), Ι8Ο 1167; К обозначает до сих пор продолжается (6) Пластинчатый реометр, 220°С

Механические испытания проводили на дисках толщиной 4 мм, полученных способом прессования в форме, которые на момент испытания имели возраст 3 недели ± 2 дня.

При добавлении вспомогательных веществ использовали традиционную систему, содержащую смазывающий агент, антиокислительный агент и стабилизатор процесса.

- 11 014019

Таблица 3

Статистический-гомополимерный-эластомерный материал примеров

		Пр. 1	Пр. 2	Пр. 4	Пр. 5	Пр. 7	Пр. 8	Пр. 11
СТР(1)	г/ 10 мин	0,24	0,31	0,46	0,32	0,44	0,75	3,3
Пик плавления Тт (2)	°с	159,5	159,5	158,8	155,6	159,1	158,9	158,1
Температура кристаллизации (2)	°с	124,8	125,4	125,9	122,8	125,7	125,7	125,9
Модуль упругости при растяжении (3)	МПа	1390	1563	1596	1233	1435	1465	1413
Напряжение при растяжении при пределе текучести (3)	МПа	27,1	30,8	29,3	27,3	28,4	27,5	27,3
Предел деформации при разрыве (3)	%	6,7	6,4	6,6	8,4	6,6	6,1	5

ΝΙ8,23°ϋ (4)	кДж/м 2	62,7	20,1	18,1	51,8	48,3	17,7	13,4
Ы18,-20°С (4)	кДж/м 2	5,4	3	3,7	2,1	3,9	4,9	4,7

8СС, 80°С/4,2 МПа (5)	ч	5544В. 6600В.	5544В. 6600В.	5328В.	5544В. 6600В	4392В. 4632В.	648В. 563	912В. 603
Индекс полидислерс пости (6)		4,4	4,5	3,8	4,5	3,9	3,3
818Т/ расплавленная фракция ламелл >17,6 нм (7)	%						5,9

(1)-(6) имеют то же значение, что и в табл. 2 (7) 8Ι8Τ, §1ер^18е 1§о1йетта1 8едгеда!юп Тесйшдце

Таблица 4

Материалы сравнения - свойства

	.....Гем	Ср. 2	Ср. 3	Ср. 4	Ср. 5	Ср. 6	Ср. 7	Ср. 8	Ср. 9	Ср. 10	Ср. 11
СТР (1)	г/ 10мин	0,28	0,28	0,3	0,8	0,27	0,35	1,3	0,13	0,14	0,19	0,16
Пик плавления Тт (2)	°с	166	166,1	166,4	164,1	167	166	164,7	154,7	154,6	150,9	158
Температура кристаллизации ¢2)	°с		120,9		117,7	129,5
Модуль упругости при растяжении (3)	МПа	1409	1429	1528	1360	1826	1653	1495	940	860	860	880
Предел текучести при растяжении (3)	МПа	25,5	25,6	25,2	24,9	28,5	24,2	24,8	23,3	21,3	21,7	20,5
Предел деформации при разрыве (3)	%	5,5	5,4	5,2	5Д	4,1	4,4	3,3	9,8	9,2	10,5	7,5
Ц18,23°С (4)	кДж/м2	63,2	65,5	68,6	54,2	31,5	48,2	48,3	53	69	66	56
1418,-2043 (4)	кДж/м2	6,1	6,3	5,9	4,7	4,2	6,4	5,7	2,3	3,7	3,4	5,2
8СО, 80°С/4,2 МПа (5)	ч	132,14 5,386	-	159,215	67,95	499, 667	96,103, 111	74
Индекс полидисперсности (6)		3,6	3,6	3,7	3,8	5,8	3,5	3,6		6,1	7,4
818Т/ расплавленная фракция ламелл >17,6 нм (7)	%		48,9		3,2	39,7

(1)-(7) имеют вышеуказанное значение.

Механические испытания проводили на дисках толщиной 4 мм, полученных способом прессования в форме, которые на момент испытания имели возраст 3 недели ± 2 дня. ΡΙ для ссылок 7, 9 и 10 измеряли при температуре 200°С.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полимерная композиция, содержащая:

(1) полипропиленовый гомополимер, (2) полипропиленовый статистический сополимер, полученный путем сополимеризации пропилена с олефиновым сомономером и содержащий элементарные звенья олефинового сомономера в количестве от 0,2 до 5 мас.%, и (3) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере один олефиновый сомономер, причем полимерная композиция имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с Ι8Θ 527-2/1 В при 1 мм/мин и 23°С, равный по меньшей мере 1200 МПа.
2. Полимерная композиция по п.1, где фракция полипропиленового гомополимера имеет скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с, равную менее чем 20 г/10 мин.
3. Полимерная композиция по любому из пп.1-2, где средневесовая молекулярная масса полипропиленового статистического сополимера больше, чем средневесовая молекулярная масса полипропиленового гомополимера.
4. Полимерная композиция по любому из пп.1-3, где олефиновый сомономер статистического сополимера полипропилена выбран из этилена, α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 10 или из их смесей.
5. Полимерная композиция по п.4, где олефиновый сомономер представляет собой этилен.
6. Полимерная композиция по п.5, где статистический сополимер полипропилена содержит элементарные звенья этиленового сомономера в количестве от 0,2 до 3,0 мас.%.
7. Полимерная композиция по любому из пп.1-6, где количество элементарных звеньев олефинового сомономера в составе полипропиленового статистического сополимера составляет от 0,1 до 3,0 мас.% в расчете на объединенную массу полипропиленового гомополимера и фракции статистического сополимера полипропилена.
8. Полимерная композиция по любому из пп.1-7, где полипропиленовый гомополимер и статистический сополимер полипропилена смешивают во время полимеризации с получением основанной на полипропилене матрицы.
9. Полимерная композиция по п.8, где основанная на полипропилене матрица имеет скорость течения расплава СТР_{236 кг/230}°_с в диапазоне от 0,1 до 10,0 г/10 мин.
10. Полимерная композиция по любому из пп.1-9, где олефиновый сомономер эластомерного сополимера выбран из этилена, α-олефинов с количеством атомов углерода от 4 до 10 или из их смесей.
11. Полимерная композиция по п.10, где олефиновый сомономер представляет собой этилен, а эластомерный сополимер содержит элементарные звенья этиленового сомономера в количестве от 10 до 70 мас.%.
12. Полимерная композиция по любому из пп.1-11, имеющая скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с и устойчивость к медленному росту трещины, которые удовлетворяют следующему соотношению:

I г 300-200* СТР2,16кг/2зос для 0,1 г/10 мин < СТР₂,1бкг/230“с < 1,0 г/10 мин,

I £ 105-5* СТР₂,16кг/2зо-с для 1,0 г/10 мин < СТРглвкг/гзо-с < 10,0 г/10 мин, ί £ 55 для СТР₂,1бкг/2зо’с ^г Ю,0 г/10 мин, где ΐ в часах представляет собой время разрушения при испытании на медленный рост трещины, выполненном при 80°С и 4,2 МПа в соответствии с Ι8Θ 1167.
13. Полимерная композиция по любому из пп.1-12, имеющая скорость течения расплава СТР2,16 кг/230°с, равную по меньшей мере 0,2 г/10 мин.
14. Полимерная композиция по п.13, имеющая скорость течения расплава СТР₂,_{16 кг/230}°_с, равную по меньшей мере 0,2 г/10 мин, но меньше чем 10,0 г/10 мин.
15. Полимерная композиция по любому из пп.1-14, содержащая эластомерный сополимер в количестве от 5 до 15 мас.%.
16. Полимерная композиция по любому из пп.1-15, имеющая ударную прочность по Шарпи, составляющую по меньшей мере 2,0 кДж/м²при измерении в соответствии с Ι8Θ 179/1еА при -20°С.
17. Полимерная композиция по п.16, где модуль упругости при растяжении составляет по меньшей мере 1375 МПа, а ударная прочность по Шарпи при -20°С составляет по меньшей мере 3,0 кДж/м².
18. Полимерная композиция по любому из пп.1-17, дополнительно содержащая зародышеобразователь, выбранный из талька, полимеризованных виниловых соединений, дибензилиденсорбита, бензоата натрия, ди(алкилбензилиден)сорбита или их смесей.
19. Полимерная композиция по п.18, где зародышеобразователь представляет собой полимеризованное виниловое соединение.
20. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-19, включающий следующие стадии в любой последовательности:

(1) изготовление полипропиленового гомополимера,

- 13 014019 (2) сополимеризация пропилена с олефиновым сомономером с получением статистического сополимера полипропилена и (3) сополимеризация пропилена с олефиновым сомономером с получением эластомерного сополимера.
21. Способ по п.20, где стадии способа (1) и (2) осуществляют по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере одном газофазном реакторе.
22. Способ по п.20 или 21, где все стадии способа с (1) по (3) осуществляют по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере в одном газофазном реакторе.
23. Способ по любому из пп.20-22, где стадии способа осуществляют в следующей последовательности: (1) (2) (3).
24. Способ по любому из пп.20-22, где стадии способа осуществляют в следующей последовательности: (2) (1) (3).
25. Способ по одному из пп.21-24, где первую стадию способа осуществляют в петлевом реакторе с возможной последующей полимеризацией в газофазном реакторе, а вторую и третью стадии способа осуществляют в отдельных газофазных реакторах.
26. Способ по одному из пп.21-25, где один или более петлевых реакторов работают при температуре по меньшей мере 70°С и давлении от 4600 до 10000 кПа.
27. Способ по п.26, где по меньшей мере один петлевой реактор работает при сверхкритических условиях.
28. Способ по любому из пп.21-27, где один или более газофазный реактор для изготовления полипропиленового гомополимера и/или статистического сополимера полипропилена работает при температуре от 60 до 100°С и давлении от 1000 до 4000 кПа.
29. Способ по любому из пп.20-28, где соотношение между стадией способа (1) и стадией способа (2), независимо от их последовательности, составляет от 80:20 до 20:80.
30. Способ по одному из пп.20-29, при котором используют катализатор Циглера-Натта, включающий донор электронов.
31. Способ по п.30, где катализатор Циглера-Натта содержит прокаталитическую композицию, полученную в результате объединения магния дихлорида, низшего алифатического спирта, выбранного из метанола, этанола или их смесей, соединения титана и сложного эфира фталевой кислоты, имеющего алкоксигруппу по меньшей мере из пяти углеродных атомов.
32. Способ по п.31, где катализатор Циглера-Натта модифицируют путем полимеризации в присутствии катализатора винилового соединения формулы

Н1 где Р| и В₂ вместе образуют 5 или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для приготовления полимерной композиции.
33. Способ по любому из пп.20-32, при котором добавляют зародышеобразователь, выбранный из талька, полимеризованных виниловых соединений, дибензилиденсорбита, натрия бензоата, ди(алкилбензилиден)сорбита или их смесей.

4^) Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2