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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. Januar 1953 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956Registration date: January 9, 1953. Advertised on October 31, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden für elektrische Elemente, vornehmlich (wenn auch nicht ausschließlich) auf Silberelektroden, die den positiven Satz einer alkalischen Batterie bzw. eines alkalischen Akkumulators bilden, während der negative Satz aus einer oder mehreren Elektroden aus einem Material besteht, das elektronegativer als Silber ist, z. B. aus Zink oder Kadmium.The invention relates to electrodes for electrical elements, principally (though not exclusively) on silver electrodes, which have the positive set of an alkaline battery or a alkaline accumulator, while the negative set of one or more electrodes consists of a material that is more electronegative than silver, e.g. B. from zinc or cadmium.

Es sind Elektroden mit wirksamen Teilen ausThere are electrodes made with effective parts

ίο gesintertem Metallpulver, ζ. Β. Silber, bekannt, welche die Form einer verhältnismäßig dünnen Platte haben, die zusammen mit einer oder mehreren ähnlich geformten negativen Elektroden in einem Gehäuse untergebracht sind. Die Platten liegen dabei unter Druck halbdürchlässigen Membranen an, die ihrerseits Elektroden entgegen^ gesetzter Polarität voneinander absondern. Die gesinterten Platten sind genügend porös, um leicht vom Elektrolyt durchdrungen zu werden, außerdem stark genug, um beträchtlichen Drücken, standzuhalten. ίο sintered metal powder, ζ. Β. Silver, known, which have the shape of a relatively thin plate, which together with one or more similarly shaped negative electrodes are housed in a housing. The plates are under pressure semi-permeable membranes, which in turn oppose electrodes ^ set polarity apart. The sintered plates are porous enough to be lightweight to be penetrated by the electrolyte and strong enough to withstand considerable pressures.

Bei der Herstellung gesinterter Platten besteht die. Schwierigkeit, daß das komprimierte Metallpulver beim Erhitzen auf Sintertemperatur VoIu-In the manufacture of sintered plates, there is the. Difficulty that the compressed metal powder when heated to sintering temperature

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menänderungen erfährt. Das Verhalten von Silberpulver in dieser Hinsicht ist verschieden und unberechenbar, da einmal· beträchtliches Schrumpfen, ein anderes Mal wiederum merkliche Ausdehnung auftritt. Es ist indes festgestellt worden, daß die Volurmenänderung im allgemeinen um so größer ist, je geringer die Teilchengröße des Ausgangsmaterials ist. Infolgedessen kommt es gerade bei feinkörnigem Silber, das an sich wegen seinerundergoes men’s changes. The behavior of silver powder in this regard is different and unpredictable because once there is considerable shrinkage, another time again noticeable expansion occurs. It has been found, however, that the change in volume is generally so is larger, the smaller the particle size of the starting material is. As a result, it is just coming with fine-grain silver, which in itself because of its

ίο großen wirksamen Oberfläche als Elektrodenr material besonders geeignet ist, vor, daß man von dessen Verwendung in gesinterten Platten absehen muß, da die Platten während des Sintern« zu häufig springen und da sich die: für die Vodumen,-änderung nötigen Toleranzen der Preßformen nur schwer abschätzen lassen.ίο large effective surface than electrode no material is particularly suitable before that one refrains from its use in sintered plates must, because the plates jump too often during sintering, and because the: for the vodumen, change It is difficult to estimate the necessary tolerances of the molds.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vermeidung der beschriebenen Schwierigkeiten zu schaffen.The aim of the invention is to provide a method for avoiding the difficulties described create.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Silber-Zink-Akkumulatoren, durch Druck- und· gegebenenfalls Wärmebehandlung einer elektrochemisch wirksamen Pulvermas'se, insbesondere eines Silberpulvers, so zu verfahren, daß die Pulyermasse vor der Druckbehandlung so weit erhitzt wird, daß sie sich zu gröberen Teilen vereinigt, die nach dem Abkühlen wieder zerkleinert werden. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die Pulvermasse auf eine Temperatur zu erhitzen, die etwas unterhalb der Sintertemperatur liegt, Silberpulver also z.B. auf eine Temperatur von etwa 400 bis 6oo° C zu erhitzen.According to the invention it is proposed that in the production of electrodes for accumulators, especially for silver-zinc accumulators, by pressure and heat treatment if necessary electrochemically active powder powder, in particular of a silver powder, to proceed in such a way that the powder mass is so far before the pressure treatment is heated so that it combines into coarser parts, which are crushed again after cooling will. It has proven to be particularly advantageous here to bring the powder mass to a temperature heat that is slightly below the sintering temperature, e.g. silver powder to a temperature to be heated from about 400 to 600 ° C.

Die durch Erhitzen zusammengeballte und nach dem Abkühlen¹ auf den gewünschten Feinheitsgrad zerkleinerte Masse wird dann in eine Form gepreßt, um den Elektrodenkörper, gewöhnlich plattenförmige. Elektrodenkörper, zu bilden. Wird der so hergestellte Preßling gesintert, so ergeben sich nur unwesentliche Volumenänderungen. Aber auch die Verwendung der nach Vorerhitzen der Pulvermasse hergestellten Preßkörper ohne nachfolgendes Sintern bietet Vorteile, die sich aus den in der Zeichnung dargestellten Diagrammen. e.rgeben. The mass, which is agglomerated by heating and, after cooling ^1, comminuted to the desired degree of fineness, is then pressed into a mold around the electrode body, usually plate-shaped. Electrode body to form. If the compact produced in this way is sintered, only insignificant changes in volume result. However, the use of the pressed bodies produced after preheating the powder mass without subsequent sintering also offers advantages which can be seen from the diagrams shown in the drawing. result.

In der Zeichnung zeigtIn the drawing shows

Fig. ι ein¹ Diagramm, das die Beseitigung eines Durchhanges in der Spannungskurve durch die Vorerwärmung einer positiven Elektrode veranschaulicht, Fig. Ι a ¹ diagram that illustrates the elimination of a sag in the voltage curve by preheating a positive electrode,

Fig. 2 ein Diagramm zur Veranschaulidhung der Wirkung der Vorerwärmung von Silberpulver auf das Speichervermögen eines Akkumulators, dessen positive Elektroden aus diesem Pulver ohne Sintern hergestellt worden sind,Fig. 2 is a diagram illustrating the effect of preheating silver powder the storage capacity of an accumulator whose positive electrodes are made from this powder without Have been sintered,

Fig. 3 ein Diagramm ähnlich dem vom Fig. 2, aber für einen Akkumulator, dessen positive Elektroden gesintert sind, undFig. 3 is a diagram similar to that of Fig. 2, but for an accumulator whose positive electrodes are sintered, and

Fig. 4 in schematischer Darstellung einen Akkumulator, der sowohl gesinterte wie ungesinterte Elektroden in sich vereinigt.4 shows a schematic representation of an accumulator which is both sintered and unsintered Electrodes united in itself.

In Fig. ι ist in strichpunktierten Linien (Kurve V₀) die zeitliche Änderung der Klemmenspannung eines alkalischen Akkumulators in den.: Anfangsstadien ■ einer Entladung mit maximaler Soll-Belastung aufgetragen, wobei die positiven Elektroden des Akkumulators aus gepreßtem, ungesintertem, nicht vorerwärmtem Silberpulver bestehen. Man erkennt, daß die Klemmenspannung innerhalb' etwa 2 Sekunden von ihrer Ruhespannung von 1,85 Volt auf ungefähr 1 Volt absinkt und erst danni langsam auf einen Wert von 1,3 Volt ansteigt, auf dem sie dann bis nahe dem Ende des Entladungsvorganges verharrt. Die vier weiteren Kurven F₁ bis V_i zeigen, welche Wirkung die Vorerhitzung bei verschiedenen Temperaturen auf die Arbeitsweise des Akkumulators hat. So stellen die Kurven V₁.und-V₂ Vorerhitzungstemperaturen von 400 bzw. 450⁰ C dar, wobei der Durchhang immer schwächer wird; bei einer Vorerhitzungstemperatur von 550° C, wie durch Kurve V₃ veranschaulicht, verschwindet der Durchhang vollständig, während Vorerhitzung auf 600⁰C den Durchhang in ein¹ gleichmäßiges Abfallen verwandelt, wie V₁ zeigt. ■In Fig. Ι the change over time of the terminal voltage of an alkaline accumulator in the: initial stages ■ of a discharge with maximum nominal load is plotted in dash-dotted lines (curve V ₀ ), the positive electrodes of the accumulator made of pressed, unsintered, not preheated silver powder exist. It can be seen that the terminal voltage falls within about 2 seconds from its idle voltage of 1.85 volts to about 1 volt and only then slowly rises to a value of 1.3 volts, at which it then remains until near the end of the discharge process. The four other curves F ₁ to V _i show the effect of preheating at different temperatures on the operation of the accumulator. The curves V ₁ . and -V ₂ preheat temperatures of 400 and 450 ⁰ C is, the slack becomes weaker; illustrated at a preheat temperature of 550 ° C as shown by curve V _3, the slack disappears completely, while preheating changed to 600 ⁰ C the slack in a ¹ even fall, as V ₁ shows. ■

In Fig. 2 ist für einen Silber-Zink-Akkumulator der oben beschriebenen Art die Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen, auf die man das Pulver vor der Druckbehandlung erhitzt. Die daraus hergestellten Platten sind jedoch nicht gesintert. Zwei sich hierbei ergebende Kurven sind voll ausgezogen, wobei die stark gezeichnete für eine Erhitzunigsdauer von 15 Minuten, die schwach gezeichnete für eine Erhitzungsdauer von 30 Minuten gilt. Zu Vergleichszwecken ist noch strichpunktiert der Durchschnitt der Kapazitäten für Akkumulatoren mit ungesinterten, aus Pulver ohne Vorerwärmung hergestellten Elektroden eingezeichnet. Es ergibt sich bei einer Erhitzungsdauer von 15 Minuten, eine deutliche Erhöhung der Kapazität im "Bereich¹ zwischen 500 und 600⁰C, wobei das Maximum bei etwa 550° C liegt. Wird die Wärmebehandlung auf 30 Minuten verlängert, so verschiebt sich dieses Maximum nach den niedrigeren Temperaturen hin. Die besten Ergebnisse lassen sich somit durch eine Wärmebehandlung erzielen, deren Dauer zwischen einigen. Minuten und etwa' 1 Stunde liegt, während eine Erhitzung von wesentlich längerer Dauer nicht zu empfehlen ist, da das Silber sich dann nur noch schlecht verarbeiten läßt. Im allgemeinen variiert natürlich die Mindestdauer mit der Größe der Ofenladung, da genügend Zeit verstreichen muß, um das ganze Pulver auf die gewünschte Temperatur zu bringen.In Fig. 2, the capacity is plotted as a function of the temperature to which the powder is heated before the pressure treatment for a silver-zinc accumulator of the type described above. However, the panels made from it are not sintered. Two curves resulting from this are fully drawn, the strongly drawn one being valid for a heating time of 15 minutes, the weakly drawn one being valid for a heating time of 30 minutes. For comparison purposes, the average of the capacities for accumulators with unsintered electrodes made from powder without preheating is also shown in dash-dotted lines. This results in a heating period of 15 minutes, a significant increase in capacity in the "region ¹ between 500 and 600 ⁰ C, the maximum is at about 550 ° C. Prolongs the heat treatment to 30 minutes, then this maximum is shifted to The best results can therefore be achieved by a heat treatment, the duration of which is between a few minutes and about 1 hour, while heating for a much longer period is not recommended, since the silver is then difficult to process In general, of course, the minimum duration will vary with the size of the furnace charge, since sufficient time must elapse to bring all of the powder to the desired temperature.

Fig. 3 zeigt die Kapazität eines. Vergleichsakkumulators mit gesinterten Elektroden und daneben zwei Kurven, die sich auf Elektroden aus gesintertem und vorerhitztem Pulver beziehen, wobei sich eine Wirkung ergibt, die den gemäß Fig. 2 für ungesinterte Platten geltenden Ergebnissen entspricht. Allerdings liegt die durchschnittliche Kapazität eines Akkumulators mit gesinterten Platten schon etwas über der eines Akkumulators mit ungesinterten Platten, so daß in dem in Fig. 3 dargestellten. Fall die durch, die erfindungsgemäße Vorerhitzung erzielte Verbesserung nicht ganz soFig. 3 shows the capacity of a. Comparative accumulator with sintered electrodes and next to it two curves relating to electrodes made of sintered and preheated powder, an effect similar to the results shown in FIG. 2 for unsintered panels is equivalent to. However, the average capacity of a battery is sintered with Plates somewhat above that of an accumulator with unsintered plates, so that in the one shown in FIG shown. If the improvement achieved by the preheating according to the invention is not quite so

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deutlich ist wie in Fig. 2; es läßt sich jedooh auch in diesem Fall· ein klar erkenntliches Maximum feststellen.is clear as in Fig. 2; but it can be done too in this case · determine a clearly recognizable maximum.

Fig. 4 zeigt einen Behälter 10 aus Isolierstoff, der mit einem alkalischen Elektrolyt 11 gefüllt ist. Eine Gruppe von negativem Elektroden 12, die mit positiven. Elektroden ΐ3_α, i3_b, i3_c abwechseln, ist in diesen Elektrolyt getaucht und im Behälter 10 festgehalten. Eine Hülle 14 aus halbdurchlässigem Material, z. B. Zelluloselhydratfolie, umgibt jede der negativen Elektroden 12; ähnliche Hüllen können selbstverständlich auch an den positiven Elektroden vorgesehen werden, sind jedoch nicht dargestellt. Die Leiter 15 und 16 erstrecken sich von den entsprechenden Elektroden nach zugehörigen, nicht dargestellten Klemmen.4 shows a container 10 made of insulating material which is filled with an alkaline electrolyte 11. A group of negative electrodes 12, those with positive. Alternating electrodes ΐ3 _α , i3 _b , i3 _c , is immersed in this electrolyte and held in the container 10. A sheath 14 made of semi-permeable material, e.g. B. cellulose hydrate film, surrounds each of the negative electrodes 12; Similar covers can of course also be provided on the positive electrodes, but are not shown. The conductors 15 and 16 extend from the respective electrodes to associated terminals, not shown.

Die negativen Elektroden 12 bestehen im wesentlichen, aus gepulvertem Zinkoxyd, das sich beim späteren Aufladen des Akkumulators in metallisches Zink verwandelt. Die positiven- Elektroden ¹Za, ¹Sb' ¹Zc bestehen in der Hauptsache aus Silber, das während des Aufladevorganges oxydiert wird. Die Elektrode I3_O ist aus vorerhitztem Silberpulver gepreßt, ist jedoch nicht gesintert, wie zu Fig. 2 erläutert; Elektrode I3₆ ist gesintert und kann auf die im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene Weise vorerhitztes Silberpuiver enthalten, braucht es aber nicht. Elektrode I3_C besteht aus nacht vorerhitztem Silberpulver und ist nicht gesintert, sondern nur gepreßt. Das Verhalten dieser Elektroden, ist durch die Kurve V₀ der Fig. 1 dargestellt.The negative electrodes 12 consist essentially of powdered zinc oxide, which is transformed into metallic zinc when the battery is later charged. The positive electrodes ¹ Za, ¹ Sb ' ¹ Zc consist mainly of silver, which is oxidized during the charging process. The electrode is pressed from I3 _O preheated silver powder is not sintered, as explained for Fig. 2; Electrode I3 ₆ is sintered and can contain preheated silver powder in the manner described in connection with FIG. 3, but does not need it. Electrode I3 _C consists of silver powder preheated at night and is not sintered, only pressed. The behavior of these electrodes is shown by curve V ₀ in FIG. 1.

Da die Spamnungskurve einer gesinterten Elektrode, gleichgültig ob diese nun aus Pulver besteht, das vorerhitzt ist oder nicht, ziemlich ähnlich der Kurve V₄ (Fig. i) verläuft, die sich auf ungesinterte Elektroden aus bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wärmebehandeltem Pulver bezieht, läßt sich durch entsprechende Zusammenstellung von gesinterten und ungesinterten Platten miteinander bzw. mit ungesinterten Platten aus vorerhitztem Pulver eine fast völlig horizontale Spannungskurve¹ erzielen. Ganz allgemein gesagt, läßt sich durch die Kombination verschiedener Elektroden, die zum Teil aus bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorbehandeltem Pulver, zum Teil aus bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen oder überhaupt nicht vorbehandeltem Pulver bestehen, eine Vielfalt von, gegebenenfalls günstigen Spannungs- und Kapazitätskennlinien erzielen, wobei die in> Fig. 4 gezeigte Gruppierung natürlich nur einen Sonderfall als Beispiel aus vielen anderen Möglichkeiten darstellt.Since the voltage curve of a sintered electrode, irrespective of whether it consists of powder which is preheated or not, is quite similar to curve V ₄ (FIG by combining sintered and unsintered plates with one another or with unsintered plates made of preheated powder, an almost completely horizontal stress curve ^{1 can be} achieved. Quite generally speaking, a variety of, possibly favorable voltage and capacitance characteristics can be achieved by combining different electrodes, some of which consist of powder pretreated at relatively high temperatures, some of powder which has been pretreated at relatively low temperatures or not at all the grouping shown in> Fig. 4 is of course only a special case as an example from many other possibilities.

Claims

Claims ^

ι. Process for the manufacture of electrodes for accumulators, especially silver-zinc accumulators, by pressure and possibly Heat treatment of an electrochemically active powder mass, in particular one Silver powder, characterized in that the powder mass so far before the pressure treatment is heated so that it combines into coarser parts, which are crushed again after cooling will.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the powder mass is preheated to a temperature slightly below the sintering temperature, e.g. silver powder at 400 to 600 ° C.

3. Process for the production of an electrode block of electrodes according to claim i, characterized in that electrodes, whose electrochemically active powder masses are preheated with such electrodes are summarized, the powder masses are not preheated.

1 sheet of drawings