DK152726B - Fremgangsmaade til fremstilling af monoacetaler af aromatiske 1,2-diketoner - Google Patents

Description

DK 152726B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af monoacetaler af aromatiske 1,2-diketo-ner og med den almene formel

Ar1-C=0 2 1 1

Ar -C(OCH2R )2 (I) 5 hvori R^ betyder hydrogen, alkyl med 1-5 C-atomer, alkenyl med 2 eller 3 C-atomer, aralkyl med 7-9 C-atomer, aralkenyl

med 8 eller 9 C-atomer eller en gruppe -(CEU) -X, hvor X

2 2 3 3 ^ n betyder halogen, -OR , -SR , -OAr , -SAr , 0 0 u o 11 9 2 -O-C-R eller -C-OR , n et helt tal fra 1-3, R er alkyl 12 3 10 med 1-4 C-atomer, og Ar , Ar og Ar hver for sig betyder en usubstitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl med 1-4 C-atomer eller phenyl højst trisubstitueret phenylgruppe.

Det er kendt at fremstille dimethylacetalet af benzil ved omsætning af benzil med et stort overskud af bariumoxid og 15 methyliodid i dimethylformamid (Chem.Berichte 9£, 2258 (1961)). Man får derved efter fraskillelse af benzilsyremethylester, der dannes som biprodukt, og efter flere rensningsoperationer ben-zildimethylacetalet i 40%'s udbytte. Denne fremgangsmåde er uøkonomisk til teknisk fremstilling, da den fordrer dyre rea-20 genser og giver lave udbytter. Den er heller ikke teknisk anvendelig til fremstilling af de højere homologe. Fra Liebigs Analen der Chemie, bd. 485, side 283-295, er det endvidere kendt at fremstille dialkylacetaler ud fra monoketoner og dial-kylsulfiter i nærværelse af katalytiske mængder mineralsyre.

25 Når der ved denne kendte fremgangsmåde anvendes benzil som udgangsketon, opnås imidlertid kun et meget urent råprodukt i ringe udbytte, jfr. Chem. Ber. 9j[ (1962) , 2261.

Man har nu fundet en fremgangsmåde, der kan anvendes generelt til fremstilling af monoacetaler af aromatiske 1,2-diketoner 30 med formlen I på enkel måde med højt udbytte og renhed. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man om-

DK 152726 B

2 sætter en aromatisk lf2-diketon med formlen

0 O

Ar^C-C-Ar2 (II) 1 2 hvori Ar og Ar har ovennævnte betydninger, med thionyl-chlorid og en primær alkohol med formlen R^CH^OH, hvori R^ 5 har ovennævnte betydning, idet man gennemfører omsætningen først ved 0 til 20°C og derefter ved 20 til 120°C, fortrinsvis 40 til 100°C.

Eksempler på aromatiske 1,2-diketoner med formlen (II), som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er benzil 10 og substituerede benziler som f.eks. 4,4'-dimethylbenzil, 4,4'-diisopropylbenzil, 4,41-diphenylbenzil, 2,21-dimethoxy-benzil, 4-methylbenzil, 3-methoxybenzil, 2,2'-dimethylbenzil, 4-chlor-4'-phenylbenzil, 4,4'-dichlorbenzil, 3,3'-dibromben-zil, 2,4,2',i'-tetramethylbenzil, 2,4,6-trimethylbenzil og 15 2,4-dichlor-41-methylbenzil. Fremstillingen af disse benzil- derivater er beskrevet i litteraturen og udføres f.eks. ved oxidation af de tilsvarende benzoiner.

Som eksempler på primære alkoholer R^Cf^OH, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anføres methanol, 20 ethanol, propanol, butanol, hexanol, allylalkohol, β-phenyl-ethylalkohol, γ-phenylallylalkohol, 2-chlorethanol, 2-methoxy-ethanol, 2-phenoxyethanol, 2-methylthioethanol, 2-phenylthio-ethanol, 2-acetoxyethanol, hydracrylsyremethylester eller glycolsyrebutylester.

25 Omsætningen af diketonen med en blanding af thionylchlorid og alkohol udføres i et første trin under afkøling til 0 til 20°C, hvorved sulfitet dannes. Derpå foretages opvarmning til 20-120°C, fortrinsvis 40-100°C, hvorved den egentlige acetalisering foregår.

30 Isoleringen af benzil-monoacetalerne fra reaktionsblandingerne udføres efter kendte fremgangsmåder, f.eks. ved inddamp-ning af opløsningen, ved fortynding med vand eller ved afkø-

DK 152726 B

3 ling. Man får derved udbytter på over 80% af råt monoacetal, som efter behov kan renses ved omkrystallisering, destillation eller andre kendte rensningsmetoder.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede benzil-5 monoacetaler kan anvendes som sensibilisatorer til fotopolymerisation af polymerisationsdygtige systemer, der indeholder umættede forbindelser, samt til fotokemisk tværbinding af lineære polymerisater.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de 10 nedenstående eksempler.

Eksempel 1.

Fremstilling af benzildimethylacetal 210,2 g benzil suspenderes i 238,0 g thionylchlorid. Denne suspension afkøles til 4°C, og 128,0 g methanol dryppes under 15 rolig omrøring til i løbet af 2 timer. Temperaturen holdes herunder mellem 2 og 7°C. Efter tildrypningen lader man reaktionsblandingen langsomt opvarme til stuetemperatur. Man får derved en klar, gul opløsning. Derpå opvarmer man i løbet af 30 minutter til 50°C, og der omrøres 1 time ved denne tempera-20 tur. Det overskydende dimethylsulfit afdestilleres i vakuum, den olieagtige remanens optages i 400 ml isopropanol, og til den klare opløsning sættes 25 g kaliumcarbonat og 7 ml tri-methylphosphit. Ved afkøling udskiller der sig et krystallinsk bundfald. Mellem 7 og 10°C tildryppes 350 ml vand, og reak-25 tionsblandingen udrøres derpå. Det krystallinske bundfald sugefiltreres, vaskes med isopropanol/vand i forholdet 1:1 og tørres ved 40° under vakuum.

Man får således benzildimethylacetal i form af hvide krystaller i et udbytte på 84% af det teoretiske.

4

DK 152726B

Eksempel 2-4,

Fremstilling af benzil-dialkylacetaler 21 g benzil suspenderes i 23,8 g thionylchlorid. Under afkøling til ca. 5°C tildryppes langsomt den i søjle 2 i tabel-5 len nedenfor angivne mængde alkanol. Efter fjernelse af køleapparaturet omrøres 4 timer ved stuetemperatur og yderligere 1 time ved 50°C. Den gule opløsning inddampes under vakuum, den olieagtige remanens opløses i 40 ml isopropanol, og opløsningen tilsættes 3 g kaliumcarbonat og 0,6 ml trimethyl-10 phosphit. Efter tilsætning af 30 ml vand udskiller der sig et krystallinsk bundfald af det i søjle 3 i tabellen nedenfor viste produkt, og bundfaldet filtreres fra og omkrystalliseres fra isopropanol. · · f---- i Eksempel Anvendt alkohol Produkt Smp./Kp.

I---—:--

15 ' 2 19 g ethanol benzen-diethylacetal smp. 61-62°C

3 24 g n-propanol benzen-di-n-propyl-

- acetal smp. 46-47°C

I Q

I 4 30 g n-butanol benzen-di-n-butyl- kp. 175 C/ ! acetal 0,5 mm Hg i_________

Eksempel 5.

Fremstilling af benzil-di-β-methoxyethyl-acetal 20 21,0 g benzil suspenderes i 23,8 g thionylchlorid, og der af køles til 0°C. Indenfor 30 minutter dryppes til denne suspension 30,4 g β-methoxyethanol, idet temperaturen ved køling holdes mellem 2 og 7°C. Reaktionsblandingen bringes indenfor 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning.

25 Herpå opvarmes 1 time på 60°C. Påfølgende koncentreres den klare opløsning på en rotationsfordamper. Remanensen optages i 40 ml isopropanol og omsættes med 3 g kaliumcarbonat og 0,6 ml trimethylphosphit. Under køling tildryppes 35 ml vand,

DK 152726 B

5 hvorved hvide krystaller begynder at skille ud. Disse sugefiltreres fra og omkrystalliseres fra ethanol. Man får således benzen-di-p-methoxyethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 67-69°C.

5 Eksempel 6.

Fremstilling af benzil-di-fi-chlorethyl-acetal

En suspension af 21,0 g benzil i 23,8 g thionylchlorid afkøles til 0°C. Mellem 0 og 5°C dryppes til denne suspension indenfor 30 minutter 35,3 g 2-chlorethanol. Reaktionsblandin-10 gen omrøres derpå 6 timer ved stuetemperatur og derefter 1 time ved 50-60°C. Efter koncentrering på en rotationsfordamper omsættes remanensen med 3 g kaliumcarbonat og 0,6 ml tri-methylphosphit og optages påfølgende i 40 ml isopropanol.

Ved tilsætning af vand dannes et krystallinsk bundfald. Dette 15 suqefiltreres fra og omkrystalliseres fra isopropanol. Man får således benzil-di-3-chlorethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smeltepunkt på 58-59°C.

Eksempel 7.

Fremstilling af benzil-di-3-bromethyl-acetal 20 Til en suspension af 21,0 g benzil i 23,8 g thionylchlorid, som afkøles til 0°C, dryppes under køling indenfor 30 minutter 50,0 g 2-bromethanol. Efter tildrypningen omrører.man reaktionsblandingen i 8 timer ved stuetemperatur og .derpå 1 time ved 50-60°C. Herpå koncentreres under vakuum, og remanensen 25 opløses i 40 ml isopropanol og omsættes med 3,0 g kaliumcarbonat og 0,6 ml trimethylphosphit. Ved tilsætning af vand danner der sig et krystallinsk bundfald, som sugefiltreres fra og omkrystalliseres fra isopropanol. Man får således benzil-di-|3-bromethyl-acetal i form af hvide krystaller med et smel-30 tepunkt på 79-80°C.

DK 152726 B

6

Eksempel 8.

Fremstilling af benzil-di-(2-butoxyethyl)-acetal 21,0 g benzil (0,1 mol) suspenderes i 23,8 g (0,2 mol) thio-nylchlorid og afkøles til 0°C. I løbet af 30 minutter ind-5 dryppes der i denne suspension 48 g (0,4 mol) 3“butoxyethanol, idet temperaturen holdes mellem 2 og 7°C under afkøling. Reaktionsblandingen bringes i løbet af 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning. Herpå omrøres der først i 10 timer ved stuetemperatur og derefter i 3 timer ved 10 60°C. Derefter inddampes den klare opløsning i rotationsfor damper , og remanensen destilleres i højvakuum. Man får således benzil-di- (2-butoxyethyl) -acetal i fom af en let gullig olie med kp. 180°C/0,002 mm Hg.

Eksempel 9.

15 Fremstilling af benzil-di-(2-phenoxyethyl)-acetal 21 g (0,1 mol) benzil suspenderes i 23,8 g (0,2 mol) thionyl-chlorid og afkøles til 0°C. I løbet af 30 minutter inddryppes der i denne suspension 56 g (0,4 mol) 2-phenoxyethanol, idet temperaturen holdes mellem 2 og 7°C under afkøling. Reaktions-20 blandingen brinqes i løbet af 6 timer på stuetemperatur, hvorved der fås en klar opløsning. Herpå omrøres der først i 10 timer ved stuetemperatur og derefter i 3 timer ved 80°C. Derefter inddampes den klare opløsning først i rotationsfordamper og opvarmes derefter i højvakuum til 180°C. Derved afdestil-25 lerer det ikke omsatte benzil. Remanensen omkrystalliseres af isopropanol. Man får således benzil-di-(2-phenoxyethyl)-acetal i fom af hvide krystaller med smp. 85°C.

Eksempel 10.

Fremstilling af benzil-di-(2-phenylethyl)-acetal 30 Anvender man i stedet for 2-phenoxyethanol en ækvivalent mæng-

Claims (1)

1. 2 I 1 Ar -C(OCH2R )2 (I) hvori R^" betyder hydrogen, alkyl med 1-5 C-atomer-, alkenyl med 2 eller 3 C-atomer, aralkyl med 7-9 C-atomer, ar-alkenyl med 8 eller 9 C-atomer eller en gruppe -(CH9) -X, hvor X betyder 2 2 3 3 Δ n 10 halogen, -OR , -SR , -OAr , -SAr , O O -O-C-R^ eller -C-OR^, n et helt tal fra 1-3, R^ sr alkyl med 12 3 1-4 C-atomer, og Ar , Ar og Ar hver for sig betyder en usub-stitueret eller med halogen, alkyl eller -O-alkyl med 1-4 C-atomer eller phenyl højst trisubstitueret phenylgruppe. 15 kendetegnet ved, at man omsætter en aromatisk 1,2-diketon med formlen O O 1 " η o Ar-C-C-Ar (II) 2 hvori Ar og Ar har ovennævnte betydninger, med thionyl-chlorid og en primær alkohol med formlen R^CE^OH, hvori R^ 20 har ovennævnte betydning, idet man gennemfører omsætningen først ved 0 til 20°C og derefter ved 20 til 120°C, fortrinsvis 40 til 100°C.