DK169754B1 - Olie-i-vand-emulsioner af pesticider, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents
Olie-i-vand-emulsioner af pesticider, deres fremstilling og anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK169754B1 DK169754B1 DK023587A DK23587A DK169754B1 DK 169754 B1 DK169754 B1 DK 169754B1 DK 023587 A DK023587 A DK 023587A DK 23587 A DK23587 A DK 23587A DK 169754 B1 DK169754 B1 DK 169754B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pesticide
- water emulsion
- phenoxybenzyl
- weight
- active ingredient
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
i DK 169754 B1 o
Den foreliggende opfindelse angår en pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion, der indeholder et eller flere carbonhydrider med formlen I
5 \i L /l\ R Zx ' R2 ‘ R2 ' X2 \ *2 /n ^2 10 hvori X^, Y2' Z1 Z2r ^er ^an være ens eHer f°r“ skellige, betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med to eller færre carbonatomer, og R£, der kan være ens eller forskellige, betyder et hydrogenatom eller en methyl-15 gruppe, og n betyder 0 eller 1, i en pesticidt virksom olie--i-vand-emulsion indeholdende en aktiv bestanddel, der har pesticid aktivitet, og hvis smeltepunkt er 0°C eller højere, og hvis opløselighed ved 0°C i carbonhydriderne med den o-venfor anførte formel I er 10 vægt-% eller mere (når to el-20 ler flere aktive bestanddele anvendes sammen-, skal det nævnte smeltepunkt og den nævnte opløselighed være værdierne for blandingen af disse aktive bestanddele), dens fremstilling og anvendelse.
Ifølge den foreliggende opfindelse kan der fås pe-25 sticidt virksomme olie-i-vand-emulsionspræparater, der er særdeles stabile, selv efter langvarig oplagring. De pesticidt virksomme olie-i-vand-emulsionspræparater ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes som præparater, der er sikre for brugerne, forårsager ringe phytotoksicitet og 30 desuden har en overlegen oplagringsstabilitet.
Blandt konventionelle pesticidpræparater, der påføres ved væskesprøjtning, har emulgerbare koncentrater, der generelt formuleres med aktive bestanddele, syntetiske overfladeaktive midler og store mængder af organiske opløs-35 ningsmidler, hyppigt ulemper på grund af de organiske opløsningsmidler, såsom brændbarhed, ubehagelig lugt, giftig-
O
DK 169754 B1 2 hed og irritationseffekter hos pattedyr, phytotoksicitet overfor afgrøder osv.
På den anden side findes der befugtelige pulvere som præparater af pulvertype, der ikke indeholder organi-5 ske opløsningsmidler. Disse befugtelige pulvere har imidlertid også ulemper. Ved fremstilling af sprøjtevæsken kan meget fine pulvere blive inhaleret af operatøren, således at håndteringen er ubekvem, og udsprøjtning af små volumener af sprøjtevæske ved høj koncentration er vanskelig.
10 Af denne grund har man undersøgt de såkaldt frit- strømmende præparater, hvori hydrofobe aktive bestanddele er suspenderet og dispergeret som fine partikler i vand, der anvendes som grundlag i stedet for organiske opløsningsmidler og pulverformige bærere. Denne præparattype 15 kan håndteres ligesom de konventionelle flydende præparater, og der forekommer ikke noget spild af fint pulver under fremstillingen af sprøjtevæsken i modsætning til befugtelige pulvere. Desuden anvender denne, præparattype vand som grundlag i modsætning til emulgerbare koncentra-20 ter, der indeholder organiske opløsningsmidler som grundlag, således at der er færre problemer med hensyn til organiske opløsningsmidler, såsom giftighed og irritationseffekter hos pattedyr samt phytotoksicitet overfor afgrøder.
25 Der kendes allerede forskellige metoder til frem stilling af pesticidt virksomme fritstrømmende præparater. Disse velkendte metoder kan groft opdeles i to typer.
Den ene er en metode, hvorved et fast virksomt stof pulveriseres til fine partikler, som derefter suspenderes i 30 vand, og den anden er en metode, hvorved et flydende virksomt stof emulgeres til fine partikler i vand under anvendelse af et dispergeringsmiddel, således at der fås en vandig emulsion. Den førstnævnte type er beskrevet i JP-patentpublikation nr. 46 889/1978, og den sidstnævnte ty-35 pe er beskrevet i JP fremlæggelsesskrift nr. 124 707/1980.
O
3 DK 169754 B1
Ved den førstnævnte metode suspenderes fine partikler af et fast virksomt stof i vand, men når disse fine partikler oplagres i vand i et langt tidsrum, sker der hyppigt følgende: De opløses gradvis i vand, 5 og afhængigt af variationer i oplagringstemperaturen afsættes de som krystaller på de suspenderede partikler, hvilket medfører, at de suspenderede partikler vokser i størrelse og ikke kan opretholdes i suspenderet tilstand.
Ved den sidstnævnte metode anvendes generelt et 10 flydende virksomt stof, men når smeltepunktet af det virksomme stof er nær stuetemperatur, sker der under tiden følgende: Hvis det virksomme stof i emulsionen er til stede som en væske umiddelbart efter fremstillingen af præparatet, krystalliserer det, når det oplagres ved lav 15 temperatur i et langt tidsrum, hvilket påvirker den suspenderede tilstand.
Til trods for disse problemér er disse ulemper i-midlertid til en vis grad blevet overvundet ved at udvælge passende dispergeringsmidler og fortykningsmidler, og 20 der er på denne måde blevet fremstillet præparater, der ikke er tilfredsstillende, men dog er egnede til praktisk anvendelse.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at opnå fuldstændig forhindring af vækst af krystaller 25 eller krystallisation, hvilket ikke har kunnet opnås ved konventionelle metoder. Til dette formål er det særdeles vigtigt at gøre den aktive bestanddel fuldstændig flydende, således at krystallisationen deraf forhindres, og for at gøre den aktive bestanddel flydende er det nød-30 vendigt at tilsætte opløsningsmidler. For at kunne sætte opløsningsmidler til de fritstrømmende præparater er det nødvendigt, at opløsningsmidlerne ikke i stort omfang modvirker de forskellige fordele, som er særlige for sådanne præparater, såsom lav brændbarhed, lav giftighed overfor 35 pattedyr, lav phytotoksicitet osv. Opløsningsmidlerne til at gøre den aktive bestanddel flydende bør også have en
O
DK 169754 B1 4 god opløselighed for den aktive bestanddel. Endvidere skal opløsningsmidlerne være uopløselige i vand og desuden tilbageholde den aktive bestanddel, selv efter dispergering i vand.
5 Som ovenfor anført foreligger der forskellige pro blemer med udvælgelsen af opløsningsmidlerne, selv om det er let at sige, at den aktive bestanddel gøres flydende ved hjælp af opløsningsmidler.
Efter omfattende undersøgelser med henblik på at 10 løse disse problemer, er det nu ifølge opfindelsen lykkedes at tilvejebringe stabiliserede fritstrømmende præparater af pesticider under anvendelse af opløsningsmidler, der udviser få problemer.
Det er ifølge opfindelsen lykkedes at løse de oven-15 nævnte problemer, der er særegne for pesticidt virksomme, fritstrømmende præparater, ved at blande en aktiv bestanddel med ét eller flere af carbonhydriderne med den ovennævnte formel I til dannelse af ensartet opløsning, der derefter formuleres til pesticidt virksomme, fritstrømmen-20 de præparater. Nærmere bestemt kan stabili-serede pesticidt virksomme, fritstrømmende præparater, som er fri for krystalvækst og krystallisation, fås ved ensartet opløsning af en aktiv bestanddel med pesticid aktivitet, hvis smeltepunkt er 0°C eller højere, og hvis opløselighed ved 0°C 25 i carbonhydriderne med den ovenfor anførte formel I er 10 vægt-% eller mere (når to eller flere aktive bestanddele anvendes sammen, er smeltepunktet og opløseligheden værdierne for blandingen af disse bestanddele), i ét eller flere af de nævnte carbonhydrider, emulgering og sus-30 pendering af den fremkomne opløsning i vand under anvendelse af et dispergeringsmiddel og om fornødent tilsætning af andre tilsætningsstoffer, såsom fortykningsmidler osv.
Når den aktive bestanddel og carbonhydriderne med 35 den ovenfor anførte formel I emulgeres separat og suspenderes i vand under anvendelse af et dispergeringsmiddel, DK 169754 B1
O
5 er partiklerne af den aktive bestanddel og partiklerne af carbonhydridet til stede uafhængigt af hinanden i det fremkomne pesticidt virksomme, fritstrømmende præparat. Effekten med forhindring af krystalvækst og krystallisation, 5 der ikke fremkommer, før de to typer af partikler kombineres til dannelse af en ensartet opløsning, udebliver følgelig herved.
Til dannelse af de stabiliserede pesticidt virksomme, fritstrømmende præparater ifølge den foreliggende 10 opfindelse, der er fri for krystalvækst og krystallisation, er det derfor nødvendigt først at opløse den aktive bestanddel i carbonhydridet og dispergere den fremkomne opløsning i vand.
Ifølge den foreliggende opfindelse kan langtids-15 stabiliteten af fritstrømmende præparater indeholdende aktive bestanddele med et smeltepunkt på 0°C eller højere forbedres, og der er heller ikke nogen uheldig virkning på aktiviteten af tilsætningen af opløsningsmidlet. Desuden sker der heller ingen særlig forringelse af forskellige 20 fordele, der er særegne for præparaterne,.--såsom brændbarhed, lav giftighed overfor pattedyr, lav phytotoksicitet osv. Endvidere kan selv aktive bestandddele, der ikke har kunnet formuleres til fritstrømmende præparater ved konventionelle metoder, f.eks. sådanne, der har høj opløse-25 lighed i vand og udviser en betydelig krystalvækst under oplagring i vand, let formuleres til fritstrømmende præparater ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Den omtalte aktive bestanddel med pesticid akti-30 vitet omfatter f.eks. pyrethroid-forbindelser, carbamat-forbindelser, organophosphatforbindelser osv. Der kan nærmere bestemt nævnes forbindelserne, der er anført i tabel I.
35 DK 169754 Bl 6
Tabel I
Aktiv be- standdel_Forbindelsens navn_ (a) 2-Sek.butylphenyl-N-methylcarbamat (b) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-2,2-diemthylcyclopropancarboxylat (c) 0-(3,5,6-Trichlor-2-pyridyl)-0,0-diethyl-phosphorthioat (d) 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2--dimethylcyclopropancarboxylat (e) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat (f) a-Cyano-3-phenoxybenzy1-2-(4-chlorphenyl)--3-methyIbutyrat (g) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylchrysan-themat (h) 2-"(l-Methy 1-2- (4-phenoxyphenoxy) ethoxy}-pyridin (i) 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-propylether
Carbonhydriderne med formlen I omfatter forbindelserne, der er anført i tabel II.
DK 169754 Bl 7
Tabel II
Carbonhydrid_Forbindelsens navn_ (1) 1,1-Diphenylethan (2) 1,1-Ditolylethan (3) 1-Phenyl-l-xylylethan (4) 1-Phenyl-l-(ethylphenyl)ethan (5) 1-Xylyl-l-(a-methylbenzylphenyl)-ethan (6) Bis-(a-methylbenzyl)xylen Både den aktive bestanddel og carbonhydridet foreligger undertiden som isomere, og i disse tilfælde er disse isomere naturligvis omfattet af opfindelsen. De aktive bestanddele og carbonhydriderne kan hver især anvendes i kombinationer.
Dispergeringsmidlerne omfatter f.eks. polyvinyl-alkohol, gummi arabicum osv. Fortykningsmidlerne omfatter f.eks. vandopløselige polymere fortykningsmidler (f.eks. fortykningsmidler af polyacrylsyretypen, fortykningsmidler af naturlige polysaccharider), uorganiske fortykningsmidler osv.
Trinnet, hvorved den olieformige fase indeholdende den aktive bestanddel og carbonhydridet emulgeres i den vandige fase under anvendelse af et dispergeringsmiddel, forklares i det følgende. Når trinnet gennemføres i et batch-system, foretrækkes det at begrænse mængden af den olieformige fase, der skal dispergeres, til 3 vægtdele eller mindre pr. vægtdel af den vandige fase. Når trinnet gennemføres i et kontinuerligt system, foretrækkes det at indstille mængderne pr. tidsenhed af den olieformige fase og den vandige fase, der føres til et dispergerings-apparatur, således, at mængden af førstnævnte er 3 vægtdele eller mindre pr. vægtdel af sidstnævnte.
O
DK 169754 B1 8
Den tilsatte mængde carbonhydrid er i almindelighed 0/1-10 vægtdele pr. vægtdel af den aktive bestanddel.
Desuden er andelene af dispergeringsmiddel og fortykningsmiddel i præparaterne 0,1-20 vægt-%.
5 Olie-i-vand-emulsionspræparaterne ifølge den fore liggende opfindelse kan anvendes som pesticider, såsom in-secticider, acaricider, nematodicider, herbicider, plante-vækstregulatorer osv. til anvendelse indenfor landbrug og havebrug, som bekæmpelsesmidler mod skadedyr, der forår-10 sager epidemier, såsom myg, fluer, kakerlakker, termitter, osv., og som bekæmpelsesmidler mod skadedyr (f.eks. mider, fluer, bremser, lopper, lus), der parasiterer på kvæg, får, svin, husdyr (f.eks. fugle, hunde, katte) osv.
Den foreliggende opfindelse illustreres mere de-15 taljeret i de følgende eksempler, sammenligningseksempler og forsøgseksempler.
Eksempel 1.
Den aktive bestanddel (f) er en viskos væske ved 20 stuetemperatur og størkner ved 0°C. Dens opriøselighed i carbonhydridet (3) er 50 vægt-% eller mere ved 0°C.
En blanding af 10 g af den aktive bestanddel (f) og 10 g af carbonhydridet (3) blandes godt, således at førstnævnte opløses fuldstændig i sidstnævnte. Denne op-25 løsning sættes til 30 g af en 13,3 vægt-%*s vandig opløsning af "Gosenol GL-05" (polyvinylalkohol, Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., polymerisationsgrad 1000 eller mindre, forsæbningsgrad 86,5-89,0%), og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 30 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer" (Tokushu Kika Kogyo Co.). Derefter tilsættes 50 g af en vandig opløsning indeholdende 0,4 vægt-% "Kelzan S" (xanthangummi, Kelco Co., USA) og 0,8 vægt-% "Veegum" (aluminiummagnesiumsilicat,
Vanderbilt Co., USA) ved stuetemperatur, og der blandes 35 i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 10 vægt-% af den aktive bestanddel.
O
9 DK 169754 B1
Eksempel 2.
Den aktive bestanddel (e) er en viskos væske ved stuetemperatur og størkner ved 0°C. Dens opløselighed i carbonhydridet (3) er 50 vægt-% eller mere ved 0°C.
5 En blanding af 2,5 g af den aktive bestanddel (e) og 2,5 g af carbonhydridet (3) blandes godt, således at førstnævnte opløses fuldstændig i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 40 g af en 10 vægt-%'s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres 10 ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes 55 g af en vandig opløsning indeholdende 20 vægt-% "Agrisol FL 100F" (fortykningsmiddel af polyacrylsyretypen, Kao Co.), som i forvejen er neutraliseret, ved stuetempera-15 tur og blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 2,5 vægt-% af den aktive bestanddel.
Eksempel 3.
20 Den aktive bestanddel (b) er en viskos væske ved stuetemperatur, men krystalliserer delvis, når den oplagres ved 0°C i lang tid. Dens opløselighed i carbonhydridet (2) er 50 vægt-% eller mere ved 0°C.
En blanding af 6 g af den aktive bestanddel (b) og 25 6 g af carbonhydridet (2) blandes godt til fuldstændig op løsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 40 g af 10 vægt-%'s vandig opløsning af gummi ara-bicum, og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K.
ΟΛ
Homomixer". Derefter tilsættes der 48 g af en vandig opløsning indeholdende 0,5 vægt-% "Kelzan S" og 1,0 vægt-% "Veegum" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et olie- -i-vand-emulsionspræparat indeholdende 6 vægt-% af den ak-35 tive bestanddel.
10 DK 169754 B1 o
Eksempel 4.
Den aktive bestanddel (d) er en viskos væske ved stuetemperatur og størkner ved 0°C. Dens opløselighed i carbonhydridet (4) er 50 vægt-% eller mere ved 0°C.
5 En blanding af 10 g af den aktive bestanddel (d)
og 10 g af carbonhydridet (4) blandes godt til fuldstændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 40 g af en 10 vægt-%'s vandig opløsning af "Go-senol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 70°C
10 i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af * en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 40 g af en vandig opløsning indeholdende 0,5 vægt-% "Kelzan S" og 1,0 vægt-% "Veegum" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g 15 af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 10 vægt-% af den aktive bestanddel.
Eksempel 5.
Den aktive bestanddel (h) er et fast stof ved 20 stuetemperatur. Dens opløselighed i carbonhydridet (6) er 10 vægt-% ved 0°C.
En blanding af 1 g af den aktive bestanddel (h) og 9 g af carbonhydridet (6) blandes godt til fuldstændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning 25 sættes til 40 g af en 10 vægt-%'s vandig opløsning af gummi arabicum, og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 50 g af en 20 vægt-%'s vandig opløsning af "Agrisol FL 100F", der i 30 forvejen er neutraliseret, ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 1 vægt-% af den aktive bestanddel.
35 11 DK 169754 B1 o
Eksempel 6.
Den aktive bestanddel (a) er et halvfast stof ved stuetemperatur og størkner ved 0°C. Dens opløselighed i carbonhydridet (5) er 50 vægt-% eller mere ved 0°C.
5 En blanding af 10 g af den aktive bestanddel (a) og 10 g af carbonhydridet (5) blandes godt til fuldstændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 30 g af en 13,3 vægt-%'s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 10 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 50 g af en 20 vægt-%'s vandig opløsning af "Agrisol FL104FA" (et saccharidderivat-fortykningsmiddel, Kao Co.), og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 15 100 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 10 vægt-% af den aktive bestanddel.
Eksempel 7.
Begge de aktive bestanddele (c) og (g) er faste 20 ved stuetemperatur, og en blanding af dem-Terr også fast.
Opløseligheden af en blanding i vægtforholdet 10:1 af de aktive bestanddele (c) og (g) i en blanding i vægtforholdet 2:8 af carbonhydriderne (1) og (3) er 25 vægt-% eller mere ved 0°C.
25 Til en blanding af 5 g af den aktive bestanddel (c) og 0,5 g af den aktive bestanddel (g) sættes 16,5 g af en blanding i vægtforholdet 2:8 af carbonhydriderne (1) og (3), og den fremkomne blanding blandes godt til fuldstændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Den- on ne opløsning sættes til 40 g af en 10 vægt-% vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 40 g af en vandig opløsning indeholdende 0,5 vægt-% "Kelzan S" og 1,0 vægt-% "Veegum", og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g 35
O
DK 169754 B1 12 af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 10 vægt-% af de aktive bestanddele.
Eksempel 8.
5 En blanding af 15 g af den aktive bestanddel (f) og 45 g af carbonhydridet (3) blandes godt til fuldstændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 440 g af en 10 vægt-%’s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 10 stuetemperatur i 10 minutter ved en hastighed på 8500 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 500 g af en vandig opløsning indeholdende 0,4 vægt-% "Kel-zan S" og 1,2 vægt-% "Veegum" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der 15 fås 1000 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 1,5 vægt-% af den aktive bestanddel.
Eksempel 9
En blanding af 100 g af den aktive bestanddel 20 (f) og 200 g af carbonhydridet (3) blandes-.-godt til fuld stændig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 400 g af en 15 vægt-%'s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 40°C i 5 minutter med en hastighed på 8000 om/m ved hjælp 25 af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 300 g af en vandig opløsning indeholdende 0,6 vægt-% "Kelzan S" og 1,0 vægt-% "Veegum" ved 40°C, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 1000 g af et olie-i-vand-emulsionspræparat indeholdende 10 vægt-% af 30 den aktive bestanddel.
Eksempel 10.
En blanding af 50 g af den aktive bestanddel (f) og 100 g af carbonhydridet (3) blandes godt til fuldstæn-35 dig opløsning af førstnævnte i sidstnævnte. Denne opløsning sættes til 400 g af en 15 vægt-%'s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 55°C i 5 minutter med en hastighed på 7500 o/m ved
O
13 DK 169754 B1 hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 450 g af en 0,6 vægt-%'s vandig opløsning af "Kelzan S" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 1000 g af et olie-i-5 -vand-emulsionspræparat indeholdende 5 vægt-% af den aktive bestanddel.
Sammenligningseksempel 1.
10 g af den aktive bestanddel (f) opvarmes til 10 70°C til dannelse af en fuldstændig flydende opløsning.
Denne opløsning sættes til 30 g af en 13,3 vægt-%'s vandig opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter til-15 sættes der 60 g af en vandig opløsning indeholdende 0,48 vægt-% "Kelzan S" og 0,96 vægt-% "Veegum" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et fritstrømmende præparat indeholdende 10 vægt-% af den aktive bestanddel.
20
Sammenligningseksempel 2.
2,5 g af den aktive bestanddel (e) opvarmes til 70°C til dannelse af en fuldstændig flydende opløsning.
Denne opløsning sættes til 40 g af en 10 vægt-%'s vandig 25 opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning omrøres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 57,5 g af en 20 vægt-%'s vandig opløsning af "Agri- sol FL 100F", der i forvejen er neutraliseret, ved stue-30 temperatur, og der blandes i flere minutter under let om-røing, hvorved der fås 100 g af et fritstrømmende præparat indeholdende 2,5 vægt-% af den aktive bestanddel.
Sammenligningseksempel 3.
35 · 10 g af den aktive bestanddel (d) opvarmes til 70°C til dannelse af en fuldstændig flydende opløsning.
Denne opløsning sættes til 40 g af en 10 vægt-%'s vandig
O
DK 169754 B1 14 opløsning af "Gosenol GL-05", og den blandede opløsning om-røres ved 70°C i 5 minutter med en hastighed på 7000 o/m ved hjælp af en "T.K. Homomixer". Derefter tilsættes der 50 g af en vandig opløsning indeholdende 0,4 vægt-% "Kel-5 zan S" og 0,8 vægt-% "Veegum" ved stuetemperatur, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 100 g af et fritstrømmende præparat indeholdende 10 vægt-% af den aktive bestanddel.
10 Sammenligningseksempel 4.
55 g af en blanding i vægtforholdet 10:1 af de aktive bestanddele (c) og (g) sættes til 445 g af en vandig opløsning indeholdende 3 vægt-% "Gosenol KH-17" (po-lyvinylalkohol, Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., polymeri-15 sationsgrad 1500 eller mere, forsæbningsgrad 78,5-81,5%) og 1 vægt-% "Span 85" (dispergeringsmiddel af sorbitantri-oleat-typen, Kao Co.). Den fremkomne blanding anbringes i en "Dynomil KDL" (et horisontalt våd-formalingsapparat fremstillet af Willy A. Bachofen AG i Schweiz), og for-on males i våd tilstand efter tilsætning af glasperler med en størrelse på 1 mm ved en hastighed på 3000 o/m, indtil de aktive bestanddele i blandingen har en størrelse på 2-3 pm. Derefter tilsættes der 500 g af en 20 vægt-%'s vandig opløsning af "Agrisol FL 100F", der i forvejen 25 er neutraliseret, og der blandes i flere minutter under let omrøring, hvorved der fås 1000 g af et fritstrømmende præparat indeholdende 5,5 vægt-% af de aktive bestanddele.
30
Forsøqseksempel 1.
Olie-i-vand-emulsionspræparaterne fremstillet i eksempel 1, 2 og 4 og de fritstrømmende præparater fremstillet i sammenligningseksempel 1, 2 og 3 anbringes hver især i en 100 ml's polyethylenflaske og oplagres ef-
35 O
ter tæt tillukning ved 5 C i 90 dage. Formuleringerne undersøges derefter under mikroskop (100 ganges forstørrelse), DK 169754 B1
O
15 og det viser sig herved, at der er dannet krystaller i præparaterne fremstillet ifølge sammenligningseksempler-ne, men at der ikke er dannet krystaller i præparaterne fremstillet ifølge eksemplerne ifølge opfindelsen.
5 10 15 20 25 30 35
O
DK 169754 B1 16
Tabel III
Resultater af krystallisations-sammenligningsforsøg 5 Forsøgspræparat Krystallisation umiddelbart efter efter 90 dages op-
fremstilling bevaring ved 5°C
eksempel 1 - 10 sammenligningseksempel 1 + eksempel 2 - sammenligningseksempel 2 ++ 15 eksempel 4 sammenlignings- eksempel 3 ++
Bemærkninger: - betyder, at der ikke dannes krystaller.
20 + betyder, at der dannes en spor-mængde af krystaller.
++ betyder, at der dannes en lille mængde krystaller.
25 Forsøgseksempel 2
Olie-i-vand-emulsionspræparatet fremstillet ifølge eksempel 7 og det fritstrømmende præparat fremstillet ifølge sammenligningseksempel 4 anbringes hver især i en 100 ml1s polyethylenflaske, og efter tæt lukning oplagres de i en pe-30 riode på 14 prøvecycler, hvor hver prøvecyclus omfatter opbevaring ved -5°C i 4 dage og derefter ved 30°C i 3 dage. Præparaterne undersøges derefter under et mikroskop (100 ganges forstørrelse), og det viser sig herved, at der i præparatet fremstillet ifølge sammenligningseksempel 4 vokser 35 krystaller, og at mange af disse bundfældes i polyethylen-
O
17 DK 169754 B1 flasken, men at præparatet fremstillet ifølge eksempel 7 bibeholdes i form af en olie-i-vand-emulsion uden dannelse af krystaller.
5 Forsøgseksempel 3
Phytotoxiciteten overfor kinakål (varietet Muso) undersøges ved anvendelse af olie-i-vand-emulsionpræparatet fremstillet ifølge eksempel 1 og det fritstrømmende præparat fremstillet ifølge sammenligningseksempel 1.
10 Hvert præparat anvendes i 250 gange fortyndet opløsning. Resultaterne er anført i tabel IV som den gennemsnitlige phytotoksicitetsgrad beregnet ud fra tre forsøg pr. præparat.
15 Tabel IV
Resultater af phytotoksicitets-sammenligningsforsøg Forsøgspræparat Gennemsnitlig phytotoksicitetsgrad 20 eksempel 1 0 sammenligningseksempel 1 0 ingen behandling 0 25 Forsøgseksempel 4
Der gennemføres et forsøg med oral akut toksicitet hos rotter ved anvendelse af olie-i-vand-emulsionspræparatet fremstillet ifølge eksempel 1.
Forsøget viser, at LD^q-værdien er 2250 mg/kg for 30 hanrotter og 2150 mg/kg for hunrotter, og præparaterne har således en meget lav toksicitet.
Forsøgseksempel 5
Der gennemføres effektivitetsforsøg med skadedyr 35 under anvendelse af olie-i-vand-emulsionpræparatet fremstil- 18 DK 169754 B1
O
let ifølge eksempel 1 og det fritstrømmende præparat fremstillet ifølge sammenligningseksempel 1. Hvert præparat fortyndes til en foreskrevet koncentration, og kålblade med en størrelse på 5 x 5 cm dyppes i den fortyndede opløsning 5 il minut. Efter tørring anbringes bladene og 10 larver af tobaks-knoporm (Spodoptera litura) i et bæger med en diameter på 9 cm. Efter 2 dage bestemmes dødeligheden (gennemsnittet af 6 forsøg) .
Desuden anbringes en lille ferskengren, hvorpå 10 der parasiterer Hyaloterus pruni, i en 200 ml Erlenmeyer-kolbe, og forsøgspræparatet fortyndet til en foreskrevet koncentration sprøjtes på den på et drejebord. Antallet af Hyaloterus pruni på ferskengrenen tælles før sprøjtning og 1 dag efter sprøjtning, og dødeligheden beregnes (gen-15 nemsnit af tre forsøg).
Tabel V
Sammenligning af aktiviteten mod tobaks-knoporm 2°
Forsøgspræparat L^50 eksempel 1 20,9 sammenligningseksempel 1 25,4 25
Tabel VI
Sammenligning af aktiviteten mod Hyaloterus pruni 30 ^ Dødelighed (%)_ ^-^Fortyndingsgrad 64000 16000 4000
Forsøgspræparat ~ ----—_ ^ eksempel 1 54,5 67,9 88,4 sammenligningseksempel 1 43,6 68,9 66,8 35
Claims (9)
1. Pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion, kendetegnet ved, at den omfatter et eller flere car-bonhydrider med formlen 5 X2 \R2 Y2/n \ hvori X^, X2, y^, Y2, Z1 og Z2, der kan være ens eller forskellige, betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 15 to eller færre carbonatomer, og R2, der kan være ens eller forskellige, betyder et hydrogenatom eller en methyl-gruppe, og n betyder 0 eller 1, i en pesticidt virksom olie--i-vand-emulsion indeholdende en aktiv bestanddel med pesticid aktivitet, hvis smeltepunkt er 0°C eller højere, og 20 hvis opløselighed ved 0°C i carbonhydriderne med den ovenfor anførte formel er 10 vægtprocent eller mere (når to eller flere aktive bestanddele anvendes sammen, skal smeltepunktet og opløseligheden være værdierne for en blanding af disse aktive bestanddele).
2. Pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mindst en af de aktive bestanddele med pesticid aktivitet er en pyrethroid--forbindelse eller en isomer deraf.
3. Pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion ifølge 30 krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mindst en af de aktive bestanddele med pesticid aktivitet er en pyrethro-id-forbindelse eller en isomer deraf valgt blandt følgende: a-cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat, 35 3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat, DK 169754 B1 a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancar-boxylat, a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat og 5 3-phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether.
4. Pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at mindst et af carbonhydriderne er phenylxylylethan.
5. Fremgangsmåde til fremstilling af en pesticidt 10 virksom olie-i-vand-emulsion indeholdende en aktiv bestanddel med pesticid aktivitet, kendetegnet ved, at den omfatter opløsning af den aktive bestanddel med pesticid aktivitet, hvis smeltepunkt er 0eC eller højere, og hvis op-15 løselighed ved 0°C i carbonhydrider med formlen i, / h /·\«, x2 ' ϊ2 /n 2 z2 hvori Χ1# X2, Y^, Y2, Z1 og Z2, der kan være ens eller forskellige, betyder et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 25 to eller færre carbonatomer, ^ og R2, der kan være ens eller forskellige, betyder et hydrogenatom eller en methyl-gruppe, og n betyder 0 eller 1, er 10 vægtprocent eller mere (når to eller flere aktive bestanddele anvendes sammen, skal smeltepunktet og opløseligheden være værdierne for blan-30 dingen af disse aktive bestanddele), i et eller flere af carbonhydriderne med den ovenfor anførte formel, emulgering og suspendering af den fremkomne opløsning i vand under anvendelse af et dispergeringsmiddel og om fornødent tilsætning af additiver, såsom fortyk-35 ningsmidler.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 5, kendeteg- DK 169754 B1 O net ved, at mindst én af de aktive bestanddele med pesticid aktivitet er en pyrethroid-forbindelse eller en isomer deraf.
7. Fremgangsmåde til fremstilling af en pesticid 5 virksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at mindst en af de aktive bestanddele med pesticid aktivitet er en pyrethroid-forbindelse eller en isomer deraf valgt blandt følgende: a-cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl- 10 cyclopropancarboxylat, 3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopro-pancarboxylat, a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carboxylat, 15 a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutyrat, 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethylchrysanthemat og 3-phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af en pesticidt virksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 5, 6 eller 7, 20 kendetegnet ved, at mindst et af carbonhydrid-erne er phenylxylylethan.
9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer, kendetegnet ved, at der anvendes en pesticidtvirksom olie-i-vand-emulsion ifølge krav 1. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP845586 | 1986-01-17 | ||
| JP61008455A JPH0676281B2 (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 安定化された水中油型懸濁状農薬組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK23587D0 DK23587D0 (da) | 1987-01-16 |
| DK23587A DK23587A (da) | 1987-07-18 |
| DK169754B1 true DK169754B1 (da) | 1995-02-20 |
Family
ID=11693599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK023587A DK169754B1 (da) | 1986-01-17 | 1987-01-16 | Olie-i-vand-emulsioner af pesticider, deres fremstilling og anvendelse |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871766A (da) |
| JP (1) | JPH0676281B2 (da) |
| KR (1) | KR950001959B1 (da) |
| AU (1) | AU592606B2 (da) |
| CA (1) | CA1270755A (da) |
| CH (1) | CH669087A5 (da) |
| DE (1) | DE3700881C2 (da) |
| DK (1) | DK169754B1 (da) |
| ES (1) | ES2002631A6 (da) |
| FR (1) | FR2593024B1 (da) |
| GB (1) | GB2185685B (da) |
| HU (1) | HU204391B (da) |
| IT (1) | IT1205705B (da) |
| NZ (1) | NZ218935A (da) |
| PL (1) | PL148083B1 (da) |
| SE (1) | SE465903B (da) |
| ZA (1) | ZA8782B (da) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2579755B2 (ja) * | 1986-07-17 | 1997-02-12 | 塩野義製薬株式会社 | 新規懸濁性農薬製剤 |
| JP2676082B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1997-11-12 | 住友化学工業株式会社 | ゴキブリ防除用マイクロカプセル剤 |
| AU611590B2 (en) * | 1988-11-11 | 1991-06-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal composition comprising 2,4-dioxo-1-(2- propynyl)imidazolidin-3-ylmethyl chrysanthemate, organic solvent and kerosine, and an aerosol containing same |
| CN1043502C (zh) * | 1989-09-28 | 1999-06-02 | 石原产业株式会社 | 膨胀性水悬浮液除草组合物 |
| AU637217B2 (en) * | 1990-04-25 | 1993-05-20 | Takeda Chemical Industries Ltd. | Wood preservative compositions |
| FR2689729B1 (fr) * | 1992-04-09 | 1994-06-03 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un pyrethrinouide. |
| DE4434638A1 (de) * | 1994-09-28 | 1996-04-04 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Mikroverkapselte Pflanzenschutzmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| US5866514A (en) * | 1995-07-11 | 1999-02-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Pesticidal composition to noxious organisms |
| US5837653A (en) * | 1995-12-21 | 1998-11-17 | Basf Corporation | Encapsulated plant growth regulator formulations |
| AU1373797A (en) * | 1995-12-21 | 1997-07-17 | Basf Corporation | Low rate application of inhibitors of ethylene biosynthesis or action |
| US5861360A (en) * | 1995-12-21 | 1999-01-19 | Basf Corporation | Encapsulated plant growth regulator formulations and applications |
| US5869424A (en) * | 1995-12-21 | 1999-02-09 | Basf Corporation | Plant growth retardants in combination with inhibitors of ethylene biosynthesis or action |
| WO1998027811A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Basf Corporation | Plant growth regulators in pyrrolidone solvents |
| JP3270824B2 (ja) * | 1997-02-07 | 2002-04-02 | 北興化学工業株式会社 | 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 |
| JP3270825B2 (ja) * | 1997-02-14 | 2002-04-02 | 北興化学工業株式会社 | 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤 |
| US6251415B1 (en) * | 1997-10-27 | 2001-06-26 | Fmc Corporation | Solvent system for pesticide products |
| JP4983014B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | 水中油型乳濁状組成物 |
| AU2005239726C1 (en) * | 2004-12-14 | 2010-11-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal composition comprising pyriproxyfen |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31927A (en) * | 1861-04-02 | Levi dodge | ||
| ZA743563B (en) * | 1973-06-18 | 1975-05-28 | Carrier Corp | Expansion device |
| JPS5238094A (en) * | 1975-09-19 | 1977-03-24 | Tadashi Arai | Method of producing antibiotics, mimosamycin and chlorocarcin a, b, c |
| JPS5362832A (en) * | 1976-11-17 | 1978-06-05 | Mikasa Kagaku Kogyo Kk | Odorless insecticide emulsion |
| JPS5391139A (en) * | 1977-01-18 | 1978-08-10 | Chugai Pharmaceut Co Ltd | Insectcide composition |
| DE2861331D1 (en) * | 1977-08-10 | 1982-01-21 | Shell Int Research | Pesticidal composition and method of combating pests |
| EP0003251B1 (en) | 1977-12-20 | 1984-08-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal formulations and process for their preparation |
| JPS5517301A (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | O/w suspension of pesticidal composition |
| JPS5524144A (en) * | 1978-08-10 | 1980-02-21 | Nippon Petrochem Co Ltd | Aralkylation process |
| JPS55124708A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oil-in-water-type herbicidal suspension composition |
| CA1142850A (en) * | 1979-03-26 | 1983-03-15 | George W. Gaertner | Pesticidally-active concentrated oil-in- water emulsions |
| JPS5649307A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oil-in-water type suspension insecticidal and acaricidal composition |
| JPS5857301A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-05 | Shinto Paint Co Ltd | 殺虫組成物 |
| DE3343092A1 (de) * | 1983-11-29 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserloesliche pestizide formulierung |
| EP0189588B1 (de) * | 1985-01-29 | 1989-11-23 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Herbizide Mischung |
| JPH0639362B2 (ja) * | 1985-07-29 | 1994-05-25 | 住友化学工業株式会社 | 農薬固型製剤 |
| JP2579755B2 (ja) * | 1986-07-17 | 1997-02-12 | 塩野義製薬株式会社 | 新規懸濁性農薬製剤 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61008455A patent/JPH0676281B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-29 US US06/947,271 patent/US4871766A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-30 AU AU67030/86A patent/AU592606B2/en not_active Expired
-
1987
- 1987-01-06 PL PL1987263680A patent/PL148083B1/pl unknown
- 1987-01-07 ZA ZA8782A patent/ZA8782B/xx unknown
- 1987-01-08 GB GB8700370A patent/GB2185685B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-13 CH CH89/87A patent/CH669087A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-14 SE SE8700113A patent/SE465903B/sv not_active IP Right Cessation
- 1987-01-14 NZ NZ218935A patent/NZ218935A/xx unknown
- 1987-01-14 DE DE3700881A patent/DE3700881C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-15 FR FR8700395A patent/FR2593024B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-16 IT IT47534/87A patent/IT1205705B/it active
- 1987-01-16 CA CA000527469A patent/CA1270755A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-16 DK DK023587A patent/DK169754B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-01-16 ES ES8700092A patent/ES2002631A6/es not_active Expired
- 1987-01-16 HU HU87126A patent/HU204391B/hu unknown
- 1987-01-17 KR KR1019870000341A patent/KR950001959B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2593024A1 (fr) | 1987-07-24 |
| FR2593024B1 (fr) | 1994-01-28 |
| IT8747534A0 (it) | 1987-01-16 |
| SE8700113D0 (sv) | 1987-01-14 |
| IT1205705B (it) | 1989-03-31 |
| AU592606B2 (en) | 1990-01-18 |
| JPH0676281B2 (ja) | 1994-09-28 |
| US4871766A (en) | 1989-10-03 |
| ES2002631A6 (es) | 1988-09-01 |
| HUT42253A (en) | 1987-07-28 |
| PL148083B1 (en) | 1989-09-30 |
| KR950001959B1 (ko) | 1995-03-08 |
| PL263680A1 (en) | 1988-02-04 |
| ZA8782B (en) | 1987-09-30 |
| GB2185685B (en) | 1990-03-21 |
| DE3700881A1 (de) | 1987-07-23 |
| CH669087A5 (de) | 1989-02-28 |
| DK23587D0 (da) | 1987-01-16 |
| AU6703086A (en) | 1987-07-23 |
| DE3700881C2 (de) | 1997-08-07 |
| SE465903B (sv) | 1991-11-18 |
| DK23587A (da) | 1987-07-18 |
| KR870006837A (ko) | 1987-08-13 |
| JPS62167702A (ja) | 1987-07-24 |
| SE8700113L (sv) | 1987-07-18 |
| NZ218935A (en) | 1989-04-26 |
| GB8700370D0 (en) | 1987-02-11 |
| CA1270755A (en) | 1990-06-26 |
| HU204391B (en) | 1992-01-28 |
| GB2185685A (en) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK169754B1 (da) | Olie-i-vand-emulsioner af pesticider, deres fremstilling og anvendelse | |
| JP5053290B2 (ja) | ビフェントリン及びシアノピレトロイドの殺虫性及び殺ダニ性混合物 | |
| US5612047A (en) | Pesticidal microemulsion formulation | |
| DE69730396T2 (de) | Pestizides emulgierbares Konzentrat | |
| KR100404646B1 (ko) | 곤충방제를위한유화가능한조성물 | |
| JPS6319485B2 (da) | ||
| WO2007101019A2 (en) | Stable mixtures of microencapsulated and non-encapsulated pesticides | |
| GB2109236A (en) | Aqueous pour-on formulation | |
| US4020181A (en) | Method of repelling insects from domestic mammals | |
| RU2069058C1 (ru) | Синергетическая композиция против членистоногих | |
| US3683078A (en) | Transparent toxicant compositions | |
| EP1100336B1 (en) | Microencapsulation formulations of cadusafos | |
| CA1090249A (en) | Insecticidal compositions | |
| JPS63126805A (ja) | 農園芸用の殺虫組成物 | |
| KR830001830B1 (ko) | 수중유 살충 에멀젼의 제조방법 | |
| CA1107642A (en) | Pesticidal concentrate with stabilizing agent | |
| US5096895A (en) | Novel synergistic compositions | |
| JP2023531003A (ja) | 農業害虫、有害ダニを防除するためのトリフルエンフロネートの用途 | |
| JPS5995207A (ja) | 除草組成物 | |
| JPS59101405A (ja) | 除草組成物 | |
| JPS6230702A (ja) | 除草剤 | |
| JPH0330564B2 (da) | ||
| JPH0618766B2 (ja) | 殺ダニ剤組成物 | |
| JPS5846006A (ja) | 殺ダニ剤 | |
| IE51922B1 (en) | Acaricide compositions active against hibernating eggs |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |