EA007910B1

EA007910B1 - Непрерывный способ полимеризации сложных полиэфиров в твердой фазе

Info

Publication number: EA007910B1
Application number: EA200500327A
Authority: EA
Inventors: Джулиано Кавалья
Original assignee: К Энд Е С. Р. Л.
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2007-02-27
Also published as: WO2004018541A1; BR0312987A; EP1527119A1; CN1313513C; AU2003246367B2; ITTO20020714A0; MXPA05001606A; ES2301872T3; CN1671766A; DE60319090D1; US8293850B2; DE60319090T2; EA200500327A1; AU2003246367A1; ATE386063T1; BR0312987B1; US20050272906A1; AU2003246367A2; EP1527119B1; ITTO20020714A1

Abstract

Способ непрерывной полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе с целью увеличения молекулярной массы, оцениваемой по увеличению характеристической вязкости IV сложного полиэфира, где предусмотрено применение, по меньшей мере, реактора (15), указанный реактор (15) является цилиндрическим, вращающимся вокруг своей центральной оси (S), по существу горизонтальным, слегка наклоненным так, чтобы обеспечить полимеризацию гранул сложного полиэфира, проходящих через указанный реактор под действием силы тяжести благодаря наклону и вращению указанного реактора (15), внутри указанного реактора создается поток продувочного газа, имеющий то же самое или противоположное направление по отношению к потоку гранул сложного полиэфира.

Description

Изобретение касается способа непрерывной полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе. Точнее говоря, изобретение касается способа непрерывной полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе в целях увеличения молекулярной массы.

Известно, что молекулярная масса сложного полиэфира может быть оценена путем измерения характеристической вязкости IV (Характеристическая вязкость).

Известно также, что увеличение молекулярной массы сложного полиэфира может быть достигнуто путем непрерывной полимеризации в твердой фазе сложного полиэфира с низкой молекулярной массой, обычно имеющим форму гранул или хлопьев, которую проводят в непрерывно движущемся слое или в неподвижном слое (так называемым потому, что полимерный слой не является псевдоожиженным).

Способы твердофазной полимеризации в подвижном или неподвижном слое, в частности, предназначенные для полиэтилентерефталата (РЕТ), где используют температуры в интервале 180-245°С, известны, например, из патентов США 3405098, 4064112, 4161578, 4223128, 4238593, 5408035, 5536810, 5590479,5708124 и ЕР 0222714.

Согласно описанию вышеуказанных патентов, полимеризации в твердой фазе предшествует стадия кристаллизации, которая может быть выполнена при низкой температуре (см., например, патенты США 3405098, 4161578 и 4223128), при той же температуре (см., например, ЕР 222714) или при повышенной температуре (см., например, патент США 4064112) по отношению к температуре, используемой в последующей полимеризационной термической обработке.

Задача стадии кристаллизации, предшествующей полимеризации в твердой фазе, состоит в предупреждении слипания гранул в ходе осуществления способа полимеризации, в особенности, при повышенных температурах.

На самом деле, известно, что в промышленных установках для твердофазной полимеризации явление слипания и агломерации твердых гранул сложного полиэфира встречается часто. Эта проблема в особенности очевидна, когда сложный полиэфир, используемый в качестве сырья в полимеризационной установке, заменяют другим сложным полиэфиром, в связи с различными потребностями в увеличении молекулярной массы. Это происходит, например, во время полимеризации в твердой фазе с использованием непрерывно движущегося слоя при получении РЕТ, используемого в целях изготовления бутылок для напитков, когда полимеризацию выполняют при температурах выше температуры стеклования аморфного сложного полиэфира (форполимера), но ниже температуры плавления.

Анализируя все общепринятые способы полимеризации в твердой фазе, существующие в настоящее время, можно придти к выводу, что форполимер сложного полиэфира (кристаллизованный или частично кристаллизованный) загружают в верхнюю часть реактора для полимеризации в твердой фазе с вертикально движущимся или неподвижным слоем, где указанный полимер движется вниз под действием силы тяжести в контакте с потоком предварительно нагретого продувочного газа.

Согласно известному уровню техники продувочный газ, главным образом, выполняет функцию удаления нежелательных побочных продуктов, таких как гликоли, вода и ацетальдегид, которые образуются в ходе полимеризации, тогда как сложный полиэфир постепенно перемещается на дно вертикального реактора.

В целом, существуют три важных требования, которые следует выполнять для правильного осуществления непрерывного способа полимеризации в твердой фазе.

Во-первых, следует поддерживать устойчивый непрерывный поток полимерных гранул. Следовательно, очень важно избегать агломерации или слипания полимерных гранул, поскольку это будет препятствовать образованию однородного потока гранул, и затруднять выгрузку продукта из реактора, тем самым, приводя к потере контроля за установкой.

Во-вторых, подходящее сочетание времени пребывания в реакторе и температуры гранул необходимо для достижения заданной молекулярной массы, которую измеряют, как указано выше, исходя из характеристической вязкости (IV). Поскольку скорость реакции с увеличением температуры возрастает и IV возрастает с увеличением времени пребывания, желательная IV может быть достигнута либо использованием относительно длительного времени пребывания при относительно низкой температуре, либо относительно короткого времени пребывания при относительно высокой температуре. Однако идеальное сочетание времени пребывания в реакторе и температуры следует выбирать с учетом первого требования, указанного выше, т.е. необходимо поддерживать постоянный поток гранул сложного полиэфира, тем самым, избегая образования комков или слипания гранул.

В-третьих, режим течения гранул сложного полиэфира при обработке внутри реактора для осуществления твердофазной полимеризации должен быть как можно ближе к идеальному поведению потока вытеснения, такому, чтобы все гранулы сложного полиэфира, проходящие через реактор, подвергались действию одинаковых условий обработки в течение одинакового времени, приводящему в результате к узкому молекулярно-массовому распределению полученного продукта и, в более общем смысле, узкому распределению конечных характеристик полимеризованных гранул, что является основным фактором корректного выполнения следующих стадий процесса получения продукта с повышенной молекулярной массой.

Что касается первого требования, состоящего в необходимости избегать слипания гранул сложного

- 1 007910 полиэфира, следует отметить, что данное явление, в основном, зависит от температуры, размера гранул, толщины слоя, скорости потока гранул внутри реактора и морфологии сложного полиэфира.

Гранулы сложного полиэфира, первоначально движущиеся свободно в подвижном слое, могут слипаться и образовывать комки, если, например, температура или толщина слоя возрастает, либо если снижается скорость.

В условиях полимеризации в твердой фазе сложный полиэфир только частично является кристаллическим (обычно, со степенью кристалличности 25-65%). В результате, такой сложный полиэфир не является твердым телом, а скорее, кожистым и слегка липким.

Поскольку липкость полимера возрастает с увеличением температуры, тенденция к слипанию гранул сложного полиэфира возрастает с увеличением температуры.

Считается, что неподвижный слой гранул сложного полиэфира сохраняет неподвижность внутри вертикального, цилиндрического реактора для полимеризации в твердом состоянии: в таких условиях при температурах полимеризации и под давлением, создаваемым массой слоя сложного полиэфира, полимеризуемые гранулы наползают друг на друга в точках контакта и, со временем, полимерные гранулы приобретают тенденцию к агломерации и образованию более крупных комков.

Наиболее эффективный способ предупреждения образования комков состоит в постоянном обновлении площадей контакта между гранулами, так что полимерные гранулы не имеют возможности наползать друг на друга. Это осуществляют путем поддержания постоянного потока полимерных гранул при достаточно высокой скорости. Поскольку тенденция к слипанию возрастает с увеличением удельной площади поверхности (площадь на единицу массы) или, точнее говоря, с увеличением удельной площади контакта полимерных гранул, указанная тенденция также возрастает при снижении размера гранул полимера.

Пониженный размер гранул способствует ускорению процесса полимеризации, однако, с другой стороны, это усиливает тенденцию к слипанию полимерных гранул. Поэтому в присутствии гранул небольшого размера необходимо препятствовать тенденции к слипанию путем снижения температуры, что, с другой стороны, возвращает конечные величины скорости процесса к обычным значениям, соответствующим более крупным по размеру гранулам при повышенной температуре. Более того, если размер частиц снизить ниже некоторого предела, агломерация происходит практически при любой температуре. Обычно такой подходящий размер гранул полимера для полимеризации в твердом состоянии находится в пределах от 0,015 до 0,055 г на гранулу.

Внутри неподвижного или подвижного слоя давление уплотнения, действию которого может подвергаться полимерная гранула, приблизительно пропорционально массе полимерных гранул в слое, которая, в свою очередь, пропорциональна толщине слоя над гранулами. Поэтому тенденция к слипанию полимера больше всего на дне слоя и в самых нижних слоях. В результате, образование комков полимерных гранул обычно начинается со дна слоя. По этой причине существует практическое ограничение на толщину слоя в реакторе для полимеризации в твердой фазе. При достаточно высокой скорости потока полимерные гранулы изменяют свое положение относительно друг друга (за счет скольжения, например) и, таким образом, предохраняются от образования комков. Поскольку скорость изменения контактных площадей полимерных гранул и снижение насыпной плотности слоя возрастают с увеличением скорости гранул, тенденция к слипанию полимера внутри реактора снижается с увеличением скорости гранул. Для каждой комбинации температуры реактора, толщины слоя и размера частиц существует минимальная скорость гранул, необходимая для предупреждения слипания. Для каждого данного размера и формы полимерной гранулы минимальная скорость для предупреждения слипания возрастает с увеличением температуры и толщины слоя. Таким образом, большая скорость требуется для более высокой температуры полимеризации и большей толщины слоя.

Например, для лабораторного вертикального цилиндрического реактора с подвижным слоем, известного из уровня техники, имеющего обычно не более 5 м в высоту, может быть использована, без полимерного слипания, скорость гранул менее 0,3 м/ч. С другой стороны, для вертикальных реакторов промышленного масштаба с производительной мощностью, например, до 300 метрических тонн/день, которые обычно имеют высоту 18-22 м, обычно требуется скорость гранул по меньшей мере 2 м/ч.

Хорошо спроектированная промышленная установка для полимеризации в твердой фазе должна быть способна обеспечивать непрерывную выработку продукции с заданной IV согласно требуемым нормативам при достаточно высоком объеме производства.

В применяемых в настоящее время установках (т.е. ВиеЫег, υΟΡ-δίηοο, Нокока^а-Верех, 21штег) используется один или несколько вертикальных цилиндрических реакторов высотой 10-30 м. В таких установках реактор эксплуатируют при температуре в пределах от 200 до 230°С и скорости движения гранул сложного полиэфира 1,00-2,52 м/ч. В этих указанных пределах для температуры, толщины слоя и скорости гранул выбирают наиболее подходящую комбинацию трех переменных в целях получения продукта с заданной IV. Указанные общепринятые установки, доступные в настоящее время, обеспечивают возможность получения полиэтилентерефталата (РЕТ) с IV в пределах от 0,72 до 0,86 дл/г при использовании форполимера РЕТ с IV в пределах от 0,55 до 0,65 дл/г. Указанные общепринятые установки могут увеличивать полимерную IV на 0,12-0,25 дл/г.

- 2 007910

Однако для некоторых особых вариантов применения, например, РЕТ с IV от 0,95 до 1,05 дл/г для изготовления изделий технического/промышленного назначения (сумок, корд-шнуров, лент конвейера и прочих) или для шинных кордов, где используют форполимер РЕТ обычно с IV в пределах от 0,55 до 0,65 дл/г, или при использовании для изготовления стандартных флаконов, где начальная IV форполимера равна 0,25-0,45 дл/г, необходимо увеличить IV более чем на 0,25 дл/г. Этого трудно достигнуть и часто невозможно в обычной установке с использованием вертикальных реакторов.

В общепринятом способе существует два пути увеличения IV продукта; а именно, увеличение температуры реактора или увеличение времени пребывания гранул в реакторе. Время пребывания в реакторе ограничено толщиной слоя и скоростью гранул. Указанное время может быть увеличено либо увеличением толщины слоя, либо снижением скорости гранул. Увеличение диаметра реактора позволяет увеличить пропускную способность, но не время пребывания, при постоянной скорости гранул. С другой стороны, если температуру реактора поднимать для увеличения IV конечного продукта, это приведет к возрастанию тенденции к слипанию полимера. Для предупреждения слипания полимера должна быть снижена толщина слоя или повышена скорость гранул. Однако любое из этих изменений снижает время пребывания в реакторе и сводит на нет эффект повышения температуры. Альтернативно, увеличение времени пребывания в реакторе либо за счет увеличения толщины слоя (исходя из предположения достаточной высоты реактора), либо за счет снижения скорости гранул приводит к повышенной тенденции к слипанию полимера.

Для предупреждения слипания температура реактора должна быть снижена, что вновь компенсирует влияние увеличения времени пребывания на IV продукта.

Указанные ограничения устанавливают предел возможности обычных установок, использующих один или несколько реакторов, в увеличении IV полимера.

Подобная ситуация возникает при попытке использовать промышленную установку мощностью свыше 360 метрических тонн/день для осуществления обычных непрерывных способов полимеризации в твердой фазе.

Фактически, в общепринятом способе существует два пути достижения высокой производственной мощности установки: опять путем увеличения температуры реактора или путем увеличения продуктивного объема (удерживания) в реакторе. Что касается недостатков, связанных с повышением температуры, следует принять во внимание все вышеуказанные проблемы. С другой стороны, продуктивный объем (удерживание) гранул сложного полиэфира в реакторе ограничивается толщиной слоя, диаметром реактора и скоростью гранул. Если продуктивный объем (удерживание) увеличивать либо путем увеличения толщины слоя или диаметра реактора, либо путем снижения скорости гранул, тенденция к слипанию полимера будет возрастать. Таким образом, эти ограничения устанавливают предел максимальной возможности обычных способов полимеризации в твердой фазе с применением одного или более вертикальных цилиндрических реакторов.

В настоящее время, возрастающая потребность в сложном полиэфире и РЕТ служит причиной для разработки способов твердофазной полимеризации, позволяющих достигать большего увеличения молекулярной массы сложного полиэфира и большей производственной мощности, обычно >300 метрических тонн/день на одной установке.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в разработке способа полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе, позволяющего обойти ограничения известных к настоящему времени способов и обеспечивающего возможность достижения лучших результатов в плане получения повышенной характеристической вязкости сложного полиэфира.

Другая задача изобретения состоит также в разработке способа полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе, позволяющего достигать более высоких производственных мощностей.

В установках для полимеризации в твердой фазе должна быть также достаточной скорость потока продувочного газа для эффективного удаления побочных продуктов взаимодействия. В самом деле, избыток газа приводит к увеличению затрат, связанных как с поставкой, так и с регенерацией и утилизацией газа.

Поэтому еще одна задача изобретения состоит в разработке способа полимеризации сложного полиэфира в твердой фазе, позволяющего снизить затраты, связанные с применением продувочного газа.

Эти и другие цели достигаются способом по изобретению, как заявлено в приложенных пунктах.

Преимущество состоит в том, что способ по изобретению позволяет достигать большего увеличения молекулярной массы обработанного сложного полиэфира по сравнению с увеличением, получаемым при использовании обычных способов, известных из уровня техники, а также избежать нежелательного явления агломерации и других побочных эффектов.

Способ по изобретению также позволяет достигать высокого качества потока вытеснения (поршневого потока) и, следовательно, высокой однородности и равномерности конечного продукта.

Кроме того, выгодно, что способ по изобретению позволяет достигать больших производственных мощностей по сравнению с установками, эксплуатируемыми обычными способами.

Кроме того, по изобретению во всех случаях возможно выгодно снижать потребление энергии, благодаря пониженному АР, потребляемому для продувочного газа, по сравнению с общепринятыми спосо

- 3 007910 бами.

Далее изобретение описано более подробно с конкретной ссылкой на приложенный чертеж, представленный не в качестве ограничивающего примера и иллюстрирующий технологическую схему способа по изобретению.

Приведенная в приложении фигура схематически представляет технологическую схему способа полимеризации в твердой фазе по изобретению.

Гранулы форполимера сложного полиэфира, помещенные в загрузочный бункер 11, подают в кристаллизатор 13, где указанные гранулы нагревают до соответствующей температуры, вызывающей кристаллизацию гранул без слипания.

Предпочтительно стадию кристаллизации осуществляют в кристаллизаторе 13 с псевдоожиженным слоем, используя достаточную скорость газового потока, чтобы вызвать псевдоожижение гранул сложного полиэфира с помощью или без помощи механической вибрации. Для этой цели может быть использован инертный газ или воздух. Кристаллизация обычно может быть завершена за время пребывания в пределах приблизительно от 2 до 20 мин и преимущественно от 10 до 15 мин. В случае полиэтилентерефталата нагревание осуществляют посредством псевдоожиженной среды (либо воздуха, либо инертного газа) при температуре в пределах приблизительно от 140 до 235°С и предпочтительно в интервале приблизительно от 200 до 225°С.

Время пребывания при кристаллизации гранул сложного полиэфира до заданного уровня зависит от температуры кристаллизации; низкая температура кристаллизации требует более длительного времени кристаллизации.

Обычно форполимер полиэтилентерефталата кристаллизуют до степени кристаллизации, отвечающей плотности, приблизительно не менее 1,37 г/см³. Гранулы сложного полиэфира могут также быть кристаллизованы путем обработки паром (см., например, патент США 4644049) или использованием поля с энергией волн в высокочастотном диапазоне, приблизительно в пределах от 20 до 300 МГц (см., например, патент США 4254253).

После кристаллизации гранулы, необязательно, могут быть поданы в предварительный нагреватель путем продувки инертным газом. Кристаллизованные гранулы сложного полиэфира, необязательно, могут быть высушены после выхода из кристаллизатора. Однако сушка не является строго необходимой и менее дорогостоящим является способ полимеризации мокрого сложного полиэфира, описанный в патенте США 3718621.

После кристаллизации сложного полиэфира гранулы полимеризуют в твердой фазе.

Согласно изобретению, по крайней мере, может быть использован цилиндрический, наклоненный относительно горизонтальной плоскости, вращающийся вокруг центральной оси 8 цилиндра реактор, подобный ротационной сушильной печи, который далее для простоты в тексте сокращенно обозначен НС1КК и на фиг. 15.

Также согласно изобретению указанный по меньшей мере один реактор НС1КК может означать один реактор НС1КК из реакторов НС1КК последовательного включения, т.е. когда установка имеет несколько последовательно включенных реакторов НС1КК.

Также согласно изобретению указанный отдельный реактор НС1КК или несколько реакторов НС1КК могут быть снабжены расположенными выше по потоку и/или ниже обычными вертикальными реактором/реакторами по так называемой смешанной схеме, т.е. когда установка имеет ряд как обычных вертикальных, так и НС1КК-реакторов последовательного включения.

Благодаря конфигурации реакторов НС1КК и, в особенности, благодаря их наклону под углом в пределах 0,1-12°, преимущественно в пределах от 1 до 6° по отношению к горизонтальной линии, максимальная толщина слоя гранул сложного полиэфира составляет 4-5 м. Это, в свою очередь, означает очень низкое давление уплотнения по сравнению с обычными реакторами, таким образом, достигаются наиболее важные условия, необходимые для получения либо РЕТ с высокой молекулярной массой, либо высокой производительной мощности, выражаемой в метрических тоннах за день, на отдельной линейной установке для полимеризации в твердой фазе.

Неожиданно оказалось, что комбинация наклона и вращения предпочтительно со скоростью от 0,1 до 10 об./мин, реактора НС1КК 15 гарантирует отвечающий требованиям поток от одного конца реактора НС1КК до другого и обеспечивает постоянное обновление площадей контакта между гранулами, так что гранулы сложного полиэфира не имеют возможности наползать друг на друга.

Поскольку саму массу гранул, сосредоточенных внутри реактора, нельзя не учитывать по отношению к другим действующим силам, как, например, силе инерции, предпочтительно конструкцию и эксплуатационные параметры реактора НС1КК 15 выбирать так, чтобы режим течения гранул внутри реактора характеризовался числом Фруда Ег=(ю²-К/д), изменяющимся в пределах 1·10^-4 - 0,5; где ω означает угловую скорость реактора; К означает внутренний радиус реактора и д равно ускорению свободного падения 9,806 м/с².

Этот режим течения, называемый прокатка, является таким, что когда гранулы погружены в слой твердого вещества, то ведут себя как твердое тело и вращаются с той же угловой скоростью реактора НС1КК, и, когда гранулы выходят на поверхность твердого слоя, то скользят на самой поверхности. Та

- 4 007910 кой режим течения твердого вещества является существенным для правильного понимания поведения потока вытеснения твердой фазы.

Кристаллизованные гранулы (или кристаллизованные и предварительно нагретые), гранулы сложного полиэфира подают в верхнюю часть единственного реактора НС1КК 15 (или в первый реактор НС1КК из последовательно включенных реакторов НС1КК, когда установка имеет несколько реакторов НС1КК последовательного включения) и проходят через реактор НС1КК (или реакторы) благодаря наклону, а также вращению реактора.

Скорость потока гранул, проходящего через реактор НС1КК 15, контролируют путем регулирования выгрузки из самого реактора НС1КК.

Полимеризацию проводят в токе инертного продувочного газа. Продувка, как поток, значительно менее турбулентный, является в особенности предпочтительной для предупреждения псевдоожижения и уноса гранул сложного полиэфира. К тому же, когда присутствует больше реакторов НС1КК последовательного включения, скорость потока инертного газа обычно должна быть приблизительно равной. В последнем из приведенных случаев предпочтительно, чтобы скорость в каждом из реакторов НС1КК не превышала более чем в 1,25 раза скорость в любом другом реакторе из последовательно включенных реакторов.

Кроме того, предпочтительно, как в случае отдельного реактора НС1КК, так и в случае последовательно включенных реакторов НС1КК, чтобы продувочный газ проходил через реактор НС1КК 15 противотоком по отношению к направлению потока гранул сложного полиэфира. Хотя может быть также использован прямоток потока инертного газа по отношению к направлению гранул, последняя схема обеспечивает меньшую эффективность и при этом обычно требуется большая скорость потока газа.

Реактор НС1КК 15 может быть любой конструкции, с отражательными перегородками или без, с наружной обогревающей/охлаждающей рубашкой или без, с внутренним нагревающим/охлаждающим змеевиком или без, что позволяет поддерживать гранулы сложного полиэфира при заданной температуре и в течение времени пребывания, позволяющим удаление побочных продуктов взаимодействия, таких как гликоль, вода и ацетальдегид.

Предпочтительно подходящие продувочные газы для применения в способе по данному изобретению включают азот, а также диоксид углерода, гелий, аргон, неон, криптон, ксенон, воздух и некоторые отходящие промышленные газы, а также могут быть выбраны их комбинации и смеси.

Кроме того, необязательно, продувочный инертный газ может быть возвращен для повторного использования в реактор после очистки от органических примесей предпочтительно до достижения уровня органических примесей <100 мас.ч./млн (СН₄-эквивалент).

В целом, температура полимеризации может охватывать интервал от только что указанной выше пороговой температуры полимеризации до температуры в несколько градусов, отвечающей температуре слипания полимера (которая может быть ниже температуры плавления полимера).

Например, при полимеризации гомополимеров РЕТ подходящей является температура в реакторе НС1КК (или в первом НС1КК из последовательно включенных, если предусмотрено несколько реакторов) приблизительно в пределах от 170 до 235°С и предпочтительно приблизительно в пределах от 190 до 225°С. Предпочтительны температуры в пределах приблизительно от 205 до 220°С.

Модифицированные сополимеры РЕТ, содержащие приблизительно от 1 до 3 мол.% изофталевой кислоты, в расчете на общий процент кислот, полимеризуют при температурах приблизительно на 5-8°С ниже. Такие сложные полиэфиры менее кристалличны и имеют большую склонность к слипанию при температурах полимеризации.

После выхода из реактора НС1КК 15, гранулы сложного полиэфира, обладающие требуемой конечной характеристической вязкостью (на 0,20-0,30 дл/г выше, чем соответствующий форполимер), охлаждают в охлаждающем псевдоожиженном слое 17 до достижения температуры около 50-70°С для дальнейшего хранения и/или упаковки.

В случае, когда способ включает несколько последовательно включенных реакторов НС1КК, после выхода гранул сложного полиэфира из первого последовательно включенного реактора НС1КК, желательно поднять температуру указанных гранул (это, однако, не исключает, что при данных условиях требуется скорее снижать температуру, чем повышать при переходе от обычного реактора к последующему). Увеличение температуры производят в предварительном нагревателе (соответственно, снижение температуры, если осуществляют в холодильной камере). Указанным предварительным нагревателем может служить любое подходящее устройство, такое как нагреватель Тйегшаксгеет, по способу Тогикбкс'а, или нагреватель с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно, чтобы гранулы были нагреты до температуры сложного полиэфира, приблизительно на 2-20°С (более предпочтительно на 5-10°С) выше, чем температура, при которой указанные гранулы выходят из предыдущего реактора. В последующих реакторах, из серии последовательно включенных реакторов, могут быть использованы более высокие температуры. Это возможно благодаря повышенной кристалличности и более высоким температурам плавления, возникающим при прохождении сложного полиэфира через каждый последующий из серии НС1КК.

После выхода из первого реактора НС1КК или после предварительного нагревателя гранулы слож

- 5 007910 ного полиэфира подают в последующий реактор НС1КК через верхнюю часть. Второй реактор НСШК может быть такой же конструкции, как и первый НСШК, и эксплуатируется таким же образом, как и первый НСШК, за исключением температуры.

После полимеризации во втором реакторе НСШК, характеристическая вязкость сложного полиэфира возрастает по меньшей мере на 0,20 дл/г и предпочтительно по меньшей мере на 0,30 дл/г.

Указанная процедура может быть повторена для каждого реактора НСШК установки из последовательно включенных реакторов НСШК. Желательно, чтобы сложный полиэфир, выходящий из последнего реактора НСШК был охлажден в теплообменнике с псевдоожиженным слоем или механическим перемешиванием. Холодильная камера охлаждает смолу до температуры порядка 50-70°С для дальнейшего хранения и/или упаковки.

Такой способ по настоящему изобретению обеспечивает значительно увеличенное время пребывания без увеличения толщины слоя гранул сложного полиэфира, тем самым, обеспечивая больший рост молекулярной массы полимера, и большую величину производительной мощности, выражаемой через количество метрических тонн в день, отдельной линии установок для полимеризации в твердой фазе по сравнению с общепринятыми установками, эксплуатируемыми в настоящее время.

Кроме того, такой способ по настоящему изобретению позволяет использовать постепенно возрастающие температуры в последующих реакторах НСШК, что таким образом увеличивает общую степень полимеризации с параллельным увеличением эффективности способа.

При общепринятых способах полимеризации в твердой фазе с использованием вертикальных реакторов, гранулы сложного полиэфира, подаваемые в реактор, должны иметь минимальную степень кристаллизации в пределах 35-50% в зависимости от условий полимеризации в твердой фазе и морфологии/размера гранул для гарантии осуществления операций в отсутствии слипания.

Согласно изобретению благодаря пониженной толщине слоя гранул, влекущей за собой пониженное давление уплотнения гранул, указанная минимальная степень кристалличности гранул сложного полиэфира находится в пределах 10-30%, снижая таким образом потребность в кристаллизации на предусмотренной предшествующей поступлению в реактор стадии.

Кроме того, изобретение удобно использовать применительно к любым сложным полиэфирам, которые могут быть полимеризованы в твердой фазе. Наиболее общеупотребимые сложные полиэфиры, подходящие для применения по изобретению, содержат по меньшей мере 75 мол.% кислотных фрагментов, образованных ароматической дикарбоновой кислотой, такой как терефталевая кислота, изофталевая кислота или нафталиндикарбоновая кислота (предпочтительно 2,6-), и диольные фрагменты, образованные гликолями, такими как этиленгликоль, бутиленгликоль, 1,4-диметилолциклогексан и тому подобные, или ароматическими диолами, такими как гидрохинон и катехин. Указанные сложные полиэфиры могут содержать другие дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, изофталевая кислота, себациновая кислота и тому подобные. Гомополимеры полиэтилентерефталата, полиэтиленизофталата, полиэтиленнафталата и полибутилентерефталата являются характерными примерами таких сложных полиэфиров.

Смеси различных сложных полиэфиров также могут быть полимеризованы в твердой фазе способом по изобретению. Форполимеры сложных полиэфиров (аморфные исходные сложные полиэфиры), используемые по данному изобретению, могут быть получены любым способом, но обычно их получают общепринятыми способами полимеризации в фазе расплава. Такие форполимеры сложных полиэфиров имеют исходную IV по меньшей мере около 0,2 дл/г, определяемую в системе растворителей 60:40 (по массе): фенол-1,1,2,2,-тетрахлорэтан при температуре 30°С. Степень, до которой форполимер полиэтилентерефталата может быть полимеризован в твердом состоянии, зависит от содержания карбоксильных концевых групп (т.е. -СООН) в форполимере. Обычно форполимеры с содержанием карбоксильных концевых групп в пределах приблизительно от 18 до 40% достигают максимальных скоростей при полимеризации в твердом состоянии. Желательно, чтобы такие форполимеры имели содержание карбоксильных концевых групп в пределах приблизительно от 24 до 33% (см., например, патент США 4238593). Подходящие форполимеры сложных полиэфиров, которые могут быть полимеризованы в твердом состоянии путем применения изобретения, состоят из одного или более диольных компонентов. Компонент двухосновной кислоты в сложных полиэфирах образован нормальными алкильными дикарбоновыми кислотами с 4-36 атомами углерода, диэфирами алкилдикарбоновых кислот с 6-38 атомами углерода, арилдикарбоновыми кислотами с 8-20 атомами углерода, диэфирами арилдикарбоновых кислот с 10-22 атомами углерода, алкилзамещенными арилдикарбоновыми кислотами с 9-22 атомами углерода или диэфирами алкилзамещенных арилдикарбоновых кислот с 11-22 атомами углерода.

Предпочтительные алкилдикарбоновые кислоты содержат от 4 до 12 атомов углерода. Некоторые характерные примеры таких алкилдикарбоновых кислот включают такие кислоты, как глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота и тому подобные. Предпочтительные диэфиры алкилдикарбоновых кислот содержат от 6 до 12 атомов углерода. Характерным примером таких диэфиров алкилдикарбоновых кислот является азелаиновая кислота. Предпочтительные арилдикарбоновые кислоты содержат от 8 до 16 атомов углерода. Некоторыми характерными примерами таких арилдикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и ортофталевая кислота. Предпочтительные

- 6 007910 диэфиры арилдикарбоновых кислот содержат от 10 до 18 атомов углерода. Некоторые характерные примеры диэфиров арилдикарбоновых кислот включают диэтилтерефталат, диэтилизофталат, диэтилортофталат, диметилнафталат, диэтилнафталат и тому подобные. Предпочтительные алкилзамещенные арилдикарбоновыми кислотами с 9-22 атомами углерода арилдикарбоновые кислоты содержат от 9 до 16 атомов углерода и предпочтительные диэфиры алкилзамещенных арилдикарбоновых кислот содержат от 11 до 15 атомов углерода.

Диольный компонент в форполимерах сложного полиэфира обычно образован гликолями с 2-12 атомами углерода, простыми эфиргликолями с 4-12 атомами углерода и простыми полиэфиргликолями со структурной формулой НО-(А-О)_П-Н, где А означает алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода и где η равно целому числу 2-400. Обычно, такие простые полиэфиргликоли должны иметь молекулярную массу приблизительно от 400 до 4000. Предпочтительные гликоли обычно содержат от 2 до 8 атомов углерода и более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Некоторые характерные примеры гликолей, которые могут быть использованы в качестве диольного компонента, включают этиленгликоль, 1,3пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметил-1,б-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол и 2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиол. Некоторые характерные примеры простых полиэфиргликолей, которые могут быть использованы, включают политетраметиленгликоль и полиэтиленгликоль.

Форполимеры разветвленных сложных полиэфиров также могут быть полимеризованы в твердом состоянии согласно способу по изобретению. Такие разветвленные сложные полиэфиры обычно содержат агенты разветвления, имеющие три или более функциональных групп и предпочтительно три или четыре функциональные группы. Реакционноспособными функциональными группами могут являться карбоксильные группы или алифатические гидроксильные группы. Агенты разветвления, используемые в таких разветвленных сложных полиэфирах могут, необязательно, содержать как карбоксильные группы, так и гидроксильные группы. Примеры кислотных агентов разветвления включают такие кислоты, как тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, бутантетракарбоновая кислота, нафталинтрикарбоновые кислоты и циклогексан-1,3,5-трикарбоновые кислоты. Некоторые характерные примеры гидроксильных агентов разветвления (полиолов) включают глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, 1,2,6-гексантриол и 1,3,5-триметилолбензол. Обычно в качестве агента разветвления используют 0-3 процента полиола, содержащего 3-12 атомов углерода (в расчете на суммарный диольный компонент).

Высоко разветвленные сложные полиэфиры, в которых использован по меньшей мере один бисгидроксиалкилпиромеллитовый диимид в диольном компоненте, также могут быть полимеризованы в твердом состоянии. Диольный компонент в таких сложных полиэфирах обычно содержит от 5 до 50 мол.% одного или более бисгидроксиалкилпиромеллитовых диимидов и предпочтительно состоит на 10-25 мол.% по меньшей мере из одного бисгидроксиалкилпиромеллитового диимида. Оставшаяся часть диольного компонента образована дополнительными сополимеризуемыми диолами.

Вариант выполнения 1.

Согласно первому варианту выполнения изобретения некоторые эксперименты проводят на лабораторной установке, включающей загрузочный бункер для сырья 11, кристаллизатор 13, реактор 15 и холодильную камеру 17. Кристаллизатор 13 и холодильная камера 17 содержат псевдоожиженные слои, для которых используются, соответственно, азот и воздух в качестве теплоносителя и псевдоожижающей среды.

Используемым реактором 15 является горизонтальный цилиндрический наклонный реактор НСЖК с внутренним диаметром 1,0 м, длиной 13 м, с наклоном в 2° верхней части относительно горизонтальной плоскости и вращением при скорости 1,4 об./мин. В качестве продувочного инертного газа используют азот, подаваемый сверху вниз противотоком по отношению направлению потока гранул сложного полиэфира. Замкнутую систему для циркуляции газа, охватывающую кристаллизатор с псевдоожиженным слоем, реактор 15 и холодильную камеру с псевдоожиженным слоем 17, изолируют с помощью поворотной блокировки.

Испытание на поликонденсацию в твердой фазе осуществляют, используя гранулы полиэтилентерефталата, содержащие 2,0 мас.% изофталевой кислоты и с нормальной ДТА-температурой плавления 253,0°С. Скорость потока гранул сложного полиэфира составляет 500 кг/ч. Соотношение между массовой скоростью потока продувочного газа, проходящего через реактор, и массой гранул сложного полиэфира гранулы равно 0,95. Исходная характеристическая вязкость составляет 0,60 дл/г. Содержание ацетальдегида равно 75 ч/млн. Температура гранул сложного полиэфира на входе в реактор, а также внутри реактора равна 212°С и их степень кристалличности Х_с находится в пределах 39-40%. Полученный полимер имеет конечную характеристическую вязкость 0,82 дл/г, поддерживается постоянная температура реактора. Среднее время пребывания гранул сложного полиэфира в реакторе составляет 12 ч.

Вариант выполнения 2.

Для этого второго примера варианта выполнения способа по изобретению сохраняют постоянными все параметры испытания по первому варианту, за исключением температуры гранул сложного поли

- 7 007910 эфира внутри реактора НС1КК Используют следующие четыре температуры: 214±0,5°С, 217±0,5°С, 220±0,5°С и 223±0,5°С. Во всех испытаниях среднее время пребывания гранул полиэтилентерефталата внутри реактора НСШК равно 12 ч. Конечная характеристическая вязкость РЕТ, полимеризованного в твердой фазе соответственно равна 0,839, 0,866, 0,895 и 0,932 дл/г.

Во всех четырех испытаниях поддерживают устойчивый непрерывный поток гранул полимера, без признаков агломерации или слипания гранул.

Такое же испытание проводят на обычном вертикальном цилиндрическом реакторе с подвижным слоем, имеющем внутренний диаметр, равный 1,6 м, толщину слоя - 8 м, скорость гранул - 0,32 м/ч. Используют такие же гранулы полиэтилентерефталата, с той же степенью кристалличности на входе в реактор.

Испытание успешно проходит при температуре реактора, равной 216±0,5°С, и за время пребывания гранул внутри известного из уровня техники вертикального реактора с подвижным слоем, равное 12 ч, получают продукт с конечной характеристической вязкостью, равной 0,837 дл/г.

Испытание проводят при температуре реактора, равной 217±0,5°С, допускающей появление признаков начала агломерации гранул сложного полиэфира и, являющейся, по-видимому, предельной для системы; продукт с конечной характеристической вязкостью, равной 0,858 дл/г, получают за время пребывания, равное 12 ч, однако, наблюдается высокая неоднородность продукта.

Как только температуру повышают с целью осуществления испытания при температуре реактора, равной 220±0,5°С, в реакторе появляются комки, мраморная крошка, положительный признак слипания полимера.

Таким образом, это свидетельствует о том, что достигнута максимально допустимая температура реактора. Температуру реактора снижают до 216°С, чтобы предупредить дальнейшую агломерацию полимера и вывести небольшие комки, уже образовавшиеся внутри реактора. После 14 ч эксплуатации при 216°С, комки полимера полностью исчезают из реакционного продукта и характеристическая вязкость продукта стабилизируется приблизительно при 0,851 дл/г.

Такой иллюстративный вариант выполнения четко показывает, что для обычного вертикального, цилиндрического реактора с подвижным слоем существует максимально допустимая температура реактора и максимально достижимая характеристическая вязкость при фиксированном реакторе, толщине слоя и скорости слоя. В этом конкретном случае максимально допустимая температура реактора равна приблизительно 216°С и максимально достижимая характеристическая вязкость составляет примерно 0,851 дл/г, при толщине слоя в реакторе 8 м, скорости 0,32 м/ч, используемом форполимере с характеристической вязкостью 0,60 дл/г.

Из вышесказанного делается очевидным, что способ по изобретению позволяет достигать большего увеличения молекулярной массы сложного полиэфира, а также осуществлять процесс при температуре, значительно более высокой, чем ранее применявшиеся температуры в обычных способах с подвижным слоем, без проявления слипания и других нежелательных эффектов.

Claims

1. Способ непрерывной полимеризации сложных полиэфиров в твердой фазе, включающий стадии получения массы гранул форполимера сложного полиэфира, состоящего по меньшей мере из одного сложного полиэфира;

подачи указанных гранул форполимера сложного полиэфира в кристаллизатор, где осуществляют нагревание до подходящей температуры с целью вызвать кристаллизацию гранул;

подачи указанных кристаллических гранул при температуре, изменяющейся в пределах 170-235°С, по крайней мере, в горизонтальный, цилиндрический, вращающийся реактор, где указанный реактор наклонен;

подачи потока продувочного газа внутрь указанного реактора;

осуществления увеличения характеристической вязкости указанного по меньшей мере одного сложного полиэфира путем осуществления движения указанных гранул вперед сквозь указанный реактор (15) по режиму потока вытеснения, благодаря вращению и наклону.

2. Способ по п.1, где указанный реактор имеет гладкую внутреннюю поверхность, в частности, свободную от внутрикорпусных отражательных перегородок.

3. Способ по п.1, где степень кристалличности Х_с указанных гранул сложного полиэфира, подаваемого в указанный кристаллизатор, находится в пределах 0-70% и где указанный реактор вращается со скоростью в пределах от 0,1 до 10 об./мин и где угол наклона (α) указанного реактора по отношению к горизонтальной плоскости находится в пределах от 0,1 до 3,5°.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира, подаваемые в указанный кристаллизатор, имеют температуру в пределах 185-225°С.

5. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира, подаваемые в указанный кристаллизатор, имеют температуру в пределах 180-230°С.

6. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира, подаваемые в указанный

- 8 007910 кристаллизатор, имеют степень кристалличности Х_с>10%.

7. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира, подаваемые в указанный кристаллизатор, имеют степень кристалличности Х_с>20%.

8. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира, подаваемые в указанный кристаллизатор, имеют степень кристалличности Х_с в пределах 0-50%.

9. Способ по пп.1, 2 или 3, где вращение указанного реактора осуществляется вокруг его центральной оси.

10. Способ по п.1 или 9, где указанный реактор вращается со скоростью в пределах от 0,1 до 2,0 об./мин.

11. Способ по п.1 или 9, где угол наклона (α) указанного реактора по отношению к горизонтальной плоскости составляет от 3,0 до 12,0°.

12. Способ по пп.1, 2 или 3, где ниже по потоку от указанного реактора предусмотрен по меньшей мере второй горизонтальный, цилиндрический, вращающийся, слегка наклоненный реактор.

13. Способ по п.12, где указанные гранулы перемещаются из одного реактора в другой, последующий, под действием силы тяжести.

14. Способ по п.12, где температуру гранул сложного полиэфира, подвергаемых полимеризации при прохождении сквозь указанный реактор, увеличивают во время перемещения из одного реактора в последующий на величину в пределах от 2 до 20°С.

15. Способ по п.12, где температуру гранул сложного полиэфира, проходящих сквозь указанный реактор, снижают при перемещении из одного реактора в последующий на величину в пределах от 2 до 10°С.

16. Способ по п.14, где температуру гранул сложного полиэфира, выходящих из одного реактора, повышают с помощью промежуточного предварительного нагревателя, расположенного перед входом в последующий реактор.

17. Способ по п.12, где температура полимеризации в первом реакторе ниже, чем температура полимеризации во втором реакторе, расположенном ниже по потоку относительно указанного первого реактора.

18. Способ по п.15, где температуру гранул сложного полиэфира, выходящих из одного реактора, понижают с помощью промежуточной холодильной камеры, расположенной перед входом в последующий реактор.

19. Способ по пп.1, 2 или 3, где соотношение между длиной указанного реактора и его диаметром составляет >5.

20. Способ по пп.1, 2 или 3, где соотношение между остаточным объемом в указанном реакторе, внутрь которого подаются указанные гранулы, и разгрузочным объемом составляет >0,1.

21. Способ по пп.1, 2 или 3, где режим течения гранул сложного полиэфира внутри реактора характеризуется числом Фруда Ρτ=(ω²·Η/§), изменяющимся в пределах 1·10^-4 - 0,5; где ω означает угловую скорость реактора; К означает внутренний радиус реактора и д равно ускорению свободного падения 9,806 м/с².

22. Способ по пп.1, 2 или 3, где температуру внутри указанного по меньшей мере одного реактора поддерживают при постоянном значении, находящемся в диапазоне ±10°С.

23. Способ по пп.1, 2 или 3, где внутренний диаметр указанного реактора находится в пределах от 0,5 до 10 м.

24. Способ по пп.1, 2 или 3, где внутренний диаметр указанного реактора находится в пределах от 0,3 до 6 м.

25. Способ по пп.1, 2 или 3, где поток указанного продувочного газа в указанный реактор подают в направлении, противоположном направлению потока указанных гранул, проходящих через реактор.

26. Способ по пп.1, 2 или 3, где поток указанного продувочного газа в указанный реактор подают в том же направлении, что и направление потока указанных гранул, проходящих через реактор.

27. Способ по пп.1, 2 или 3, где соотношение между скоростью потока массы продувочного газа, проходящего через указанный реактор, и массой гранул сложного полиэфира в реакторе составляет >0,62.

28. Способ по пп.1, 2 или 3, где соотношение между скоростью потока массы продувочного газа, проходящего через указанный реактор, и массой гранул сложного полиэфира в реакторе составляет >0,9.

29. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным продувочным газом является инертный газ или воздух.

30. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным продувочным газом является воздух с температурой конденсации <-30°С.

31. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным продувочным газом является смесь газов, выбираемых из группы, включающей азот, инертные газы, диоксид углерода, монооксид углерода и кислород, и где содержание кислорода равно <10 мас.%.

32. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным продувочным газом является смесь газов, выбираемых из группы, включающей азот, инертные газы, диоксид углерода, монооксид углерода и кислород, и где

- 9 007910 содержание кислорода равно <6 мас.%.

33. Способ по пп.1, 2 или 3, где продувочный газ возвращают для повторного использования в реактор после очистки от органических примесей до достижения уровня органических примесей <100 мас.ч./млн (СН₄-эквивалент).

34. Способ по п.1, где указанным сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат или РЕТ.

35. Способ по п.34, где указанный полиэтилентерефталат или РЕТ имеет содержание 1РА (изофталевой кислоты) в пределах 1-20%.

36. Способ по п.34 или 35, где указанные гранулы полиэтилентерефталата, подаваемого в указанный реактор, имеют характеристическую вязкость в пределах от 0,55 до 0,65 дл/г.

37. Способ по п.34 или 35, где указанные гранулы полиэтилентерефталата, подаваемого в указанный реактор, имеют характеристическую вязкость в пределах от 0,25 до 0,75 дл/г.

38. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным сложным полиэфиром является полиэтиленнафталат или ΡΕΝ.

39. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанным сложным полиэфиром является полибутилентерефталат или РВТ.

40. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы, подаваемые в реактор, имеют содержание концевых карбоксильных групп в пределах 10-45%.

41. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы являются кубообразными с размерами в пределах от 1 до 125 мм³.

42. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы являются сферическими с диаметром в пределах от 1 до 5 мм.

43. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы являются вытянутыми цилиндрами с длиной <10 мм и круглым или квадратным поперечным сечением, имеющим, соответственно, диаметр или сторону <5 мм.

44. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира являются блинообразными пластинками с диаметром >3 мм и толщиной <3 мм.

45. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанные гранулы сложного полиэфира имеют нерегулярную форму с объемом в пределах от 1 до 125 мм³.

46. Способ по п.1, где указанную массу кристаллических гранул получают, осуществляя стадию кристаллизации гранул сложного полиэфира в кристаллизаторе (13) с псевдоожиженым слоем, указанный слой псевдоожижают посредством тока газа, достаточного для псевдоожижения гранул сложного полиэфира с помощью или без помощи механической вибрации.

47. Способ по п.46, где указанными газами, используемыми для кристаллизации, являются инертные газы или воздух.

48. Способ по п.46, где указанную стадию кристаллизации выполняют, используя время пребывания в пределах от 2 до 20 мин и предпочтительно от 10 до 15 мин.

49. Способ по п.46, где гранулы нагревают, чтобы вызвать кристаллизацию, до температур в пределах от 140 до 235°С и предпочтительно в пределах 200-225°С.

50. Способ по пп.1, 2 или 3, где внутри указанного реактора гранулы сложного полиэфира подвергают поликонденсации в твердой фазе, и/или сушке, и/или кристаллизации, и/или деальдегидизации.

51. Способ по пп.1, 2 или 3, где характеристическую вязкость сложного полиэфира увеличивают по меньшей мере на 0,35 дл/г в ходе полимеризации в твердой фазе.

52. Способ по п.34, где характеристическую вязкость полиэтилентерефталата увеличивают по меньшей мере на 0,4 дл/г в ходе полимеризации в твердой фазе.

53. Способ по пп.1, 2 или 3, где указанная установка дополнительно включает по меньшей мере один вертикальный реактор, расположенный выше по потоку и/или ниже по потоку относительно указанного горизонтального реактора (15).