DK163818B - 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents
4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK163818B DK163818B DK142990A DK142990A DK163818B DK 163818 B DK163818 B DK 163818B DK 142990 A DK142990 A DK 142990A DK 142990 A DK142990 A DK 142990A DK 163818 B DK163818 B DK 163818B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- general formula
- fluoro
- chloro
- water
- nitrophenol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
- A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
- C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/43—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 163818 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler (herefter betegnet "nitrophenolen") med den almene formel V
5 x~w no2 v m hvor X betegner chlor eller brom, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
Forbindelserne ifølge opfindelsen er nyttige som mellemprodukter til 10 fremstilling af hidtil ukendte tetrahydrophthalimid-derivater med den almene formel I
O
15 hvor X betegner chlor eller brom, og R betegner CjL_g-alkyl, fortrinsvis C1-C5 alkyl, C3-C4 alkenyl eller C3-C4 alkynyl.
Det er kendt, at visse typer N-phenyltetrahydrophthalimider er virksomme som herbicider. For eksempel er den herbicide anvendelse af 2-fluor-4-chlorphenyltetrahydrophthalimid, 2,4-dichlor-5-isopropoxy-20 phenyltetrahydrophthalimid, beskrevet i USA patentskrift nr.
4.032.326, GB-A-2.046.754, etc. Deres virkning er imidlertid stadig ikke altid tilfredsstillende, bl.a. fordi de ved doser, der fører til en herbicid virkning, som er tilstrækkelig til effektiv bekæmpelse af ukrudt, generelt udviser en for høj phytotoxicitet over for dyrkede 25 planter, fx landbrugsafgrøder.
Det har imidlertid vist sig, at tetrahydrophthalimid-derivaterne med den almene formel I har en stærk herbicid virkning mod en lang række ukrudtarter, herunder ukrudt af slægten Gramineae, halvgræsser og
DK 163818 B
2 bredbladet ukrudt, i små doser og fremkalder ikke nogen materiel phytotoxicitet i forskellige landbrugsafgrøder.
Tetrahydrophthalimid-derivaterne med den almene formel I kan anvendes som herbicider, der kan anvendes til markafgrøder og grøntsager samt 5 ris. De er også nyttige som herbicider til anvendelse i frugtplantager, plæner, græsgange, teplantager, morbærplåntager, gummiplantager, skove, etc.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes ved fremstilling af tetrahydrophthalimid-derivaterne med formlen I i henhold til neden-10 stående reaktions skema.
X{^t,02 hc/ v x-^”Cno, x7^~Cnh2
ro^7 hoH
I I o /F r-f X-A~Vhh2 J)
RO7 II HO' il III
o ^ '{Så RO7 li o hvor X og R hver har den ovenfor anførte betydning.
DK 163818B
3
Anilinet med den almene formel II er udgangsmaterialet i én fremgangsmåde til fremstilling af tetrahydrophthalimid-derivaterne med formlen I (fremgangsmåde A, vide infra), og hydroxyphenyltetrahydro-phthalimidet med den almene formel III er udgangsmaterialet i en 5 anden fremgangsmåde til fremstilling af tetrahydrophthalimid-deri-vaterne med formlen I (fremgangsmåde B, vide infra).
Anilinet med den almene formel II kan således fremstilles ud fra nitrophenolen ifølge opfindelsen ved, at nitrophenolen udsattes for alkylering, alkenylering eller alkynylering, og det resulterende 10 alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzen med den almene formel VI reduceres. Hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III kan fremstilles ud fra nitrophenolen ifølge opfindelsen ved, at nitrophenolen reduceres, og den resulterende aminophe-nol med den almene formel VII omsattes med 3,4,5,6-tetrahydrophthal-15 syreanhydrid.
Alkyleringen, alkenyleringen eller alkynyleringen til omdannelse af nitrophenolen ifølge opfindelsen til alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzenet med den almene formel VI kan udføres ved behandling af nitrophenolen med et alkalimetalcarbonat (fx kalium-20 carbonat), et alkalimetalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkali-metalalkoxid (fx natriummethoxid) og omsætning af det resulterende alkalimetalsalt med et halogenid med formlen RY, hvor R har den ovenfor anførte betydning, og Y betegner chlor, brom eller iod, i et polært opløsningsmiddel (fx vand, dimethylformamid, acetonitril, 25 acetone eller dimethylsulfoxid), sædvanligvis ved en temperatur på 10-200eC, fortrinsvis 30-100°C. Anvendelsen af en faseovergangskatalysator såsom tetrabutylammoniumbromid er gunstig for en gnidningsløs fuldførelse af omsætningen.
Reduktion af alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxy-nitrobenzenet med 30 den almene formel VI til anilinet med den almene formel II kan udføres på forskellige måder. Når fx R i forbindelsen med den almene formel VI betegner C^-Cg alkyl, kan der anvendes en i og for sig kendt reduktionsfremgangsmåde til omdannelse af en nitrogruppe til en ami-nogruppe, idet der anvendes et reduktionsmiddel såsom natriumsulfid 35 eller jernpulver eller katalytisk reduktion. En typisk fremgangsmåde
DK 163818 B
4 omfatter indføring af 3 mol hydrogen i et reaktionssystem, der omfatter én mol af forbindelsen med den almene formel VI og en 1/10-1/100 mol platindioxid, ved stuetemperatur og under atmosfæretryk. En anden typisk fremgangsmåde omfatter blanding af en eddikesyreopløsning, der 5 indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, med en 5%'s eddikesyreopløsning, der indeholder 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern, og reaktionen udføres ved en temperatur på fra 80-100°C.
Når R i forbindelsen med den almene formel VI betegner C3-C4 alkenyl 10 eller C3-C4 alkynyl, kan der anvendes reduktion med jernpulver. Fx kan en eddikesyreblanding, der indeholder én mol af forbindelsen med den almene formel VI, blandes med en 5%'s eddikesyreopløsning, der indeholder 2-5 mol jempulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern, ved en temperatur på 80-100°C, hvorefter omsætningen udføres 15 ved en temperatur på 80-120°C, fortrinsvis 90-110eC, i et tidsrum på 0,5-5 timer.
Omdannelse af nitrophenolen ifølge opfindelsen til aminophenolen med den almene formel VII kan udføres ved en hvilken som helst i og for sig kendt reduktionsfremgangsmåde til ændring af en nitrogruppe til 20 en aminogruppe. Eksempler på en sådan reduktionsfremgangsmåde er katalytisk reduktion, reduktion med jempulver, reduktion med natriumsulfid, reduktion med sulfureret natriumborhydrid, etc. Fx fås aminophenolen med den almene formel VII ved behandling af én mol nitro-phenol med den almene formel V med 3 mol hydrogen i nærværelse af en 25 1/10-1/100 mol platindioxid i et inert opløsningsmiddel (fx ethanol eller ethylacetat) ved stuetemperatur og under atmosfæretryk. Yderligere fås aminophenolen med den almene formel VII fx ved behandling af én mol nitrophenol med den almene formel V med 2-5 mol jernpulver såsom reducerende eller elektrolytisk jern i en 5%'s eddikesyreopløs-30 ning eller fortyndet saltsyreopløsning ved en temperatur på 80-100°C i et tidsrum på 1-5 timer.
Til fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III ud fra aminophenolen med den almene formel VII omsættes aminophenolen med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyrearihydrid i et inert
DK 163818 B
5 opløsningsmiddel (fx eddikesyre) under tilbagesvaling i 1-6 timer, fortrinsvis 2-4 timer.
Som anført ovenfor kan tetrahydrophthalimid-derivaterne med den almene formel I fremstilles ved forskellige fremgangsmåder, blandt 5 hvilke typiske eksempler er beskrevet nedenfor.
Fremgangsmåde Å
Tetrahydrophthalimid-derivaterne med den almene formel I fås ved omsætning af et anilin med den almene formel II
X NH2 " RO' 10 hvor X og R hver har den ovenfor anførte betydning, med 3,4,5,6-tetrahydrophthalsyreanhydrid i fraværelse eller nærværelse af et inert opløsningsmiddel (fx benzen, toluen, xylen, 1,4-dioxan, eddikesyre, propionsyre) under opvarmning. Omsætningen udføres sædvanligvis 15 ved en temperatur på 70-200°C i et tidsrum på 0,5-5 timer. Molforholdet mellem anilinet med den almene formel II og tetrahydrophthaisyre-anhydridet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.
Fremgangsmåde B
Te trahydrophthalimid-derivaterne med den almene formel I fås ved 20 omsætning af et hydroxyphenyltetrahydrophthalimid med den almene formel III
DK 163818 B
6 hvor X har den ovenfor anførte betydning, med et halogenid med formlen RY, hvor R og Y har den ovenfor anførte betydning, sædvanligvis i et inert opløsningsmiddel (fx dimethylformamid eller dimethylsulf-oxid) i nærværelse af en base såsom et alkalimetalcarbonat (fx kali-5 umcarbonat) , et alkalimetalhydroxid (fx kaliumhydroxid), et alkali-metalhydrid (fx natriumhydrid) eller et alkalimetalalkoxid (fx natri-ummethoxid eller natriumethoxid). Den mest foretrukne base er et alkalimetalcarbonat. Reaktionstemperaturen er sædvanligvis fra 0-100eC, fortrinsvis 40-90°C. Molforholdet mellem hydroxyphenyltetrahydro- 10 phthalimidet med den almene formel III og halogenidet er fortrinsvis 1:1,0-1:1,1.
Det således fremstillede tetrahydrophthalimid-derivat med den almene formel I kan, om ønsket, renses på i og for sig kendt måde såsom omkrystallisering eller søjlechromatografi.
15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af nitrophenolen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at en phenol med formlen IV
HO/ 20 hvor X har den ovenfor anførte betydning, nitreres selektivt på i og for sig kendt måde, idet hydroxygruppen beskyttes intermediært. Sædvanligvis er den indirekte nitrering, der består af de følgende tre trin, imidlertid gunstig til opnåelse af den selektive nitrering i den ønskede stilling.
DK 163818 B
7
r-ξ WF
*0 -* x£> -*
H0/ IV H.COCO7 VIII
3 II
O
_/F ,F
x-^ ^~N02 -X-/^>N02
H-.C0C07 IX Ho/^ V
3 II
o hvor X har den ovenfor anførte betydning. Således omdannes phanolen aed den almene formel IV til alkalimetalsaltet deraf ved behandling 5 med en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid (fx natriumhydroxid eller kaliumhydroxid), og det resulterende salt omsættes med et al-kylhalogenformiat såsom methylchlorformiat i vand ved en temperatur på 0-10°C. Den således fremstillede carbonsyreester med den almene formel VIII nitreres med en blanding af koncentreret svovlsyre og 10 koncentreret salpetersyre ved stuetemperatur. Det således vundne nitrobenzen med den almene formel IX hydrolyseres med en vandig alkalisk opløsning såsom en vandig natriumhydroxidopløsning ved en temperatur på 20-120eC, hvorved fås nitrophenolen ifølge opfindelsen.
Phenolen med den almene formel IV er kendt (jfr. Finger et al.: 15 J.Am.Chem.Soc., 81, 94 (1959)),
Praktisk anvendelige og for tiden foretrukne udførelsesformer for fremstillingen af nitrophenolen ifølge opfindelsen belyses ved nedenstående eksempler 1 og 2, og anvendelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen ved fremstillingen af herbicide tetrahydrophthalimid-20 derivater med formlen I illustreres ved de efterfølgende eksempler 3-14.
DK 163818B
8 EKSEMPEL 1
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=Cl) 83,4 g 2-chlor-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 27,7 g natriumhydroxid i 450 ml vand, og der tilsattes dråbevis 69,2 g me-5 thylchlorformiat ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 134,8 g methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 69-71°C.
Det ovenfor vundne methyl-(2-chlor-4-fluorphenyl)formiat (134,8 g) blev suspenderet i 50 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen 10 sattes en blanding af 50 ml koncentreret svovlsyre og 50 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C, og blandingen omrørtes i 1 time ved denne temperatur. Reaktionsblandingen blev hældt i isvand, og udfældede krystaller blev indsamlet og vasket med vand. Dette gav 143 g methyl-(2-chlor-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat, smeltepunkt 5 3-5 50 C.
15 Det ovenfor vundne produkt blev kombineret med 27 g natriumhydroxid og 300 ml vand, og den resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 4 timer. Udfældede uopløselige stoffer blev filtreret under anvendelse af infusoriejord, og filtratet blev syrnet med koncentreret saltsyre. Udfældede krystaller blev filtreret og vasket med 20 vand, hvilket gav 76,3 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 106-107°C.
NMR-Spektrum (CDC13, D6-DMS0): S (ppm) =7,25 (IH, d, J=10Hz), 7,64 (IH, d, J=6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): “ 3370 cm"^.
25 EKSEMPEL 2
Fremstilling af nitrophenolen med den almene formel V (X=Br) 28 g 2-brom-4-fluorphenol sattes til en opløsning af 7 g natriumhydroxid i 100 ml vand, og der tilsattes dråbevis methylchlorformiat
DK 163818B
9 ved en temperatur på under 10°C. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, hvilket gav 41 g methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat, smeltepunkt 80,7°C.
Det således vundne methyl-(2-brom-4-fluorphenyl)formiat blev suspen-5 deret i 13 ml koncentreret svovlsyre. Til suspensionen sattes en blanding af 13 ml koncentreret svovlsyre og 13 ml koncentreret salpetersyre ved ca. 30°C. Blandingen blev omrørt i 30 minutter og hældt i isvand. Udfældede krystaller blev grundigt vasket med vand, hvilket gav gule krystaller af methyl-(2-brom-4-fluor-5-nitrophenyl)formiat 10 (38,3 g), smeltepunkt 63,5-64,5°C.
Det således vundne produkt blev opvarmet under tilbagesvaling sammen med 6,2 g natriumhydroxid og 100 ml vand i 3 timer. Uopløselige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev syrnet med saltsyre. Udfældede krystaller blev indsamlet ved filtrering og vasket med vand, 15 hvilket gav 25 g 2-brom-4-fluor-5-nitrophenol, smeltepunkt 126-127°C.
NMR-Spektrum (CDC13, D6'DMS°): 5 (PPm) “ 7>42 (iH> d> d“10Hz), 7,65 (IH, d, J-6Hz).
IR-Spektrum (Nujol): i/ = 3450 cm“^.
EKSEMPEL 3 20 Fremstilling af alkoxy-nitrobenzen med den almene formel VI (X«C1; R=iso-C3H7)
Til en opløsning af 19,1 g 2-chlor-4-£luor-5-nitrophenol i 100 ml acetonitril sattes 8 g vandfrit kaliumcarbonat. Efter omrøring ved stuetemperatur i flere minutter tilsattes 25 g isopropyliodid, og den 25 resulterende blanding blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer.
Efter afkøling til stuetemperatur tilsattes vand, og reaktionsblandingen ekstraheredes med ether. Etherekstrakten blev vasket med en 5%'s vandig natriumhydroxidopløsning og vand i den nævnte rækkefølge, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og filtreret. Filtratet blev 30 inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev omkrystalliseret
DK 163818B
10 af ethanol, hvilket gav 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitroben-zen, smeltepunkt 61,3-62,4°C.
NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) - 1,42 (6H, d, J=7Hz), 4,3-4,8 (IH, m), 7,28 (IH, d, J=10Hz), 7,48 (IH, d, J=6Hz).
5 EKSEMPEL 4
Fremstilling af alkoxy-nitrobenzenet med den almene formel VI (X=C1; R=CH3) 9,6 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol og 3,8 g kaliumcarbonat blev omrørt i 50 ml acetonitril. Der tilsattes 14 g methyliodid, og blandin-10 gen blev opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Der sattes vand til reaktionsblandingen efterfulgt af ekstrahering med ether. Ethereks-trakten blev vasket med vand, tørret og inddampet. Remanensen blev omkrystalliseret af ethanol, hvilket gav 8,9 g 4-chlor-2-fluor-5-me-thoxynitrobenzen, smeltepunkt 67,5-69,8°C.
15 NMR-Spektrum (CDCI3): 5 (ppm) = 3,8 (3H, s), 7,25 (IH, d, J=10Hz), 7,48 (IH, d, J=6Hz).
Nogle af de alkoxy-, alkenyloxy- eller alkynyloxynitrobenzener med den almene formel VI, der blev fremstillet på samme måde som ovenfor beskrevet, er vist i tabel 1.
DK 163818 B
11
Tabel 1 x-M-no, RO' 5 X R Fysisk egenskab
Cl -CH3 smp. 67,5-69,8'C
Br -CH3 smp. 72,2eC
Cl -CH2CH3 smp. 47-48eC
10 Br -CH2CH3 smp. 46-46,5eC
Cl -CH2CH2CH3 smp. 46-47eC
Br -CH2CH2CH3 smp. 46,8-47,4eC
Br -CH2(CH3)2 smp. 65,5-66,5eC
Cl -CH(CH3)CH2CH3 smp. 59,6-60,6eC
15 01 -ch2ch-ch2 ni7,0 1>5601
Cl -CHCH-CH2 smp. 41,0-41,5eC
CH3
Cl -CH2C«CH smp. 88-89eC
Cl -CHC-CH smp. 87-88eC
20 CH3
Cl iso-C3H7» smp. 61,3-62,4eC
EKSEMPEL 5
Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X-=C1) 25 En suspension af 9,17 g 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol og 500 mg pla-tindioxid i 120 ml ethanol blev udsat for katalytisk reduktion med hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, indtil der var blevet absorberet en bestemt mængde hydrogen. Katalysatoren blev fjernet ved
DK 163818 B
12 filtrering, og filtratet blev inddampet. Remanensen blev ekstraheret med ether, og etherfasen blev inddampet, hvilket gav 6,6 g 3-amino-6-chlor-4-fluorphenol, smeltepunkt 145-146°C (sønderdeling).
NMR-Spektrum (CDC13, Dg-DMSO): δ (ppm) =6,4 (IH, d, J=8Hz), 6,85 5 (IH, d, J=llHz).
IR-Spektrum (Nujol): = 3400 og 3320 cm-·*·.
EKSEMPEL 6
Fremstilling af aminophenolen med den almene formel VII (X=Br) På samme måde som ovenfor beskrevet, men under anvendelse af 2-brom-10 4-fluor-5-nitrophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-nitrophenol, blev der fremstillet 3 - amino - 6 -brom-4- f luorphenol, smeltepunkt 129-130,5°C (sønderdeling), NMR-Spektrum (CDCI3, D6-DM SO): S (ppm) = 6,57 (IH, d, J=8Hz), 7,1 (IH, d, J-llHz).
15 IR-Spektrum (Nujol): vmayr = 3400 og 3320 cm"^·.
EKSEMPEL 7
Fremstilling af anilinet med den almene formel II (X=C1; R=iso-C3Hy)
En suspension af 13,5 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxynitrobenzen og 0,4 g platindioxid i 300 ml ethanol udsattes for katalytisk reduktion 20 med hydrogen ved stuetemperatur og atmosfæretryk, hvorved en bestemt mængde hydrogen blev absorberet. Den resulterende blanding blev filtreret for at fjerne uopløselige stoffer, og filtratet blev inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 5,6 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl-anilin. n§^*5 = 1,5360.
DK 163818 B
13 NMR-Spektrum (CDC13): δ (ppm) - 1,3 (6H, d, J=6Hz), 3,7 (2H, m, J-l,5Hz), 4,35 (IH, q, J=6Hz), 6,45 (IH, d, J*=7Hz), 7,1 (IH, d, J-lOHz).
IR-Spektrum (Nujol): y « 3450 og 3550 cm'^.
5 EKSEMPEL 8
Fremstilling af anilinet med den almene formel II (X-Cl; R=CHsCCH2~)
En suspension af 3,5 g elektrolytisk jernpulver i en 5X's vandig eddikesyreopløsning blev opvarmet til 90eC, og en opløsning af 5,7 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)nitrobenzen i 40 ml eddikesyre til-10 sattes dråbevis ved samme temperatur. Den resulterende blanding blev omrørt ved 90-105°C i 1 time og lodes derefter afkøle til stuetemperatur. Der tilsattes 200 ml vand. Uopløselige stoffer blev frafiltreret, og filtratet blev neutraliseret efterfulgt af ekstrahering med ethylacetat. Ekstrakten blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat 15 og inddampet. Remanensen blev vasket med petroleumsether og carbonte-trachlorid, hvilket gav 3,6 g 4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)anilin, smeltepunkt 61,0-61,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) - 2,5 (IH, t, J=2Hz), 3,4-4,2 (2H, m, J-16HZ), 4,15 (2H, d, J-2Hz), 6,5 (IH, d, J-8Hz), 6,95 (IH, d, 20 J-10Hz).
IR-Spektrum (Nujol): j/ - 3460, 3360, 3280 og 2100 cnT^·.
Eksempler på aniliner med den almene formel II, der er fremstillet på samme måde som ovenfor beskrevet, er vist i tabel 2
DK 163818B
14
Tabel 2 X^rfNH2 RO' X R Fysisk egenskab 5 ______________
Cl C2H5- ng4>5 1,5503
Br C2H5- ng4·5 1,5680
Cl n-C3H7- ng4»5 1,5386
Br n-C3H7- ng6>° 1,5618 10 Br iso-C3H7- ug5»0 1,5547
Cl CH2«CHCH2- nj9·0 1,5598
Cl CH*CCH2- smp. 61,0-61,5°C
Cl CH-CCH- smp. 67,0-68,0°C
CH3 15 Cl iso-C3H7- ng4,5 1,5360 EKSEMPEL 9
Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X-Cl) 20 6,6 g 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol og 6 g 3,4,5,6-tetrahydrophthal- syreanhydrid blev opløst i 20 ml eddikesyre og opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til stuetemperatur og hældtes i isvand efterfulgt af ekstråhering med ether. Etherekstrakten blev vasket med en mættet natriumhydrogencarbonat-25 opløsning og vand i den nævnte rækkefølge, tørret over vandfrit magnesiumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchro-matografi, hvilket gav 4,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, smeltepunkt 151°C.
DK 163818B
15 NMR-Spektrum (CDCI3, D6-DMSO): δ (ppm) - 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,6 (4H, m), 6,8 (IH, d, J=6Hz), 7,15 (IH, d, J-10Hz).
IR-Spektrum (Nujol): 1/ “ 3380 og 1680 cm"·*-.
EKSEMPEL 10 5 Fremstilling af hydroxyphenyltetrahydrophthalimidet med den almene formel III (X=Br) På samme måde som i eksempel 7 men under anvendelse af 2-brom-4-fluor-5-aminophenol i stedet for 2-chlor-4-fluor-5-aminophenol blev der fremstillet N-(4-brom-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahy-10 drophthalimid, smeltepunkt 167-168eC.
NMR-Spektrum (CDC13i Dg-DMSO): S (ppm) - 1,5-2,0 (4H, m), 2,1-2,7 (4H, m), 6,8 (IH, d, J-6Hz), 7,25 (IH, d, J-10Hz).
IR-Spektrum (Nujol)” 3380 og 1690 cm'*·.
EKSEMPEL 11
15 Fremstilling af et tetrahydrophthalimid-derivat med den almene formel I ved fremgangsmåde A
1,3 g 4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,12 g 3,4,5,6-tetrahy-drophthalsyrearihydrid blev opløst i 10 ml eddikesyre og opvarmet under tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes af-20 køle til stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Ether ekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev koncentreret under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 1,0 g N-(4-chlor-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6-25 tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 1), smeltepunkt 81-82eC.
DK 163818 B
16 NMR-Spektrum (CCI4): ^ (PP®) = 1>35 (6H, d, J*=6Hz), 1,75 (4H, m), 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,65 (IH, d, J=6Hz), 7,1 (IH, d, J-lOHz).
EKSEMPEL 12
5 Fremstilling af et tetrahydrophthalimid-derivat med den almene formel I ved fremgangsmåde A
2,0 g 4-brom-2-fluor-5-isopropoxyanilin og 1,23 g 3,4,5,6-tetrahydro-phthalsyreanhydrid opløstes i 10 ml eddikesyre og opvarmedes tinder tilbagesvaling i 3 timer. Den resulterende blanding lodes afkøle til 10 stuetemperatur og hældtes i vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherekstrakten blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og filtreret. Filtratet blev inddampet under reduceret tryk, og remanensen blev renset ved silicagelchromatografi, hvilket gav 1,6 g N-(4-brom-2-fluor-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydro-15 phthalimid (forbindelse nr. 2), smeltepunkt 116,5-117,5°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): S (ppm) = 1,35 (6H, d, J=6Hz), 1,75 (4H, m), 2,3 (4H, m), 4,4 (IH, q, J=6Hz), 6,75 (IH, d, J=6Hz), 7,35 (IH, d, J-lOHz).
EKSEMPEL 13
20 Fremstilling af et te trahydrophthalimid-derivat med den almene formel I ved fremgangsmåde B
Til en opløsning af 1 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid i 10 ml dimethylformamid sattes 0,34 g vandfrit kaliumcarbonat under omrøring ved stuetemperatur. Efter omrøring i 30 25 minutter ved ca. 40°C tilsattes 1 g propargylbromid, og den resulterende blanding blev omrørt i 3 timer ved 50-60°C. Efter afkøling til stuetemperatur hældtes blandingen i vand og ekstraheredes med ether. Etherfasen blev vasket med vand, tørret over vandfrit natriumsulfat og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagelchromatografi,
DK 163818B
17 hvilket gav 0,8 g N-(4-chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)phenyl) - 3.4.5.6- tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 10), smeltepunkt 136,4°C.
Analyse: 5 Beregnet: C 61,09 H 4,00 N 4,20.
Fundet: C 61,18 H 4,19 N 3,92.
NMR-Spektrum (CDC13): S (ppm) - 1,8 (4H, m), 2,4 (4H, m), 2,55 (IH), 4,7 (IH), 6,95 (IH, d, J=6Hz), 7,25 (IH, d, J-10Hz).
IR-Spektrum (Nujol): v = 3260 og 1700 crn"^·.
ms>x 10 EKSEMPEL 14
Fremstilling af et tetrahydrophthalimid-derivat med den almene formel I ved fremgangsmåde B
Til en opløsning af 2,95 g N-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-3,4, - 5.6- tetrahydrophthalimid i 20 ml dimethylformamid sattes 7,6 g vand-15 frit kaliumcarbonat og 1,6 g n-amylbromid i den nævnte rækkefølge.
Den resulterende blanding omrørtes ved 70-80eC i 3 timer. Der tilsattes vand efterfulgt af ekstrahering med ether. Etherfasen blev vasket med vand, tørret og inddampet. Remanensen blev renset ved silicagel-chromatografi, hvilket gav 0,63 g N-(4-chlor-2-fluor-5-n-amyloxy-20 phenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (forbindelse nr. 13), smeltepunkt 100,8°C.
NMR-Spektrum (CDCI3): 8 (ppm) «=0,9 (3H, t som m), 1,5 (4H, m), 1,8 (6H, m), 2,4 (4H, m), 3,9 (2H, t, J«6Hz), 6,65 (IH, d, J-6Hz), 7,25 (IH, d, J-lOHz).
25 Eksempler på de ved fremgangsmåde A eller B fremstillede tetrahydrophthalimid-derivater med den almene formel I er vist i tabel 3.
DK 163818 B
18
Tabel 3
O
Forbindelse nr. X R Fysisk egenskab 5 _
1 Cl iso-C3H7- smp. 81-82eC
2 Br iso-C3H7- smp. 116,5-117,5°C
3 Cl CH3- smp. 115,2°C
4 Cl C2H5- smp. 90-91°C
10 5 Cl n-C3H7- ng2 1,5472 6 Cl sek.-C4H9- ng3’5 1,5512
7 Cl iso-C4H9- smp. 58-59°C
8 Cl CH2«CHCH2- smp. 56-57°C
9 Cl CH2=CHCH- ng5>5 1,5512 15 CH3
10 Cl CH^CCH2- smp. 136,4°C
11 Cl n-C4H9- smp. 74-75° C
12 Cl CH^CCH- smp. 115-116°C
ch3
20 13 Cl n'G5Hu“ smp. 100,8 °C
14 Cl n-CgH^j- smp. 60-61,6°C
15 Cl n-C7H15- ng5’5 1,5381 16 Cl N-C8H17- ng5’5 1,5303
17 Cl iso-C5Hu- smp. 85-87°C
25 18 Br CH3- smp. 105-106° C
19 Br C2H5- smp. 110-111°C
20 Br n-C3H7- smp. 76-77eC
21 Br sek.-C4H7- smp. 84,5-85,5°C
22 Br CH=CCH2- smp. 127-128°C
30 23 Br CH2=CHCH2- smp. 69-70°C
Claims (1)
- 2. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel IV 10 £ hvor X har den i krav 1 anførte betydning, nitreres selektivt, idet hydroxygruppen beskyttes intermediært.
Applications Claiming Priority (20)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4781681 | 1981-03-30 | ||
| JP4781681A JPS57163365A (en) | 1981-03-30 | 1981-03-30 | N-(4-chloro-2-fuluoro-5-isopropoxyphenyl)-3,4,5,6- tetrahydrophthalimide, its preparation and herbicide comprising it as active ingedient |
| JP13804481A JPS5838256A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | Ｎ―フェニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれらを有効成分として含有する除草剤 |
| JP13804481 | 1981-09-01 | ||
| JP17336481 | 1981-10-28 | ||
| JP17336481A JPS5872563A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する除草剤 |
| JP18004681 | 1981-11-09 | ||
| JP18004781A JPS5879960A (ja) | 1981-11-09 | 1981-11-09 | Ｏ−フルオロニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
| JP56180046A JPS5879961A (ja) | 1981-11-09 | 1981-11-09 | Ｏ−フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
| JP18004781 | 1981-11-09 | ||
| JP18054781 | 1981-11-10 | ||
| JP56180547A JPS5883659A (ja) | 1981-11-10 | 1981-11-10 | ３−アミノ−４−フルオロフエノ−ル誘導体およびその製造法 |
| JP18202481A JPS5883652A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | ４−フルオロ−５−ニトロフエノ−ル誘導体およびその製造法 |
| JP18202581A JPS5883672A (ja) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体およびその製造法 |
| JP18202481 | 1981-11-12 | ||
| JP18202581 | 1981-11-12 | ||
| JP21141481A JPS58113175A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Ｎ−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフエニル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| JP21141481 | 1981-12-28 | ||
| JP1589982 | 1982-02-02 | ||
| JP1589982A JPS58134078A (ja) | 1982-02-02 | 1982-02-02 | Ｎ−フエニルテトラヒドロフタルイミド誘導体、その製造法およびこれを有効成分として含有する除草剤 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK142990A DK142990A (da) | 1990-06-11 |
| DK142990D0 DK142990D0 (da) | 1990-06-11 |
| DK163818B true DK163818B (da) | 1992-04-06 |
| DK163818C DK163818C (da) | 1992-09-14 |
Family
ID=27579664
Family Applications (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK140382A DK154212C (da) | 1981-03-30 | 1982-03-26 | Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse |
| DK591387A DK159845C (da) | 1981-03-30 | 1987-11-11 | 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| DK143090A DK160487C (da) | 1981-03-30 | 1990-06-11 | N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| DK142990A DK163818C (da) | 1981-03-30 | 1990-06-11 | 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK140382A DK154212C (da) | 1981-03-30 | 1982-03-26 | Tetrahydrophthalimider, et herbicidt praeparat indeholdende disse samt deres anvendelse til ukrudtsbekaempelse |
| DK591387A DK159845C (da) | 1981-03-30 | 1987-11-11 | 1-amino-2-fluor-4-halogenbenzenderivater og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| DK143090A DK160487C (da) | 1981-03-30 | 1990-06-11 | N-(2-fluor-4-halogen-5-hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidforbindelser og en fremgangsmaade til fremstilling deraf |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0061741B1 (da) |
| AR (1) | AR230424A1 (da) |
| AU (1) | AU550845B2 (da) |
| DE (1) | DE3266288D1 (da) |
| DK (4) | DK154212C (da) |
| MY (1) | MY8800096A (da) |
| PL (1) | PL133782B1 (da) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU557324B2 (en) * | 1981-12-25 | 1986-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Tetrahydro phthalimide compounds |
| DE3377646D1 (en) * | 1982-05-26 | 1988-09-15 | Sumitomo Chemical Co | Tetrahydrophthalimides, and their production and use |
| PH18938A (en) * | 1982-09-28 | 1985-11-11 | Sumitomo Chemical Co | 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use |
| JPS59101404A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草組成物 |
| JPS59212472A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-12-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−イソインド−ル−１，３−ジオン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| JPS6054362A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | テトラヒドロフタルイミド誘導体，その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 |
| US4902832A (en) * | 1983-08-31 | 1990-02-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2-Substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-diones, and their production and use |
| US4563535A (en) * | 1983-09-19 | 1986-01-07 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing tetrahydrophthalimides |
| AU572896B2 (en) * | 1983-11-09 | 1988-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2-phenylbenzotriazoles |
| JPS60152449A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ３−アミノ−４−フルオロフエニルエ−テルおよびその製造法 |
| BR8601345A (pt) * | 1985-03-29 | 1986-12-02 | Sumitomo Chemical Co | Composicao herbicida e metodo para controlar ervas daninhas |
| USH531H (en) | 1986-06-03 | 1988-10-04 | Anilide herbicide derivatives | |
| EP0259264A1 (de) * | 1986-09-03 | 1988-03-09 | Ciba-Geigy Ag | Neue 4-Methylphthalimide |
| EP0259265B1 (de) * | 1986-09-03 | 1991-09-11 | Ciba-Geigy Ag | 3-Methylphthalimide |
| JPS63225306A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-09-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草組成物 |
| JPS63301801A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草組成物 |
| JPS63179805A (ja) * | 1987-01-22 | 1988-07-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草組成物 |
| US4919704A (en) * | 1987-08-14 | 1990-04-24 | Ciba-Geigy Corporation | 4,5,6,7-Tetrahydroisoindole-1,3-diones |
| JPH0825970B2 (ja) * | 1987-09-01 | 1996-03-13 | 住友化学工業株式会社 | テトラヒドロフタルイミド系化合物の製造法、その中間体および該中間体の製造法 |
| DE3731527A1 (de) * | 1987-09-18 | 1989-03-30 | Bayer Ag | Neue 2-methyl-4-fluor-phenole und deren herstellung |
| US5169428A (en) * | 1987-12-30 | 1992-12-08 | Tosoh Corporation | Tetrahydrophthalimide derivative and herbicide composition containing same |
| DE3815042A1 (de) * | 1988-05-04 | 1989-11-16 | Basf Ag | N-(5-formyl)-phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimidverbindungen, 5-aminobenzaldehydacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte |
| US5221318A (en) * | 1988-10-15 | 1993-06-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal N-aryl-substituted nitrogen-containing heterocycles |
| DE3835168A1 (de) * | 1988-10-15 | 1990-04-19 | Bayer Ag | N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| DE3905006A1 (de) * | 1989-02-18 | 1990-08-30 | Bayer Ag | N-aryl-stickstoffheterocyclen mit fluorhaltigen substituenten |
| HU208527B (en) * | 1990-07-17 | 1993-11-29 | Sagami Chem Res | Herbicide compositions containing benzene derivatives substituted with heterocyclic groups, and process for producing the active components5 |
| GB2268175B (en) * | 1992-06-16 | 1995-10-04 | Nihon Nohyaku Co Ltd | A process for producing an aromatic compound by electrophilic reaction and aromatic compound derivatives |
| EP0839808A1 (en) | 1996-10-29 | 1998-05-06 | Novartis AG | Pyrazole derivatives, processes for their preparation, and their use as herbicides |
| FR2927625B1 (fr) | 2008-02-19 | 2010-03-12 | Sanofi Aventis | Nouveaux derives de 3-aminoalkyl-1,3-dihydro-2h-indol-2-one, leur preparation et leur application en therapeutique |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3878224A (en) * | 1970-12-23 | 1975-04-15 | Mitsubishi Chem Ind | N-substituted-{66 {40 -tetrahydrophthalimides |
| US4032326A (en) * | 1974-12-24 | 1977-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal 2-substituted aryl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-diones |
| JPS6039668B2 (ja) * | 1976-12-13 | 1985-09-06 | 三菱化学株式会社 | ３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド誘導体および除草剤 |
| JPS5419965A (en) * | 1977-07-12 | 1979-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of n-substituted phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-phthalimide |
| US4292070A (en) * | 1979-04-13 | 1981-09-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | N-Substituted tetrahydrophthalimide and herbicidal composition |
-
1982
- 1982-03-25 AU AU81930/82A patent/AU550845B2/en not_active Ceased
- 1982-03-26 DE DE8282102565T patent/DE3266288D1/de not_active Expired
- 1982-03-26 DK DK140382A patent/DK154212C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-26 EP EP82102565A patent/EP0061741B1/en not_active Expired
- 1982-03-29 AR AR28891182A patent/AR230424A1/es active
- 1982-03-30 PL PL23570882A patent/PL133782B1/pl unknown
-
1987
- 1987-11-11 DK DK591387A patent/DK159845C/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-12-30 MY MY8800096A patent/MY8800096A/xx unknown
-
1990
- 1990-06-11 DK DK143090A patent/DK160487C/da active
- 1990-06-11 DK DK142990A patent/DK163818C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK160487C (da) | 1991-08-26 |
| DK154212B (da) | 1988-10-24 |
| DK143090A (da) | 1990-06-11 |
| PL235708A1 (en) | 1983-10-24 |
| EP0061741A3 (en) | 1982-12-29 |
| DK142990A (da) | 1990-06-11 |
| DK142990D0 (da) | 1990-06-11 |
| DK143090D0 (da) | 1990-06-11 |
| MY8800096A (en) | 1988-12-31 |
| DK140382A (da) | 1982-10-01 |
| EP0061741A2 (en) | 1982-10-06 |
| DK163818C (da) | 1992-09-14 |
| AU8193082A (en) | 1982-10-07 |
| EP0061741B1 (en) | 1985-09-18 |
| DK154212C (da) | 1989-03-13 |
| DK591387A (da) | 1987-11-11 |
| DK159845C (da) | 1991-05-13 |
| AR230424A1 (es) | 1984-04-30 |
| DK160487B (da) | 1991-03-18 |
| DE3266288D1 (en) | 1985-10-24 |
| AU550845B2 (en) | 1986-04-10 |
| DK591387D0 (da) | 1987-11-11 |
| PL133782B1 (en) | 1985-06-29 |
| DK159845B (da) | 1990-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK163818B (da) | 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| US3840597A (en) | Substituted 2-phenoxy alkane-sulfonanilides | |
| JP6896897B2 (ja) | ｍ−ジアミド化合物の調製方法 | |
| SK954482A3 (en) | Tetrahydrophtalimide compounds, manufacturing process threof and herbicidal agent on their base | |
| CN108440345B (zh) | 一种磺酰胺类化合物的制备方法 | |
| JPS6244521B2 (da) | ||
| WO2021115400A1 (zh) | 一种咪唑啉酮化合物的制备方法 | |
| JPH0259135B2 (da) | ||
| JPH06199763A (ja) | 殺虫性ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン | |
| JP2514945B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体 | |
| US5464811A (en) | Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring and herbicides containing same as active ingredients | |
| US3489784A (en) | (chlorinated alpha,alpha,alpha - trifluoro-m-tolyl)acetonitriles,acetamides and acetic acids | |
| CN114656407B (zh) | 一种制备苯嘧磺草胺中间体的方法 | |
| JPS5982357A (ja) | 除草性尿素及びその製造方法 | |
| AU595171B2 (en) | 5-(2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-alpha- substituted acetophenone,oxime derivative thereof, process for preparing thereof,herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds | |
| JPS60152449A (ja) | ３−アミノ−４−フルオロフエニルエ−テルおよびその製造法 | |
| JPH01301668A (ja) | マンデル酸誘導体及び除草剤 | |
| JP2794056B2 (ja) | Ｎ−置換フェニル−３、４、５、６−テトラヒドロフタルイミド誘導体及びそれを有効成分とする除草剤 | |
| JP2507461B2 (ja) | α−フェノキシアルカンカルボン酸誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 | |
| JPH0768194B2 (ja) | ５−（１−ブチン−３−イル）オキシ−４−クロロ−２−フルオロアセトアニリドおよびその製造法 | |
| RU2038351C1 (ru) | Производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство | |
| JPH0251894B2 (da) | ||
| KR790001357B1 (ko) | 신규 니트로 디페닐 에테르계 화합물의 제조방법 | |
| JPH0242042A (ja) | 炭酸エステル | |
| JPH0161099B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |