[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EA007872B1 - Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения - Google Patents

Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения Download PDF

Info

Publication number
EA007872B1
EA007872B1 EA200401101A EA200401101A EA007872B1 EA 007872 B1 EA007872 B1 EA 007872B1 EA 200401101 A EA200401101 A EA 200401101A EA 200401101 A EA200401101 A EA 200401101A EA 007872 B1 EA007872 B1 EA 007872B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oxide
group
metal
catalytic composition
metal oxide
Prior art date
Application number
EA200401101A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200401101A1 (ru
Inventor
Дорон Левин
Джеймс С. Вартули
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/215,511 external-priority patent/US6906232B2/en
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200401101A1 publication Critical patent/EA200401101A1/ru
Publication of EA007872B1 publication Critical patent/EA007872B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

В изобретении описаны каталитическая композиция, способ ее приготовления и ее применение при превращении исходного материала, предпочтительно кислородсодержащего исходного материала, в один или несколько олефинов, предпочтительно в этилен и/или пропилен. Эта каталитическая композиция включает молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла группы 4 необязательно в сочетании с по меньшей мере одним оксидом металла групп 2 и 3 Периодической таблицы элементов.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям молекулярных сит и к их содержащим катализаторам, к синтезу таких композиций и катализаторов и к применению таких композиций и катализаторов в процессах превращения с получением олефина (олефинов).
Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, преимущественно крекинга с водяным паром, легкий олефин (олефины), такой как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов.
В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкий олефин (олефины) могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Предпочтительным спиртом для получения легких олефинов является метанол, а предпочтительный способ превращения метанолсодержащего исходного материала в легкий олефин (олефины), главным образом, этилен и/или пропилен, включает контактирование исходного материала с каталитической композицией на основе молекулярного сита.
Известно, что исходные материалы, включающие кислородсодержащие вещества, в один или несколько олефинов превращают молекулярные сита многих разных типов. Так, например, в υδ № 5367100 описано применение цеолита, ΖδΜ-5, для превращения метанола в олефин (олефины); в υδ № 4062905 обсуждается превращение метанола и других кислородсодержащих веществ в этилен и пропилен с использованием кристаллических алюмосиликатных цеолитов, например цеолита Т, ΖΚ5, эрионита и шабазита; в И8 № 4079095 описано применение материала Ζ8Μ-34 для превращения метанола в углеводородные продукты, такие как этилен и пропилен; а в И8 № 4310440 описано получение легкого олефина (олефинов) из спирта с использованием кристаллического алюмофосфата, часто обозначаемого как А1РО4.
Некоторые из наиболее эффективных молекулярных сит для превращения метанола в олефин (олефины) представляют собой кремнийалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита. Кремнийалюмофосфатные молекулярные сита обладают микропористой кристаллической структурой с трехмерным каркасом из угловых обобществленных тетраэдрических звеньев [81О2], [А1О2] и [РО2]. Синтез 8АРО молекулярного сита, приготовление из него катализатора и его применение при превращении исходного материала в олефин (олефины), в особенности, когда исходным материалом является метанол, описаны в патентах И8 №№ 4499327, 4677242, 4677243, 4873390, 5095163, 5714662 и 6166282, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Когда их используют в процессе превращения метанола в олефины, большинство молекулярных сит, включая 8АРО молекулярные сита, подвергается быстрому закоксовыванию и, следовательно, требуют частого регенерирования, как правило, включающего воздействие на катализатор высоких температур и насыщенных водяным паром окружающих сред. В результате современным катализаторам превращения метанола свойственен ограниченный эффективный срок службы, вследствие чего существует потребность в создании каталитической композиции на основе молекулярного сита, которая проявляет увеличенный срок службы, в частности, при применении в процессе превращения метанола в олефины.
В И8 № 4465889 описана каталитическая композиция, включающая силикалитное молекулярное сито, пропитанное оксидом такого металла, как торий, цирконий и титан, предназначенная для применения при превращении метанола, диметилового эфира или их смеси в углеводородный продукт, богатый С4 изосоединениями.
В υδ № 6180828 обсуждается применение модифицированного молекулярного сита для получения метиламинов из метанола и аммиака, где, например, кремнийалюмофосфатное молекулярное сито совмещают с одним или несколькими модификаторами, такими как оксид циркония, оксид титана, оксид иттрия, монтмориллонит и каолинит.
υδ № 5417949 относится к способу превращения вредных оксидов азота в кислородсодержащем отходящем потоке в азот и воду с использованием молекулярного сита и связующего вещества из оксида металла, где предпочтительное связующее вещество представляет собой диоксид титана, а молекулярным ситом служит алюмосиликат.
В ЕР-А 312981 описан способ крекинга потоков ванадийсодержащих углеводородных исходных материалов с использованием каталитической композиции, включающей физическую смесь цеолита, внедренного в неорганический огнеупорный матричный материал, и по меньшей мере одного из оксидов бериллия, магния, кальция, стронция, бария и лантана, предпочтительно оксида магния, на кремнеземсодержащем материале носителя.
Каид и 1иш в работе ЕГГссЬ οί бесгеазе ίη иишЬег οί ааб зйез 1оса1еб оп Не ех1егиа1 зигГасе οί N1δАРО-34 сгуз!а11ше са!а1уз1 Ьу Не тесЬаиосЬеш1са1 теИоб, Са!а1уз13 Ьейегз 53, сс. 171-176 (1998) пишут, что селективность в отношении формы при превращении метанола в этилен над №^АРО-34 может быть повышена, а образование кокса уменьшено измельчением катализатора с МдО, СаО, ВаО или Сз2О на микросферическом непористом диоксиде кремния, причем наиболее предпочтителен ВаО.
В международной публикации № XVО 98/29370 описано превращение кислородсодержащих веществ в олефины над нецеолитным молекулярным ситом с малыми порами, содержащим металл, вы
- 1 007872 бранный из ряда, включающего лантаниды, актиноиды, скандий, иттрий, металлы группы IV, металлы группы V и их сочетания.
По одному варианту объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая молекулярное сито и по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы IV Периодической таблицы элементов, где этот оксид металла при 100°С поглощает диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03, а, как правило, по меньшей мере 0,035, мг/м2 оксида металла.
В предпочтительном варианте каталитическая композиция также включает по меньшей мере одно из связующего вещества и матричного материала, отличных от упомянутого оксида металла.
Каталитическая композиция может также включать оксид металла, выбранного из группы II и группы III Периодической таблицы элементов. В одном варианте оксид металла группы IV включает оксид циркония, а оксид металла группы II и/или группы III включает один или несколько оксидов, выбранных из оксида кальция, оксида бария, оксида лантана, оксида иттрия и оксида скандия.
Предпочтительное молекулярное сито включает кремнийалюмофосфат.
Другим объектом изобретения является каталитическая композиция на основе молекулярного сита, включающая активный оксид металла группы IV и оксид металла группы II и/или группы III, связующее вещество, матричный материал и кремнийалюмофосфатное молекулярное сито.
Тем не менее, еще одним объектом изобретения является способ приготовления каталитической композиции, причем этот способ включает стадию физического смешения первых частиц, включающих молекулярное сито, со вторыми частицами, включающими оксид металла группы IV и обладающими способностью при 100°С поглощать диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 частиц оксида металла.
В предпочтительном варианте упомянутые вторые частицы готовят, вызывая выпадение в осадок из раствора, содержащего ионы металла группы IV, гидратированного предшественника указанного оксида металла, гидротермической обработкой гидратированного предшественника при температуре по меньшей мере 80°С в течение до 10 дней, а затем кальцинированием гидратированного предшественника при температуре в интервале от 400 до 900°С.
Еще одним объектом изобретения является способ получения олефина (олефинов) превращением исходного материала, такого как кислородсодержащее вещество, целесообразно спирт, например метанол, в один или несколько олефинов в присутствии каталитической композиции, включающей молекулярное сито и активный оксид металла группы IV, обладающий способностью при 100°С поглощать диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 такого оксида металла.
Однако еще одним объектом изобретения является способ превращения исходного материала в один или несколько олефинов в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, включающей молекулярное сито, связующее вещество, матричный материал и смесь оксидов металлов, отличных от связующего вещества и матричного материала.
В одном варианте каталитическая композиция обладает показателем увеличения срока службы (ПУСС) больше 1, в частности больше 1,5. В настоящем описании ПУСС определяют как соотношение между сроком службы данной каталитической композиции и сроком службы такой же каталитической композиции в отсутствие активного оксида металла.
Объектами изобретения являются каталитическая композиция на основе молекулярного сита и ее применение при превращении углеводородных исходных материалов, в частности кислородсодержащих исходных материалов, в олефин (олефины). Было установлено, что совмещение молекулярного сита с одним или несколькими активными оксидами металлов приводит к образованию каталитической композиции с более длительным сроком службы, когда ее используют при превращении исходных материалов, таких как кислородсодержащие вещества, а более конкретно метанол, в олефин (олефины). Кроме того, образовавшейся каталитической композиции свойственен выход увеличенных количеств целевых низших олефинов, преимущественно пропилена, и меньших количеств нежелательных этана и пропана вместе с другими нежелательными соединениями, такими как альдегиды и кетоны, а конкретно ацетальдегида.
Предпочтительные активные оксиды металлов представляют собой те оксиды, которые включают металлы группы IV (например, цирконий и гафний) Периодической таблицы элементов, составленной с использованием формата ИЮПАК, описанного в работе СКС НапбЬоок ок Сйешщйу апб Рйуыск, издание 78-ое, СКС Ргекк, Воса Ка1оп, Е1оп6а (1997). Установлено, что в некоторых случаях улучшенные результаты получают, когда каталитическая композиция также содержит по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы II и/или группы III Периодической таблицы элементов.
Молекулярные сита.
Молекулярные сита классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ИЮПАК по номенклатуре цеолитов. В соответствии с этой классификацией цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе АЙак ок 2еоШе Еташе^отк Турез, издание 5-ое, Екеу1ет, Ьопбоп, ЕпДапб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для использова
- 2 007872 ния в процессах превращения исходного материала, включающего кислородсодержащие вещества, в олефин (олефины), включают сита с каркасами типов ЛЕЬ, ΑΕΥ, ΑΕΙ, ВЕА, СНА, ΕΌΙ, ЕАИ, ΕΕΒ, 618, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, ΜΕΙ, ΜΟΒ, МТТ, Μ\ν\ν. ТАМ и ΤΟΝ. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито, используемое в каталитической композиции по изобретению, обладает топологией ΑΕΙ, или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.
Материалы кристаллических молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника [ТО4], где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион, такой как тетраэдрические звенья [8ίΟ4], [Α1Ο4] и [РО4]. Молекулярные сита, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, обладают каркасом, включающим тетраэдрические звенья [АЮ4] и [РО4], т.е. алюмофосфатное (А1РО) молекулярное сито, или тетраэдрические звенья [8ίΟ4], [Α1Ο4] и [РО4], т.е. кремнийалюмофосфатное (8ΑΡΟ) молекулярное сито. Наиболее предпочтительные молекулярные сита, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, представляют собой кремнийалюмофосфатные (8ΑΡΟ) молекулярные сита или замещенные, предпочтительно замещенные металлами, 8ΑΡΟ молекулярные сита. Примерами приемлемых металлических заместителей являются щелочной металл группы I Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы ΙΙ Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ΙΙΙ Периодической таблицы элементов, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, эрбий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий или иттрий, переходные металлы групп с IV по XII Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов.
Предпочтительное молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, обладает системой пор, определяемых 8-членными кольцами тетраэдра [ТО4], и обладает средним размером пор меньше 5 А, в частности в интервале от 3 до 5 А, например от 3 до 4,5 А, в частности от 3,5 до примерно 4,2 А.
Неограничивающие примеры 8ΑΡΟ и ΑϋΡΟ молекулярных сит, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают одно или сочетание таких продуктов, как 8ΑΡΟ-5, 8ΑΡΟ-8, 8ΑΡΟ-11, 8ΑΡΟ-16, 8ΑΡΟ-17, 8ΑΡΟ-18, 8ΑΡΟ-20, 8ΑΡΟ-31, 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-35, 8ΑΡΟ-36, 8ΑΡΟ-37, 8ΑΡΟ-40, 8ΑΡΟ-41, 8ΑΡΟ-42, 8ΑΡΟ-44 (И8 № 6162415), 8ΑΡΟ-47, 8ΑΡΟ-56, ΑϋΡΟ-5, ΑϋΡΟ-11, ΑΙ.ΡΟ18, ΑϋΡΟ-31, ΑϋΡΟ-34, ΑϋΡΟ-36, ΑϋΡΟ-37, ΑϋΡΟ-46 и металлсодержащие формы этих молекулярных сит. Из них особенно эффективными молекулярными ситами являются одно или сочетание сит 8ΑΡΟ-18, 8ΑΡΟ-34, 8ΑΡΟ-35, 8ΑΡΟ-44, 8ΑΡΟ-56, ΑϋΡΟ-18 и ΑϋΡΟ-34 и их металлсодержащих производных, в частности одно или сочетание сит 8ΑΡΟ-18, 8ΑΡΟ-34, ΑϋΡΟ-34 и ΑϋΡΟ-18, равно как и их металлсодержащих производных, а особенно одно или сочетание сит 8ΑΡΟ-34 и ΑϋΡΟ-18, равно как и их металлсодержащих производных.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных кристаллических фаз внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 № 2002-0165089 и заявке νΟ 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998г., причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, 8ΑΡΟ-18, ΑϋΡΟ-18 и Βυν-18 обладают каркасом типа ΑΕΕ а 8ΑΡΟ-34 обладает каркасом типа СНА. Таким образом, молекулярное сито, используемое по настоящему изобретению, может включать по меньшей мере одну сросшуюся фазу с каркасами типов ΑΕI и СНА, преимущественно, когда соотношение между каркасом типа СНА и каркасом типа ΑΕΡ как это определяют по методу ОШЕаХ, описанному в опубликованной заявке и8 № 2002-0165089, превышает 1:1.
В предпочтительном варианте, в котором молекулярным ситом служит кремнийалюмофосфат, молекулярное сито обладает значением соотношения 8Ϊ/Α1, меньшим или равным 0,65, в частности от 0,65 до 0,10, предпочтительно от 0,40 до 0,10, более предпочтительно от 0,32 до 0,10, а наиболее предпочтительно от 0,32 до 0,15.
Активные оксиды металлов.
Активные оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, представляют собой те оксиды металлов, отличающиеся от типичных связующих веществ и/или матричных материалов, которые, когда их используют в сочетании с молекулярным ситом, обеспечивают преимущества в процессах каталитического превращения. Предпочтительные активные оксиды металлов представляют собой те оксиды металлов, которые содержат металлы группы IV, такие как цирконий и/или гафний, используемые либо самостоятельно, либо в сочетании с оксидом металла группы II (например, магния, кальция, стронция или бария) и/или группы III (включая лантаниды и актиноиды), например иттрия, скандия и лантана. Наиболее предпочтительный активный оксид металла группы IV представляет собой оксид металла циркония либо самостоятельно, либо в сочетании с оксидом кальция, оксидом бария, оксидом лантана и/или оксидом иттрия. Обычно оксиды кремния, алюминия и их сочетаний не являются предпочтительными.
Активные оксиды металлов представляют собой, в частности, те оксиды металлов, которые отличаются от типичных связующих веществ и/или матричных материалов и которые, когда их используют в каталитической композиции в сочетании с молекулярным ситом, действенно удлиняют эффективный срок службы каталитической композиции, особенно при превращении исходного материала, включаю- 3 007872 щего метанол, в один или несколько олефинов. Количественное удлинение срока службы катализатора зависит по показателю увеличения срока службы (ПУСС), который определяют с помощью следующего уравнения:
ПУСС _ Срок службы катализатора в сочетании с активным оксидом металла
Срок службы катализатора где срок службы катализатора или каталитической композиции в таком же процессе и в таких же условиях выражается совокупным количеством обработанного исходного материала на грамм каталитической композиции до тех пор, пока превращение исходного материала каталитической композицией не опускается ниже некоторого определенного уровня, например 10%. Влияние неактивного оксида металла на срок службы каталитической композиции оказывается небольшим, или нулевым, или обычно сокращающим срок службы каталитической композиции, вследствие чего такой оксид характеризуется значением ПУСС, меньшим или равным 1. Таким образом, активными оксидами металлов по изобретению являются те оксиды металлов, которые отличаются от типичных связующих веществ и/или матричных материалов, которые, когда их используют в сочетании с молекулярным ситом, обеспечивают образование каталитической композиции на основе молекулярного сита, которая характеризуется значением ПУСС больше 1. По определению каталитическая композиция на основе молекулярного сита, которая не совмещена с активным оксидом металла, обычно обладает значением ПУСС, равным 1,0.
Установлено, что включение активного оксида металла в сочетании с молекулярным ситом дает возможность приготовить каталитическую композицию, обладающую значением ПУСС в интервале от больше 1 до 20, в частности от 1,5 до 10. Как правило, каталитические композиции в соответствии с изобретением проявляют значения ПУСС больше 1,1, например в интервале от 1,2 до 15, а более конкретно больше 1,3, в частности больше 1,5, например больше 1,7, в частности больше 2.
Так, например, оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, при 100°С поглощают диоксид углерода в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 оксида металла, в частности по меньшей мере 0,035 мг/м2 оксида металла. Хотя верхний предел поглощения диоксида углерода оксидом металла решающего значения не имеет, оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, при 100°С обычно содержат диоксид углерода в количестве меньше 10 мг/м2 оксида металла, в частности меньше 5 мг/м2 оксида металла. Оксиды металлов, которые можно использовать по настоящему изобретению, как правило, обладают способностью поглощать диоксид углерода в количестве от 0,04 до 0,2 мг/м2 оксида металла.
Для того чтобы определить поглощение диоксида углерода оксидом металла, выбирают следующий метод. Образец оксида металла дегидратируют в токе воздуха выдержкой образца при температуре от 200 до 500°С до постоянства массы, определяя сухую массу. Далее температуру образца понижают до 100°С и над образцом либо непрерывно, либо импульсами также до постоянства массы пропускают диоксид углерода. Прирост массы образца, выраженный в мг/мг образца в пересчете на сухую массу образца, составляет количество адсорбированного диоксида углерода.
В приведенных ниже примерах адсорбцию диоксида углерода определяют с применением системы термогравиметрического анализа Мей1ег ΤΟΑ/δΌΤΑ 851 под нормальным давлением. Образец оксида металла в течение 1 ч дегидратируют в токе воздуха при примерно 500°С. Далее температуру образца в токе гелия понижают до 100°С. После достижения у образца в токе гелия равновесного состояния при целевой адсорбционной температуре на образец воздействуют 20 отдельными импульсами (примерно 12 с/импульс) газообразной смеси, включающей 10 мас.% диоксида углерода, а остальное приходится на долю гелия. После каждого импульса адсорбционного газа образец оксида металла в течение 3 мин обрабатывают потоком гелия. Прирост массы образца, выраженный в мг/мг адсорбента в пересчете на массу адсорбента после обработки при 500°С, составляет количество адсорбированного диоксида углерода. Для того чтобы установить поглощение диоксида углерода в миллиграммах диоксида углерода/м2 оксида металла в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ), опубликованным в виде стандарта ΑδΤΜ Э 3663, определяют удельную площадь поверхности образца.
В подходящем варианте активный оксид (оксиды) металла обладает удельной площадью поверхности по БЭТ больше 10 м2/г, в частности от больше 10 до 300 м2/г. В предпочтительном варианте активный оксид (оксиды) металла обладает удельной площадью поверхности по БЭТ по меньшей мере 20 м2/г, в частности от 20 до 250 м2/г. Более предпочтительный активный оксид (оксиды) металла обладает удельной площадью поверхности по БЭТ по меньшей мере 25 м2/г, в частности от 25 до 200 м2/г. В предпочтительном варианте активный оксид (оксиды) металла включает оксид циркония, обладающий удельной площадью поверхности по БЭТ больше 20 м2/г, в частности больше 25 м2/г, а конкретно больше 30 м2/г.
Активный оксид (оксиды) металла может быть получен с использованием множества методов. В предпочтительном варианте активный оксид металла получают из предшественника активного оксида металла, такого как соль металла, такая как галогенид, нитрат, сульфат и ацетат. Другие приемлемые источники оксида металла включают соединения, которые образуют оксид металла во время кальцинирования, такие как оксихлориды и нитраты. Приемлемыми источниками оксида металла группы IV яв
- 4 007872 ляются также алкоксиды, например н-пропоксид циркония. Предпочтительный источник оксида металла группы IV представляет собой гидратированный диоксид циркония. Выражение гидратированный диоксид циркония в своем дополнительном значении используют для названия материала, включающего атомы циркония, которые посредством мостиковых кислородных атомов ковалентно связаны с другими атомами циркония и дополнительно включают доступные гидроксильные группы.
В одном варианте гидратированный диоксид циркония гидротермически обрабатывают в условиях, которые включают температуру по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 100°С. Гидротермическую обработку, как правило, проводят в закрытом сосуде под давлением, превышающем атмосферное. Однако предпочтительный метод обработки включает применение открытого сосуда в условиях кипячения с обратным холодильником.
Перемешивание гидратированного оксида металла группы IV в жидкой среде, например под воздействием кипящей жидкости и/или мешалки, способствует эффективному взаимодействию гидратированного оксида с жидкой средой. Целесообразная продолжительность контактирования гидратированного оксида с жидкой средой составляет по меньшей мере 1 ч, в частности по меньшей мере 8 ч. Значение рН жидкой среды для этой обработки, как правило, составляет примерно 6 или выше, в частности 8 или выше. Неограничивающие примеры приемлемых жидких сред включают воду, растворы гидроксидов (включая гидроксиды ΝΗ4 +, Να'. К+, Мд2+ и Са2+), растворы карбонатов и бикарбонатов (включая карбонаты и бикарбонаты NΗ4 +, Να', К+, Мд2' и Са2+), пиридин и его производные, а также алкил/гидроксиламины.
В другом варианте активный оксид металла готовят, например, воздействием на жидкий раствор, такой как водный раствор, включающий источник ионов металла группы IV, условиями, достаточными для того, чтобы вызвать выпадение осадка гидратированного предшественника твердого оксидного материала, в частности добавлением в раствор осадителя. В подходящем варианте осаждение проводят при рН выше 7. Так, например, осадителем может служить основание, такое как гидроксид натрия и гидроксид аммония.
Когда необходимо приготовить смесь оксида металла группы IV с оксидом металла группы II и/или III, первый жидкий раствор, включающий источник ионов металла группы IV, можно объединять со вторым жидким раствором, включающим источник ионов металла группы II и/или группы III. Это объединение двух растворов можно проводить в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать соосаждение из раствора в виде твердого вещества гидратированного предшественника смешанного оксидного материала. По другому варианту источник ионов металла группы IV и источник ионов металла группы II и/или группы III можно объединять в одном растворе. Затем на этот раствор можно воздействовать условиями, достаточными для того, чтобы вызвать соосаждение гидратированного предшественника в виде твердого смешанного оксидного материала, в частности добавлением в раствор осадителя.
Температура, при которой раствор выдерживают во время осаждения, обычно составляет ниже 200°С, например в интервале от 0 до ниже 200°С.
Конкретный интервал температур для осаждения составляет от 20 до 100°С. Затем образовавшийся гель в предпочтительном варианте гидротермически обрабатывают при температурах по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 100°С. Гидротермическую обработку, как правило, проводят под атмосферным давлением. В одном варианте гель гидротермически обрабатывают в течение до 10 дней, в частности до 5 дней, например до 3 дней.
Далее гидратированный предшественник оксида (оксидов) металла выделяют, например, фильтрованием или центрифугированием, промывают и сушат. Затем приготовленный материал можно кальцинировать, в частности в окислительной атмосфере, при температуре по меньшей мере 400°С, в частности по меньшей мере 500°С, например от 600 до 900°С, а преимущественно от 650 до 800°С, с получением активного оксида металла или активного смешанного оксида металлов. Продолжительность кальцинирования, как правило, составляет до 48 ч, в частности продолжается в течение от 0,5 до 24 ч, например в течение от 1,0 до 10 ч. В одном варианте кальцинирование проводят при примерно 700°С в течение от 1 до 3 ч.
В другом варианте оксид металла группы IV и оксид металла группы II и/или группы III получают раздельно, а затем вводят в контакт между собой с получением смешанного оксида металлов, который затем вводят в контакт с молекулярным ситом. Так, например, оксид металла группы IV можно вводить в контакт с молекулярным ситом перед введением оксида металла группы II и/или группы III или, по другому варианту, оксид металла группы II и/или группы III можно вводить в контакт с молекулярным ситом перед введением оксида металла группы IV.
Когда каталитическая композиция включает оксид металла группы IV и оксид металла группы III, мольное соотношение между оксидом металла группы 4 и оксидом металла группы 3 может находиться в интервале от 1000:1 до 1:1, в частности от 500:1 до 2:1, предпочтительно от 100:1 до 3:1, более предпочтительно от 75:1 до 5:1, в пересчете на общее число молей оксидов металлов группы IV и группы III. Кроме того, каталитическая композиция может включать от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 20%, более предпочтительно от 1 до 15%, по массе металла группы III в пересчете на общую массу смешанного оксида металлов, в особенности, когда оксид металла группы III представляет собой оксид металла лан
- 5 007872 тана или иттрия, а оксид металла группы IV представляет собой оксид металла циркония.
Когда каталитическая композиция включает оксид металла группы IV и оксид металла группы II, мольное соотношение между оксидом металла группы IV и оксидом металла группы II может находиться в интервале от 1000:1 до 1:2, в частности от 500:1 до 2:3, предпочтительно от 100:1 до 1:1, а более предпочтительно от 50:1 до 2:1, в пересчете на общее число молей оксидов металлов группы IV и группы II. Кроме того, каталитическая композиция может включать от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 20%, а более предпочтительно от 1 до 15%, по массе металла группы II в пересчете на общую массу смешанного оксида металлов, в особенности, когда оксидом металла группы II является оксид кальция, а оксид металла группы 4 представляет собой оксид металла циркония.
Каталитическая композиция.
Каталитическая композиция по изобретению включает любое одно из молекулярных сит, описанных выше, и один или несколько активных оксидов металлов, описанных выше, необязательно совместно со связующим веществом и/или матричным материалом, отличными от активного оксида (оксидов) металла. Как правило, массовое соотношение между молекулярным ситом и активным оксидом металла в каталитической композиции находится в интервале от 5 до 800 мас.%, предпочтительно от 10 до 600 мас.%, более предпочтительно от 20 до 500 мас.%, а наиболее предпочтительно от 30 до 400 мас.%.
Существует множество разных связующих веществ, которые могут быть использованы при приготовлении каталитической композиции по изобретению. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые могут быть использованы самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный связующий компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в оксид алюминия.
Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле А1тОп(ОН)оС1р-х(Н2О), в которой т обозначает число от 1 до 20, η обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А113О4(ОН)24С17-12(Н2О), описанный в работе С.М. ^оНеттап и др., 81иб. 8шТ. δοί. апб Са1а1., 76, сс. 105-144 (1993). В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, такими как оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δоксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №11со 8676, доступный на фирме Ыа1со С1ет1са1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Ыуасо1 АЬ20И^, доступный на фирме Ыуасо1 Ыапо Тес11по1още5. Мс.. Эшланд, шт. Массачусетс.
Когда каталитическая композиция включает матричный материал, в предпочтительном варианте он отличается от активного оксида металла и любого связующего вещества. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию и улучшая физические свойства катализатора, такие как сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию.
Неограничивающие примеры матричных материалов, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают один или несколько следующих веществ: неактивные оксиды металлов, включая оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины И1х1е, МсЫатее, Сеотд1а и Р1от1ба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. Матричный материал, такой как глина, можно подвергать обработке осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование, и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.
В предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, в частности, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает малой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от
- 6 007872 примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.
Когда каталитическая композиция включает связующее вещество или матричный материал, эта каталитическая композиция, как правило, содержит от 1 до 80%, предпочтительно от 5 до 60%, а более предпочтительно от примерно 5 до 50%, по массе молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции.
Когда каталитическая композиция включает связующее вещество и матричный материал, массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, как правило, составляет от 1:15 до 1:5, в частности от 1:10 до 1:4, а преимущественно от 1:6 до 1:5. Количество связующего вещества, как правило, составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, в частности от примерно 5 до примерно 20 мас.%, в частности от примерно 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала.
Каталитическая композиция, как правило, обладает плотностью в интервале от 0,5 до 5 г/куб.см, в частности от 0,6 до 5 г/куб.см, например от 0,7 до 4 г/куб.см, преимущественно в интервале от 0,8 до 3 г/куб.см.
Приготовление каталитической композиции.
При приготовлении каталитической композиции вначале синтезируют молекулярное сито, а затем его физически смешивают с активным оксидом металла, предпочтительно в, по существу, сухом, высушенном или кальцинированном состоянии. В наиболее предпочтительном варианте молекулярное сито и активный оксид металла физически смешивают в их кальцинированном состоянии. Гомогенного физического смешения можно добиться по любому методу, известному в данной области техники, такому как смешение с применением смесителя с дробильными валками, барабанного смесителя, ленточного/лопастного смесителя, пластикатора и т.п. Необходимость в химическом взаимодействии между молекулярным ситом и оксидом (оксидами) металла отсутствует, а, в общем, оно не является предпочтительным.
Когда каталитическая композиция включает матрицу и/или связующее вещество, первоначально на основе молекулярного сита целесообразно готовить предшественник катализатора с матрицей и/или связующим веществом, а затем с приготовленным предшественником совмещают активный оксид металла. Активный оксид металла можно добавлять в виде не нанесенных на носитель частиц или можно добавлять в сочетании с носителем, таким как связующее вещество и матричный материал. Далее по хорошо известным методам, таким как распылительная сушка, гранулирование, экструзия и т.п., из образовавшейся каталитической композиции можно формовать частицы эффективных формы и размеров.
В одном варианте композицию на основе молекулярного сита и матричный материал, необязательно со связующим веществом, объединяют с жидкостью с получением суспензии, а затем смешивают с получением практически гомогенной смеси, содержащей композицию на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают воду, спирт, кетоны, альдегиды и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. Затем суспензию композиции на основе молекулярного сита, связующее вещество и матричный материал направляют в формующую установку, такую как распылительная сушилка, в которой каталитической композиции придают требуемую форму, например микросфер.
После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита в, по существу, сухом или высушенном состоянии для дополнительных затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 800°С, а более предпочтительно от 550 до 700°С. Типичной средой при кальцинировании является воздух (который может включать небольшое количество водяного пара), азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.
В предпочтительном варианте такую каталитическую композицию выдерживают в азоте при температуре от 600 до 700°С в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно от 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 ч.
Применение каталитической композиции.
Каталитическая композиция, описанная выше, может быть использована во множестве процессов, включая крекинг, например, исходной бензинолигроиновой фракции до легкого олефина (олефинов) (см. И8 № 6300537) или высокомолекулярных (ВМ) углеводородов до низших (НМ) углеводородов; гидрокрекинг, например, тяжелых нефтепродуктов и/или циклического исходного материала; изомеризацию, например, ароматических соединений, таких как ксилол; полимеризацию, например, одного или нескольких олефинов с получением полимерного продукта; реформинг; гидрогенизацию; дегидрогенизацию; депарафинизацию, например, углеводородов для удаления прямоцепочечных парафинов; абсорбцию, например, алкилароматических соединений для выделения их изомеров; алкилирование, например, ароматических углеводородов, таких как бензол и алкилбензолы; переалкилирование, например, сочетания ароматических и полиалкилароматических углеводородов; деалкилирование; гидродециклизацию; диспропорционирование, например, толуола с получением бензола и ксилолов; олигомеризацию, напри
- 7 007872 мер, прямоцепочечного и разветвленного олефина (олефинов); и дегидроциклизацию.
Предпочтительные процессы включают процессы превращения бензинолигроиновой фракции в высокоароматические смеси; превращение легкого олефина (олефинов) в бензин, дистилляты и смазки; превращение кислородсодержащих веществ в олефин (олефины); превращение легких парафинов в олефины и/или ароматические соединения и превращение ненасыщенных углеводородов (этилена и/или ацетилена) в альдегиды для конверсии в спирты, кислоты и сложные эфиры.
Наиболее предпочтительным способом по изобретению является превращение исходного материала в один или несколько олефинов. Как правило, исходный материал включает одно или несколько содержащих алифатические остатки соединений, а предпочтительно одно или несколько кислородсодержащих веществ, вследствие чего алифатический остаток содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры приемлемых содержащих алифатические остатки соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, простые алифатические эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, формальдегиды и различные кислоты, такие как уксусная кислота. Предпочтительный исходный материал включает метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир или их сочетание, более предпочтительно метанол и/или диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
При использовании различных исходных материалов, которые обсуждались выше, в частности исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, такое как спирт, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, главным образом, в один или несколько олефинов. Получаемый олефин (олефины), как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно представляет собой этилен и/или пропилен.
Как правило, каталитическая композиция по изобретению эффективно превращает исходный материал, включающий одно или несколько кислородсодержащих веществ, в продукт, содержащий больше 50 мас.%, как правило, больше 60 мас.%, в частности больше 70 мас.%, а предпочтительно больше 80 мас.%, олефина (олефинов) в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте. Более того, количество получаемого этилена и/или пропилена в пересчете на общую массу углеводородов в этом продукте, как правило, составляет больше 40 мас.%, например больше 50 мас.%, предпочтительно больше 65 мас.%, а более предпочтительно больше 78 мас.%. Как правило, количество получаемого этилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 30 мас.%, например превышает 40 мас.%. Кроме того, количество получаемого пропилена в массовых процентах в пересчете на общую массу получаемых углеводородных продуктов превышает 20 мас.%, в частности превышает 25 мас.%, например превышает 30 мас.%, а предпочтительно превышает 35 мас.%.
Установлено, что в сравнении с аналогичной каталитической композицией при тех же условиях превращения, но без активного оксида металла как компонента (компонентов), при использовании каталитической композиции по изобретению для превращения исходного материала, содержащего метанол и диметиловый эфир, в этилен и пропилен уменьшение количеств образующихся этана и пропана превышает 10%, в частности превышает 20%, например превышает 30%, а преимущественно находится в интервале от 30 до 40%.
В дополнение к кислородсодержащему компоненту, такому как метанол, исходный материал может включать один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, которые обычно нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале температур, в частности в интервале от 200 до 1000°С, например от 250 до 800°С, включая интервал от 250 до 750°С, целесообразно от 300 до 650°С, предпочтительно от 350 до 600°С, а более предпочтительно от 350 до 550°С.
Аналогичным образом предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель, используемый в этом способе, как правило, находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, предпочтительно от 5 кПа до 1 МПа, а более предпочтительно от 20 до 500 кПа.
Массовая часовая скорость (МЧС), которую определяют как общую массу исходного материала,
- 8 007872 исключая все разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, может находиться в интервале от 1 до 5000 ч-1, предпочтительно от 2 до 3000 ч-1, более предпочтительно от 5 до 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно от 10 до 1000 ч-1. В одном варианте МЧС составляет по меньшей мере 20 ч-1, а когда исходный материал включает метанол и/или диметиловый эфир, она находится в интервале от 20 до 300 ч-1.
Способ по изобретению целесообразно осуществлять в виде процесса с неподвижным слоем или, что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
В одном практичном варианте этот способ осуществляют в виде процесса с псевдоожиженным слоем с применением реакторной системы, регенерационной системы и рекуперационной системы. В таком способе свежий исходный материал, необязательно с одним или несколькими разбавителями, совместно с каталитической композицией на основе молекулярного сита направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов в реакторной системе. Исходный материал в вертикальном трубном реакторе (реакторах) превращают в газообразный отходящий поток, который вместе с закоксованной каталитической композицией поступает в разделительный сосуд в реакторной системе.
Закоксованную каталитическую композицию выделяют из газообразного отходящего потока внутри разделительного сосуда, как правило, с помощью циклонов, а затем направляют в десорбционную зону, как правило, в нижней части разделительного сосуда. В десорбционной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, таким как водяной пар, метан, диоксид углерода, моноксид углерода, водород и/или инертный газ, такой как аргон, предпочтительно водяной пар, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в регенерационную систему.
В регенерационной системе закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в регенерационных условиях, обеспечивающих возможность выжигания кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, регенерационные условия могут включать температуру в интервале от 450 до 750°С, а предпочтительно от 550 до 700°С.
Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или возвращаемой в процесс каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежими газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы).
Газообразный отходящий поток отводят из разделительной системы и пропускают через рекуперационную систему для выделения и очистки легкого олефина (олефинов), в частности этилена и пропилена, содержащихся в газообразном отходящем потоке.
В одном практичном варианте проводимый по изобретению процесс образует часть объединенного процесса получения легкого олефина (олефинов) из углеводородного сырья, в частности метана и/или этана. Первой стадией в этом процессе является подача газообразного исходного материала, предпочтительно в сочетании с потоком воды, в зону образования синтез-газа с получением потока синтез-газа, как правило, включающего диоксид углерода, моноксид углерода и водород. Далее поток синтез-газа превращают в поток, включающий кислородсодержащее вещество, обычно введением в контакт с гетерогенным катализатором, как правило, с катализатором на основе меди, при температуре в интервале от 150 до 450°С и под давлением в интервале от 5 до 10 МПа. После очистки поток, включающий кислородсодержащее вещество, можно использовать в качестве исходного материала в процессе, который представлен выше, при получении легкого олефина (олефинов), такого как этилен и/или пропилен. Неограничивающие примеры этого объединенного процесса представлены в заявке ЕР-В 0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В другом более полно объединенном процессе, необязательно в сочетании с объединенными процессами, описанными выше, получаемый олефин (олефины) направляют в один или несколько процессов полимеризации для получения различных полиолефинов.
С целью обеспечить еще лучшее понимание сущности настоящего изобретения, включая свойственные ему преимущества, приведены следующие примеры.
В этих примерах ПУСС определяют как соотношение между сроком службы каталитической композиции на основе молекулярного сита, включающей активный оксид (оксиды) металла, и сроком службы аналогичного молекулярного сита в отсутствие оксида металла, определенного как обладающего значением ПУСС 1. В целях установления ПУСС срок службы выражают как совокупное количество превращаемого кислородсодержащего вещества, предпочтительно в один или несколько олефинов, на грамм молекулярного сита, до тех пор, пока скорость превращения не опускается до уровня примерно 10% от ее исходного значения. Если превращение не опускается до 10% от его исходного значения до конца эксперимента, срок службы оценивают линейной экстраполяцией, основываясь на скорости уменьшения
- 9 007872 превращения на отрезке между двумя последними базисными точками в эксперименте.
Основной олефин является суммой селективностей в отношении этилена и пропилена. Соотношение С2=/С3= является соотношением между селективностями в отношении этилена и пропилена, взвешенными в течение эксперимента. Чистоту С3 рассчитывают делением селективности в отношении пропилена на сумму значений селективности в отношении пропилена и пропана. Значения селективности в отношении метана, этилена, этана, пропилена, пропана, С4 и С5+ являются средними значениями селективности, взвешенными в течение эксперимента. Необходимо отметить, что значения С5+ состоят только из значений С5, С6 и С7. В таблицах значения селективности в сумме не достигают 100%, поскольку они, как хорошо известно, откорректированы с учетом кокса.
Пример А. Приготовление молекулярного сита.
Кремнеалюмофосфатное молекулярное сито, ЗАРО-34, обозначенное как МЗА, кристаллизовали в присутствии гидроксида тетраэтиламмония (К1) и дипропиламина (К2) в качестве органических структуронаправляющих агентов или шаблонных агентов. Смесь следующего состава в мольных соотношениях: 0,2З1О2/А12О3/Р2О5/0,9 К1/1,5 К2/50Н2О готовили вначале смешением некоторого количества продукта Соибеа Рига1 ЗВ с деионизированной водой с получением суспензии. В эту суспензию добавляли некоторое количество фосфорной кислоты (85%-ной). Эти добавления производили с перемешиванием, получая гомогенную смесь. В эту гомогенную смесь добавляли продукт Ьибох АЗ40 (40% З1О2) с последующим добавлением компонента К1 с перемешиванием и получением гомогенной смеси. В эту гомогенную смесь добавляли компонент К2, а затем образовавшуюся гомогенную смесь кристаллизовали в автоклаве из нержавеющей стали выдержкой при 170°С в течение 40 ч с перемешиванием. В результате этого образовывалась суспензия кристаллического молекулярного сита. Затем кристаллы выделяли из маточного раствора фильтрованием. После этого кристаллы молекулярного сита смешивали со связующим веществом и матричным материалом и распылительной сушкой формовали частицы.
Пример Б. Процесс превращения.
Все представленные данные по превращениям получали с применением микропоточного реактора, включавшего реактор из нержавеющей стали (с внешним диаметром 1/4 дюйма (0,64 см)), размещенный в печи, в которую подавали испаренный метанол. В реакторе поддерживали температуру 475°С и манометрическое давление 25 фунтов/кв.дюйм (172,4 кПа). Скорость потока метанола была такой, благодаря которой скорость потока метанола на массовой основе на грамм молекулярного сита, также известная как массовая часовая скорость (МЧС), составляла 100 ч-1. Образовывавшиеся газы, выходившие из реактора, объединяли и анализировали с помощью газовой хроматографии. Количество катализатора было равным 50 мг, каталитический слой разбавляли кварцем с целью свести к минимуму образование горячих точек в реакторе.
Пример 1.
1000 г 2гОС12-8Н2О растворяли с перемешиванием в 3,0 л дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 400 г концентрированного ΝΗ.-ОН и 3,0 л дистиллированной воды. Оба раствора нагревали до 60°С. Эти два нагретых раствора объединяли, осуществляя перемешивание в форсунке при скорости подачи 50 мл/мин. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного цирконийоксидного материала.
Пример 2.
500 г 2гОС12-8Н2О и 84 г ЬаЩО3)3-6Н2О растворяли с перемешиванием в 3,0 л дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 260 г концентрированного ΝΗ-^Η и 3,0 л дистиллированной воды. Оба раствора нагревали до 60°С, а затем объединяли, осуществляя перемешивание в форсунке при скорости подачи 50 мл/мин, с получением в виде конечной смеси суспензии. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН конечной смеси доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовую бутыль и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 10 мас.% Ьа (лантан) в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 3.
г 2гОС12-8Н2О растворяли с перемешиванием в 300 мл дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 4,2 г ЬаЩО3)3-6Н2О и 300 мл дистиллированной воды. Эти два раствора объединяли с перемешиванием, получая конечную смесь. Добавлением концентрированного гидроксида аммония (28,9 г) значение рН конечной смеси, суспензии, доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовую бутыль и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовав
- 10 007872 шийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого конечного продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 5 мас.% Ьа в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 4.
500 г 2гОС12-8Н2О и 70 г ¥(ЫО3)3-5Н2О растворяли с перемешиванием в 3,0 л дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 260 г концентрированного ΝΗ4ΟΗ и 3,0 л дистиллированной воды. Оба раствора нагревали до 60°С, а затем объединяли, осуществляя перемешивание в форсунке при скорости подачи 50 мл/мин, с получением конечной смеси. Добавлением концентрированного гидроксида аммония значение рН конечной смеси, суспензии, доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовую бутыль и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть полученного продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 10 мас.% Υ (иттрий) в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 5.
500 г Ζγ002·8Η20 и 56 г Са(ЫО3)2-4Н2О растворяли с перемешиванием в 3000 мл дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 260 г ΝΗ4ΟΗ и 3000 мл дистиллированной воды. Эти два раствора объединяли с перемешиванием. Добавлением концентрированного гидроксида аммония (160 г) значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 5 мас.% Са (кальций) в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 6.
г ΤίΟ8Ο4·χΗ28Ο4·χΗ2Ο (х=1) растворяли с перемешиванием в 400 мл дистиллированной воды. Готовили другой раствор, содержавший 12,8 г Се8О4 и 300 мл дистиллированной воды. Эти два раствора объединяли с перемешиванием. Добавлением концентрированного гидроксида аммония (64,3 г) значение рН конечного композита доводили до приблизительно 8. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовые бутыли и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого продукта кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 5 мас.% Се в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 7.
г НГОС12\\Н2О растворяли с перемешиванием в 100 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония (4,5 г) значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовую бутыль и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С.
Часть этого катализатора кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного оксида гафния.
Пример 8.
г НГОС12^хН2О и 0,62 г ЬаЩО3)3ЬН2О растворяли с перемешиванием в 100 мл дистиллированной воды. Добавлением концентрированного гидроксида аммония (3,5 г) значение рН конечного композита доводили до приблизительно 9. Далее эту суспензию затаривали в полипропиленовую бутыль и на 72 ч помещали в паровую камеру (100°С). Образовавшийся продукт выделяли фильтрованием, промывали избыточным количеством воды и сушили в течение ночи при 85°С. Часть этого катализатора кальцинировали в токе воздуха в течение 3 ч при 700°С с получением активного смешанного оксида металлов, номинально содержавшего 5 мас.% Ьа в пересчете на конечную массу смешанного оксида металлов.
Пример 9.
Поглощение диоксида углерода оксидами примеров с 1 по 8 определяли с применением системы термогравиметрического анализа Мей1ег ТСЛ/8ЭТЛ 851 под нормальным давлением. Образцы оксида металла вначале дегидратировали в токе воздуха при примерно 500°С в течение 1 ч, после чего при 100°С определяли поглощение диоксида углерода. Для того чтобы установить поглощение диоксида углерода в миллиграммах диоксида углерода/м2 оксида металла, значения которого представлены в табл. 1, в соответствии с методом Браунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) определяли удельную площадь поверхности образцов.
- 11 007872
Таблица 1
Пример Сухая масса катализатора (мг) мг СО2 Удельная площадь поверхности (м2/г) Поглощение СО2 (мг СО2/м2)
1 76 0,0980 29 0,045
2 115 0,7781 80 0,085
3 73 0,4243 89 0,065
4 97 0,3808 100 0,039
5 78 0,5399 85 0,081
6 43 0,1035 50 0,048
7 158 0,3704 25 0,094
8 164 0,7359 60 0,075
Пример 10 (сравнительный).
Эксплуатационные свойства контрольного молекулярного сита примера А, М8А, при использовании 50-миллиграммового количества в реакторе и в условиях, которые обсуждались выше в примере Б, представлены в табл. 2 и 3.
Пример 11.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного оксида циркония примера 1. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Эти результаты показывают, что добавление активного оксида циркония в каталитический слой значительно увеличивало срок службы композиции на основе молекулярного сита и уменьшало количества нежелательных этана и пропана.
Пример 12.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 10 мас.% Ьа, описанного в примере 2. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Данные в табл. 2 и 3 показывают, что благодаря введению в каталитическую композицию 20% активного смешанного оксида металлов, содержавшего 10 мас.% Ьа, срок службы молекулярного сита удваивался, на что указывало его значение ПУСС 2. Кроме того, при этом чистый прирост в абсолютном отношении по основным олефинам составлял 1,7%, причем большая часть этого прироста достигалась благодаря увеличению выхода пропилена на 2,76%, что компенсировалось небольшим уменьшением выхода этилена - на 1,07%.
Селективность в отношении этана снижалась на 39%, а селективность в отношении пропана снижалась на 37%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного уменьшения скоростей реакций с переходом водорода.
Пример 13.
В этом примере катализатор состоял из 30 мг М8А примера А и 20 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 10 мас.% Ьа, как это изложено в примере 2. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Данные табл. 2 и 3 показывают, что благодаря введению в каталитическую композицию 40% активного смешанного оксида металлов, содержавшего 10 мас.% Ьа, срок службы каталитической композиции на основе 8АРО-34 увеличивался на 440%. Тенденции в отношении селективности при таком содержании катализатора были аналогичными тем, которые наблюдались в примере 8.
Пример 14.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А из примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 10 мас.% Υ, как это изложено в примере 4. Каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Эффект замены лантана иттрием состоял в еще большем увеличе
- 12 007872 нии ПУСС. Однако улучшения селективности оказывались не столь резкими, как наблюдавшиеся в случае с лантаном, причем прирост в отношении основного олефина в абсолютном отношении составлял 1,2%.
Пример 15.
В этом примере катализатор состоял из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 5 мас.% Ьа, как это изложено в примере 3. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Очевидно, что активный смешанный оксид металлов, содержавший 5 мас.% оксида лантана, оказывал, по-видимому, намного более сильное влияние в виде увеличения ПУСС, чем активный смешанный оксид металлов примера 8, содержавший 10 мас.% Ьа.
Пример 16.
В этом примере катализатор состоял из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 5 мас.% Са, как это изложено в примере 5. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты этого эксперимента в реакторе и условия, которые обсуждались выше в примере Б, представлены в табл. 2 и 3. Активный смешанный оксид металлов, содержавший 5 мас.% оксида кальция, увеличивал срок службы композиции на основе молекулярного сита на 223%.
Пример 17 (сравнительный).
В этом сравнительном примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А примера А и 10 мг аморфного диоксида кремния/оксида алюминия, неактивного смешанного оксида металлов. Эти каталитическую композицию на основе молекулярного сита и неактивный смешанный оксид металлов в качестве катализаторов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б также представлены в табл. 2 и 3. Этот сравнительный пример иллюстрирует уменьшение ПУСС, когда используют неактивный смешанный оксид металлов, до значения меньше 1,0 в противоположность примеру 11 по изобретению. Кроме того, при этом потеря селективности в отношении основного олефина составляла 1,07%, и значительного уменьшения образования этана и пропана не происходило.
Пример 18.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А из примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего Се и диоксид титана, как это изложено в примере 6. Каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Наличие активного смешанного оксида металлов увеличивало срок службы композиции на основе молекулярного сита на 134%.
Пример 19.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного оксида металла гафния, описанного в примере 7. Эти каталитическую композицию и активный оксид металла хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Данные в табл. 2 и 3 показывают, что благодаря введению в каталитическую композицию 20% активного оксида металла гафния срок службы молекулярного сита увеличивался на 126%. Селективность в отношении этана снижалась на 40%, а селективность в отношении пропана снижалась на 46%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного замедления реакций с переходом водорода.
Пример 20.
В этом примере каталитическая композиция состояла из 40 мг М8А примера А и 10 мг активного смешанного оксида металлов, содержавшего 5 мас.% Ьа, описанного в примере 8. Эти каталитическую композицию и активный смешанный оксид металлов хорошо смешивали, а затем разбавляли кварцем с получением слоя для реактора. Результаты испытания такой каталитической композиции в процессе примера Б представлены в табл. 2 и 3. Данные в табл. 2 и 3 показывают, что благодаря введению в каталитическую композицию 20% активного смешанного оксида металлов, содержавшего 5 мас.% Ьа, срок службы молекулярного сита увеличивался на 150%. Селективность в отношении этана снижалась на 51%, а селективность в отношении пропана снижалась на 51%, что, как предполагали, происходило вследствие значительного замедления реакций с переходом водорода.
- 13 007872
Таблица 2
Пример Состав слоя в реакторе (мас.%) ПУСС Основной олефин (%) С2 =/С3 = Чистота С3 (%)
10 (сравн.) 100% М8А 1 74,65 0,92 92,7
11 80% М8А/20% ΖγΟ2 2,64 74,79 0,82 96,1
12 80% М8А/20% 10%-ного Ьа/2гО2 2,03 76,34 0,84 95,6
13 60% М8А/40% 10%-ного Ьа/7гО2 5,41 75,50 0,85 94,6
14 80% М8А/20% 10%-ного Υ/ΖγΟ2 2,79 75,81 0,85 94,9
15 80% М8А/20% 5%-ного Ьа/ггО2 4,85 75,84 0,84 94,8
16 80% М8А/20% 5%-ного Са/ггО2 3,23 73,85 0,79 96,7
17 (сравн.) 80% М8А/20% 8ΐΟ2/Α12Ο3 0,79 73,58 0,93 93,3
18 80% М8А/20% Се/ТЮ2 2,34 65,65 0,87 95,1
19 80% М8А/20% НЮ2 2,26 72,98 0,71 96,2
20 80% М8А/20% 5%-ного Ьа/НЮ2 2,50 72,75 0,76 96,5
Таблица 3
Селективность в отношении продуктов (%)
Пример Слой в реакторе (мас.%) СН4 с2 = С2° с3 = С3° С4 С5+
10 (сравн.) 100% М8А 1,5 35,82 0,95 38,83 3,05 14,50 2,12
И 80% М8А/20% ΖγΟ2 1,5 33,74 0,53 41,05 1,68 14,79 3,31
12 80% М8А/20% 10%-ного Ьа/ггО2 1,3 34,75 0,58 41,59 1,93 14,96 2,46
13 60% М8А/40% 10%-ного Ьа/ггО2 1,4 34,75 0,66 40,75 2,32 14,76 2,52
14 80% М8А/20% 10%-ного Υ/ΖγΟ2 1,3 34,92 0,66 40,88 2,20 14,41 3,07
15 80% М8А/20% 5%-ного Ьа/гю2 1,2 34,59 0,64 41,25 2,28 14,96 2,52
16 80% М8А/20% 5%-ного Са/ггО2 1 ς * 9^ 32,65 η д? 41 7П • * 1 Δ2 * 5 1 14 ЯД ς ΊΔ. ^9^ '
17 (сравн.) 80% М8А/20% 81О2/А12О3 2,1 35,46 0,89 38,12 2,72 14,21 2,65
18 80% М8А/20% Се/ТЮ2 6,7 30,57 0,75 35,09 1,80 12,72 3,97
19 80% М8А/20% НЮ2 1,9 31,62 0,52 41,36 1,65 14,64 4,93
20 80% М8А/20% 5%-ного Ьа/НЮ2 1,9 31,58 0,47 41,18 1,49 14,53 5,52
- 14 007872

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Каталитическая композиция, приготовленная способом, включающим физическое смешение первых частиц, включающих молекулярное сито, со вторыми частицами, включающими оксид металла группы IV и оксид металла группы II и/или оксид металла группы III, указанные вторые частицы находятся в высушенном или кальцинированном состоянии и поглощают диоксид углерода при 100°С в количестве по меньшей мере 0,03 мг/м2 частиц оксида металла.
  2. 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой оксид металла группы IV представляет собой оксид циркония.
  3. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой оксид металла группы II и/или оксид металла группы III представляет собой один или несколько оксидов, выбранных из оксида кальция, оксида бария, оксида лантана, оксида иттрия и оксида скандия.
  4. 4. Каталитическая композиция по одному из пп.1-3, в которой молекулярное сито обладает топологией АЕР или топологией СНА, или их сочетанием.
  5. 5. Каталитическая композиция по одному из пп.1-4, в которой молекулярное сито представляет собой алюмофосфатное (А1РО) или кремнийалюмофосфатное (8АРО) молекулярное сито.
  6. 6. Каталитическая композиция по одному из предыдущих пунктов, в которой упомянутые вторые частицы приготовлены выпадением гидратированного предшественника указанного оксида металлов группы IV в осадок из раствора, содержащего ионы упомянутого металла, гидротермической обработкой гидратированного предшественника при температуре по меньшей мере 80°С в течение до 10 дней и последующим кальцинированием гидратированного предшественника при температуре в интервале от 400 до 900°С.
  7. 7. Каталитическая композиция по п.6, в которой источник оксида металла группы IV представляет собой гидратированный диоксид циркония.
  8. 8. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой вторые частицы включают оксид металла группы IV и оксид металла группы III и мольное соотношение между оксидом металла группы IV и оксидом металла группы III находится в интервале от 500:1 до 2:1, предпочтительно от 100:1 до 3:1, более предпочтительно от 75:1 до 5:1, в пересчете на общее число молей оксидов металлов группы IV и оксидов металла группы III.
  9. 9. Каталитическая композиция по пп.1-7, в которой вторые частицы включают оксид металла группы IV и оксид металла группы II и мольное соотношение между оксидом металла группы IV и оксидом металла группы II находится в интервале от 500:1 до 2:3, предпочтительно от 100:1 до 1:1, более предпочтительно от 50:1 до 2:1, в пересчете на общее число молей оксидов металлов группы IV и оксидов металлов группы II.
  10. 10. Способ превращения исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, в один или несколько олефинов, в котором превращение исходного продукта осуществляют в присутствии каталитической композиции по любому из предыдущих пп.1-9.
  11. 11. Способ по п.10, в котором кислородсодержащее вещество представляет собой спирт.
EA200401101A 2002-02-28 2003-02-10 Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения EA007872B1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36096302P 2002-02-28 2002-02-28
US36601202P 2002-03-20 2002-03-20
US37469702P 2002-04-22 2002-04-22
US10/215,511 US6906232B2 (en) 2002-08-09 2002-08-09 Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
PCT/US2003/004153 WO2003074176A2 (en) 2002-02-28 2003-02-10 Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200401101A1 EA200401101A1 (ru) 2005-04-28
EA007872B1 true EA007872B1 (ru) 2007-02-27

Family

ID=27792286

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401102A EA007873B1 (ru) 2002-02-28 2003-02-10 Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения
EA200401061A EA007871B1 (ru) 2002-02-28 2003-02-10 Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения
EA200401101A EA007872B1 (ru) 2002-02-28 2003-02-10 Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401102A EA007873B1 (ru) 2002-02-28 2003-02-10 Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения
EA200401061A EA007871B1 (ru) 2002-02-28 2003-02-10 Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения

Country Status (11)

Country Link
EP (3) EP1478462A2 (ru)
JP (3) JP2005518930A (ru)
KR (3) KR20040089679A (ru)
CN (3) CN100335172C (ru)
AU (3) AU2003212993A1 (ru)
BR (1) BR0308011A (ru)
CA (2) CA2477428C (ru)
EA (3) EA007873B1 (ru)
MY (2) MY139847A (ru)
TW (3) TWI265825B (ru)
WO (3) WO2003074177A2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2469792C2 (ru) * 2007-07-06 2012-12-20 Касале Кемикэлз С.А. Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
RU2747308C1 (ru) * 2017-04-27 2021-05-04 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсиз Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции
RU2749513C1 (ru) * 2018-01-26 2021-06-11 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз Смешанный катализатор, модифицированный органическим основанием, и способ получения этилена путем гидрирования монооксида углерода

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005518930A (ja) * 2002-02-28 2005-06-30 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分子篩組成物、それらの触媒、それらの製造、及び変換法における使用
US7074739B2 (en) * 2002-11-19 2006-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions
US6951830B2 (en) 2003-08-05 2005-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes
US7404891B2 (en) * 2004-03-29 2008-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat recovery technique for catalyst regenerator flue gas
US7166757B2 (en) * 2004-07-30 2007-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
WO2007021394A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
CN101003018A (zh) * 2006-01-20 2007-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种多相催化固体碱催化剂及其制备方法和应用
US7335621B2 (en) 2006-04-19 2008-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and preparation thereof
JP4710744B2 (ja) * 2006-07-18 2011-06-29 トヨタ自動車株式会社 複合金属酸化物の製造方法
US7595275B2 (en) 2006-08-15 2009-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their synthesis
CN101239878B (zh) * 2007-02-07 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 碳四及其以上烯烃增产乙烯、丙烯的方法
CN101239866B (zh) * 2007-02-07 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法
CA2578494A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Nova Chemicals Corporation Catalytic cracking of ethers to 1-olefins
KR101548755B1 (ko) * 2007-08-13 2015-08-31 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키는 방법
DE102007059129A1 (de) * 2007-12-07 2009-06-10 Süd-Chemie AG Katalysator mit erhöhter Olefinselektivität zur Umsetzung von Oxygenaten zu Olefinen
CA2719905A1 (en) * 2008-04-04 2009-10-08 Petr Vasiliev Zeolite catalyst zeolite secondary structure
JP5818133B2 (ja) * 2011-05-20 2015-11-18 国立大学法人東京工業大学 オレフィン製造用触媒及びオレフィンの製造方法
CN102344328B (zh) * 2011-07-25 2014-03-12 浙江大学 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的半连续方法
US9180444B2 (en) 2012-10-15 2015-11-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound
CN105263621A (zh) 2013-05-07 2016-01-20 西索斯公司 用于生产1,3-丁二烯的方法
CN107661774B (zh) * 2016-07-27 2020-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN107661773B (zh) * 2016-07-29 2020-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法
CN108568311B (zh) * 2017-03-07 2021-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN109939667B (zh) * 2018-01-26 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
EP3873878A4 (en) * 2018-10-30 2022-08-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. METAL ION CONTENT OF GROUP 1 MICROPOROUS MOLECULAR SIEVE CATALYSTS
CN111346664B (zh) * 2018-12-24 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 改性钒硅分子筛及其制备方法以及硫醚氧化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465889A (en) * 1982-07-02 1984-08-14 Summit Gas Systems Pte. Ltd. Catalytic conversion of methanol, dimethyl ether and mixtures thereof to a hydrocarbon product rich in iso-C4 compounds and new catalysts therefor
WO1998029370A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts
WO2000069796A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene
WO2002005952A2 (en) * 2000-07-13 2002-01-24 Uop Llc Attrition resistant catalyst for light olefin production

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4781816A (en) 1987-10-19 1988-11-01 Phillips Petroleum Company Cracking process
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6423879B1 (en) * 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
JP4221532B2 (ja) * 1998-06-26 2009-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造用触媒及び該触媒を用いたメチルアミン類の製造方法
AU2001236984A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc Thorium-containing sapo molecular sieve for producing olefins
US6448197B1 (en) * 2000-07-13 2002-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for making a metal containing small pore molecular sieve catalyst
CA2369318A1 (en) * 2002-01-28 2003-07-28 Universite Concordia Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins
JP2005518930A (ja) * 2002-02-28 2005-06-30 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 分子篩組成物、それらの触媒、それらの製造、及び変換法における使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465889A (en) * 1982-07-02 1984-08-14 Summit Gas Systems Pte. Ltd. Catalytic conversion of methanol, dimethyl ether and mixtures thereof to a hydrocarbon product rich in iso-C4 compounds and new catalysts therefor
WO1998029370A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts
WO2000069796A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Direct selective synthesis of para-xylene
WO2002005952A2 (en) * 2000-07-13 2002-01-24 Uop Llc Attrition resistant catalyst for light olefin production

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GERHARTZ W. & YAMAMOTO Y. S.: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A7; Edition 5", 1986, VCH VERLAG , WEINHEIM, DE, XP002252573, page 128; table 2 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2469792C2 (ru) * 2007-07-06 2012-12-20 Касале Кемикэлз С.А. Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов
RU2747308C1 (ru) * 2017-04-27 2021-05-04 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсиз Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции
RU2749513C1 (ru) * 2018-01-26 2021-06-11 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз Смешанный катализатор, модифицированный органическим основанием, и способ получения этилена путем гидрирования монооксида углерода

Also Published As

Publication number Publication date
CN1298427C (zh) 2007-02-07
CN1638865A (zh) 2005-07-13
TW200306890A (en) 2003-12-01
EP1478461A2 (en) 2004-11-24
WO2003074175A3 (en) 2003-12-04
KR20040089679A (ko) 2004-10-21
EA200401102A1 (ru) 2005-04-28
AU2003216248A1 (en) 2003-09-16
AU2003225560B2 (en) 2008-05-08
CN1642648A (zh) 2005-07-20
JP2005518930A (ja) 2005-06-30
EA007871B1 (ru) 2007-02-27
WO2003074177A2 (en) 2003-09-12
WO2003074176A3 (en) 2003-12-18
CA2477428A1 (en) 2003-09-12
CN1646221A (zh) 2005-07-27
WO2003074175A2 (en) 2003-09-12
KR20040089680A (ko) 2004-10-21
TWI265824B (en) 2006-11-11
EA007873B1 (ru) 2007-02-27
EP1478464A2 (en) 2004-11-24
CA2477428C (en) 2011-03-22
EA200401101A1 (ru) 2005-04-28
KR20040091080A (ko) 2004-10-27
TWI306780B (en) 2009-03-01
AU2003216248B2 (en) 2008-12-11
TWI265825B (en) 2006-11-11
TW200303237A (en) 2003-09-01
JP2005518929A (ja) 2005-06-30
AU2003212993A8 (en) 2003-09-16
WO2003074176A2 (en) 2003-09-12
CN1327964C (zh) 2007-07-25
CN100335172C (zh) 2007-09-05
BR0308011A (pt) 2005-01-04
EA200401061A1 (ru) 2005-04-28
MY140018A (en) 2009-11-30
MY139847A (en) 2009-11-30
AU2003225560A1 (en) 2003-09-16
AU2003212993A1 (en) 2003-09-16
EP1478462A2 (en) 2004-11-24
WO2003074177A3 (en) 2003-12-31
JP2005518928A (ja) 2005-06-30
TW200303238A (en) 2003-09-01
CA2477432A1 (en) 2003-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007872B1 (ru) Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения
CN103842079B (zh) 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
JP5135839B2 (ja) プロピレンの製造方法
US6103103A (en) Dehydrogenation catalyst and process
EA018593B1 (ru) Способ получения модифицированных молекулярных сит
EA019862B1 (ru) Способ получения пропилена и катализатор получения пропилена
JPH0729058B2 (ja) 化学方法および触媒
EA009401B1 (ru) Удаление кислородсодержащего вещества из потока олефинов
US5126502A (en) Process for dehydrogenation of C2 -C10 paraffin to yield alkene product
KR20190105086A (ko) 프로필렌 생산을 위한 이중 촉매 공정 및 시스템
EP2956408A1 (en) Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor
KR20160123332A (ko) 탈수-가수분해 공정 및 그것을 위한 촉매
JP5668422B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
KR20060134949A (ko) 프로필렌의 제조 방법
JP5600923B2 (ja) アルミノシリケートの製造方法
US20060025644A1 (en) Conversion of oxygenates to olefins
EP0463673A1 (en) Process for oligomerizing light olefins
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
WO2001052984A1 (en) Hydrocarbon dehydrogenation catalyst and process
JP4774813B2 (ja) プロピレンの製造方法
RU2301108C1 (ru) Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения
JP7222743B2 (ja) ゼオライト触媒及び該ゼオライト触媒を用いた低級オレフィンの製造方法
US7186875B2 (en) Conversion of oxygenates to olefins
JP4774812B2 (ja) プロピレンの製造方法
JP2022127708A (ja) ベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU