DEC0009304MA

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Publication number: DEC0009304MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 12. April 1956Registration date: May 3, 1954 Announced on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 22a GRUPPE 2 C 9304 IVb/22a CLASS 22a GROUP 2 C 9304 IVb / 22a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen, und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)Dr. Christian Zickendraht, Binningen, and Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Switzerland)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger AzofarbstoffeProcess for the production of metal-containing azo dyes

Zusatz zur Patentanmeldung C6108IVb/22a Die 'Priorität der Anmeldung in der ,Schweiz vom &. Mai 1353 ist in Anspruch genommenAddition to patent application C6108IVb / 22a The 'priority of registration in Switzerland from &. May 1353 is claimed

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung C 6108 TVb j 22 a ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man unter anderem auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen FormelThe main patent application C 6108 TVb j 22 a is a process for the preparation of valuable, new metal-containing azo dyes, which are obtained when, among other things, monoazo dyes which are free of sulfonic acid groups and carboxyl groups and of the general formula

OHOH

R₁-N = N-CR ₁ -N = NC

SO₉NH₅,SO ₉ NH ₅ ,

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet und mindestens im Rest yC-N-R₂ in which R _{1 is} a benzene radical bonded to the azo group in the o-position to the oxy group and R _{2 is} a benzene radical and at least in the radical yC-NR ₂

C = NC = N

CH₃ CH ₃

R₂ oder in 4-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ι Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metall-R ₂ or in the 4-position of the radical R _{1 contains} an alkyl radical or ι halogen atom, cobalt or chromium donating agents can act in such a way that metal

509 704/361509 704/361

C 9304 IVb/22aC 9304 IVb / 22a

haltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.The result is dyes containing less than ι atom of cobalt or chromium per molecule of monoazo dye contained in complex bond.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der FormelIt has now been found that valuable, new metal-containing azo dyes arrives if one uses the monoazo dye of the formula

OHOH

= N-C= N-C

NH,NH,

kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirkenact like cobalt or chrome releasing agents

ao läßt, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Kobaltoder Chromatom komplex gebunden enthält.ao allows a cobalt- or chromium-containing azo dye to form, which has 2 monoazo dye molecules on 1 cobalt or Contains a chromium atom bound in a complex.

Der als Ausgangsstoff dienende, der obenstehenden Formel entsprechende Monoazofarbstoff kann durch Kupplung von diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon erhalten werden.The monoazo dye which is used as the starting material and corresponds to the above formula can be obtained by Coupling of diazotized! 2-Amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid amide be obtained with i, 3-diphenyl-5-pyrazolone.

Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonatbis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.The coupling can be carried out by customary methods known per se, preferably in an alkaline, e.g. B. alkali carbonate bis alkali hydroxide alkaline agent can be carried out.

Nach beendeter Kupplungsreaktion kann der Farbstoff zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden; er wird zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. Es ist auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen. After the coupling reaction has ended, the dye can be used for metallization from the coupling mixture easily separated by filtration; it is useful as a filter cake without intermediate drying used. It is also possible to carry out the metallization directly in the coupling mixture without intermediate deposition.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln erfolgt, wie bereits erwähnt, in der Weise, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung hefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen auf 1 Molekül Farbstoff weniger als 1, aber mindestens ¹J₂ Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltoder Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen" aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbon-The treatment with the metal donating agents takes place, as already mentioned, in such a way that an azo dye containing cobalt or chromium is formed which contains 2 monoazo dye molecules bound to 1 cobalt or chromium atom in a complex. Accordingly, the metallization is expediently carried out with such metal-releasing agents and by such methods which, experience has shown, yeast complex metal compounds of this composition. It is generally advisable to use less than 1, but at least ¹ I ₂ atom of cobalt or chromium for 1 molecule of dye and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium. Accordingly, those cobalt or chromium compounds which are stable in alkaline media are particularly well suited for carrying out the process, e.g. B. complex cobalt or chromium compounds "aliphatic oxycarboxylic acids or chromium compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids, which contain the chromium in a complex bond. As examples of aliphatic oxycarboxylic acids.

säuren können unter anderem Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, verwenden.acids can include lactic acid, glycolic acid, Citric acid and especially tartaric acid are mentioned, while from the aromatic o-oxycarboxylic acids z. B. those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-i-oxybenzene-2-carboxylic acid and above all the unsubstituted i-oxybenzene-2-carboxylic acid, are to be mentioned. Simple compounds of the bivalent can also be used as a cobalt-releasing agent Use cobalts such as cobalt sulphate or acetate and optionally cobalt hydroxide.

Die Metallisierung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.The metallization takes place with advantage in the heat, open or under pressure, z. B. at boiling temperature of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable additives, e.g. B. in presence of salts of organic acids, of bases, organic solvents or other complex formation promotional funds.

Die so erhältlichen neuen Farbstoffe sind komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, die 1 Atom Kobalt oder Chrom an 2 Moleküle des Farbstoffes der FormelThe new dyes available in this way are complex chromium or cobalt compounds containing 1 atom of cobalt or chromium on 2 molecules of the dye of the formula

80 HO
OH 80 HO
OH

-N=N-C-N = N-C

NH,NH,

komplex gebunden enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als der zu ihrer Herstellung verwendete metallfreie Ausgangsfarbstoff. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materiahen, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Kobalt- und Chromverbindungen vor allem geeignet zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.complex bound included. They are soluble in water, and in fact more soluble than the one used to make them used metal-free starting dye. They are suitable for dyeing and printing all kinds of things Fabrics, especially for dyeing animal materials, such as silk, leather and in particular Wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made from super polyamides, Super-polyurethanes and polyacrylonitrile. In contrast to the chromium complex compounds of sulfonic acid groups Dyes, with which one expediently from strongly acidic, z. B. colors sulfuric acid bath, these are new cobalt and chromium compounds especially suitable for dyeing from neutral or weakly acidic, preferably acetic acid Bath. The wool dyeings obtainable in this way are characterized by uniformity and good wet fastness properties and very good lightfastness.

Gegenüber der aus Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, bekanntgewordenen Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid und 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, neuen Chrom- und Kobaltkomplexverbindüngen den Vorzug auf, lichtechtere Wollfärbungen zu ergeben.Opposite that from Fiat report FD 5191/47, film roll No. L 2171, known chromium complex compound of the monoazo dye from diazotized 2-aminophenol-4-sulfonic acid amide and 1,3-diphenyl-5-pyrazolone show the new chromium and cobalt complex compounds obtained according to the present process the preference to give more lightfast wool dyeings.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

example 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen io-n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io^c mit 25 Volumteilen 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die18.8 parts of 2-amino-i-oxybenzene-5-sulfonic acid amide are suspended in 200 parts of water and 15 parts by volume of io-n-hydrochloric acid and ^{diazotized at 5 to 10 ° C.} with 25 parts by volume of 4-n sodium nitrite solution. the

$09704/361$ 09704/361

C 9304 IVb/22a C 9304 IVb / 22a

durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus 23,9 Teilen 1, 3-D1-phenyl-5-pyrazolon, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff wird unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 8o° warmem' Wasser gelöst und mit 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach ¹J₂ Stunde Rühren bei 70 bis 8o° ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigenfalls von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und dann zur Trockne eingedampft oder der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Der so erhaltene kobalthaltige Azofarbstoff ist in trockenem Zustand ein oranges Pulver, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in lichtechten orangebraunen Tönen färbt.Diazo compound neutralized by adding sodium carbonate is allowed to run into a solution, cooled with ice to 0 °, of 23.9 parts of 1,3-D1-phenyl-5-pyrazolone, 4.4 parts of sodium hydroxide and 5.3 parts of sodium carbonate in 200 parts of water . After the coupling has ended, the deposited dye is filtered off and washed with dilute sodium chloride solution.
The dye thus obtained is dissolved in 1000 parts of 80 ° warm water with the addition of 8 parts of sodium hydroxide, and 100 parts of a cobalt sulfate solution with a cobalt content of 3.25% are added. After ¹ hour of stirring at 70 I ₂ to 8o ° metallization is completed. If necessary, the dye solution obtained is filtered off from insoluble impurities and then evaporated to dryness or the dye is separated off by adding sodium chloride. The cobalt-containing azo dye obtained in this way is an orange powder when dry, which dyes wool from weakly alkaline, neutral or weakly acidic baths in lightfast orange-brown shades.

Example 2

43,8 Teile des nach Beispiel 1,1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium/Kalium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Das Chromiergemisch wird etwa 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und durch Zusatz von Natriumchlorid wird die gebildete Chromkomplexverbindung vollständig ausgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt sie ein orangerotes Pulver dar, das Wolle sowohl aus schwach alkalischem wie aus neutralem oder aus essigsaurem Bade in gelbstichigroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.43.8 parts of the according to Example 1.1. Paragraph, received Dyestuff are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 4 parts of sodium hydroxide and with 120 parts of a solution of chromium salicylic acid sodium / potassium with a chromium content of 2.6% offset. The chromating mixture is stirred for about 5 hours at the boiling point. After this time is the Chromation finished. By neutralizing with dilute acetic acid and adding sodium chloride the chromium complex compound formed is completely excreted and filtered off. Dried it represents an orange-red powder, the wool from both weakly alkaline and neutral or from acetic acid bath dyes in yellowish-tinged red shades of good lightfastness.

Claims

Patent claims .:

I. Process for the production of metal-containing azo dyes according to patent application C6108 IVb / 22a, characterized in that this refers to the monoazo dye of the formula

OH

N = N-CN = N-C

cobalt- or chromium-releasing agent can act in such a way that a cobalt- or chromium-containing Azo dye is created, the 2 monoazo dye molecules on 1 cobalt or chromium complex contains bound.

2. The method according to claim i, characterized in that one applies to 1 molecule of monoazo dye less than 1, but at least ¹ Z ₂ atom of chromium or cobalt containing amount of a chromium or cobalt releasing agent.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the metallization in alkaline agent.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the metal donor Medium chromium compounds are used, which are an aromatic o-oxycarboxylic acid in a complex bond contain.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one is used as the metal donor Medium chromium compounds are used, which contain salicylic acid in complex bonds.

6. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the metal donor Means simple compounds of divalent cobalt are used.

Referred publications:

Fiat report FD 5191/47, film roll No. L 2171, Pp. 330 and 326.