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Publication number: DEC0008489MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. November 1953 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand des Patents 921 767 ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller kobalthaltiger Azofarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kobaltabgebende Mittel auf. sulfonsäure- und carboxylgruppenfreie Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel

NH₂

R-N=N-A

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest, der eine Methylsulfongruppe enthält, und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist. Gemäß einer weiteren Ausbildung dieses Verfahrens (deutsches Patent 937 366) kann man ebenfalls zu wertvollen kobalthaltigen Azofarbstoffen gelangen, wenn man an Stelle der im Hauptpatent angegebenen Monoazofarbstoffe, die eine Methylsulfongruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, solche Monoazofarbstoffe der im Hauptpatent angegebenen allgemeinen Konstitution, die aber eine Methylsulfongruppe nicht im Rest der Diazo-, sondern in der Azokomponente enthalten, der Behandlung mit kobaltäbgebenden Mitteln unterwirft.

Nach diesem Verfahren und dessen Weiterausbildung werden die angegebenen, eine Methylsulfongruppe

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enthaltenden Ausgangsmonoazofarbstoffe einzeln mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt, so daß einheitliche, d. h. symmetrische Komplexe entstehen, die ι Atom Kobalt an 2 Moleküle des gleichen Monoazofarbstoff es gebunden enthalten.

; ' Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen wertvollen Mischkomplexverbindungen, d. h. zu asymmetrischen Komplexverbindungen, gelangt, die ι Atom Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel

NH₂

R-N=N-A

worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen' Oxybenzolrest und A einen

zo Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist und wobei mindestens einer der Reste R und A eine Methylsulfongruppe enthält, im Gemisch mit einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien o, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln unterwirft.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe der Formel (2) können erhalten werden durch Kupplung sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe mit in Nachbarstellung zur NH₂-Gruppe kuppelnden Aminonaphthalin-azokomponenten, die ebenfalls von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind, wenn man die Diazo- und Azokomponenten so wählt, daß in mindestens

.35 einer davon eine Methylsulfongruppe anwesend ist. Als o-Oxydiazoverbindungen kommen hierbei diejenigen in Betracht, die im Hauptpatent erwähnt worden sind, z. B. diazotiertes 4-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-5- oder -6-methylsulfon, 6-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-4-methylsulfon, 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-methylsulfon, vor allem aber nitrogruppenhaltige o-Oxydiazobenzole, wie 6-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-4-methylsulfon, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-methylsulfon, ferner auch methylsulfongruppenfreie o-Oxydiazoverbindungen, z. B. diazotiertes 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 6-Nitro^:-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzolund4,6-Dinitro-2-amino^i-oxybenzol. . Diese methylsulfongruppehfreien Diazoverbindungen Sind mit methylsulfongruppenhaltigen Azokomponenten zu vereinigen.

Als in Nachbarstellung zur NH₂-Gruppe kuppelnde Aminonaphthaline seien erwähnt: 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-aminonaphthalin, 6-Methyl-2-aminoriaphthaliii und vor allem das 2-Aminonaphthalin selbst, ferner 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder ^7-methylsulfon, i-Aminonaphthalin-4- oder -5-methylsülfon.

Die Kupplung der in üblicher Weise aus den erwähnten o-Oxyaminobenzoleri erhaltenen Diazoverbindungen mit den Aminonaphthalinen kann ebenfalls in üblicher Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, erfolgen.

Die o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe, welche mit den o-Oxy-o'-amino-monoazofarbstoffen der erwähnten Formel (2) zur Herstellung der beirri vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Gemische verwendet werden, kann man z. B. herstellen durch Kupplung einer o-Oxydiazoverbindung' der Benzolreihe mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe kuppelnden Verbindung, wobei beide Ausgangsstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sein müssen. Als besonders wertvoll erweisen sich die mindestens eine Sulfonsäureämidgruppe enthaltenden Farbstoffe.

Als o-Oxydiazoverbindungen für die Herstellung dieser Farbstoffe kommen z. B. diejenigen in Betracht, die weiter oben erwähnt worden sind. Gute Resultate erhält man auch mit Diazoverbindungen von sulfonsäureamidgruppenhaltigen Aminen, z. B. den Diazoverbindungen des 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids, des 6-Nitro- oder 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamids, des 2-Amino-i-oxyben-Z0I-4- oder -5-sulfonsäuremethylamids oder des 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamids.

Als Beispiele geeigneter Azokomponenten der angegebenen Art seien erwähnt:

Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe, p-substituierte Oxybenzole und insbesondere Oxynaphthaline, z. B. 5,8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin, i-Acetylamino-7-oxynaphthalin, i-ri-Butyrylamirio-7-oxynapnthalin; Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einem heterocyclischen Ring enthalten, insbesondere Pyrazolone, Oxychinoline oder Barbitursäuren, z. B. das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das i-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon-s'-sulfonsäureamid, das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäuremethylamid, das 2, 4-Dioxychinolin, das 5-Chlor-8-oxychinolin und die Barbitursäure selbst, mit Vorteil aber Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere /?-Ketocarbonsäurederivate, vorzugsweise -arylamide, z. B. Acetessigsäurearylamide, wie Acetessigsäureanilid, i-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-chorbenzol.

Die zu metallisierenden Gemische der angegebenen 0, o'-Dioxymonoazofarbstoffe mit den Farbstoffen der Formel (2) kann man durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe in beliebigen Mengenverhältnissen erhalten. Es ist aber in manchen Fällen vorteilhaft, etwa äquimolekulare Mengen der beiden Ausgangsfarbstoffe zu verwenden. /

Die Behandlung der nach obigen Angaben erhaltenen Gemische von Monoazofarbstoffen mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren zweckmäßig in schwach saurem, neutralem oder insbesondere alkalischem Mittel. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf 1 Molekül Farbstoff weniger als ι Atom Kobalt zu verwenden. Als kobaltabgebende Mittel können komplexe Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren öder Dicarbonsäuren sowie vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltacetat

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und' Kobaltsulfat, gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd, verwendet werden.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Kömplexbildung fördernden Mitteln. ' .' ■ "

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen neuen Farbstoffe sind kobalthaltige Mischkomplexverbindungen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreier Monoazofarbstoffe, die einen 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff der Formel

NH₂

(2)

worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist, und wobei einer der Reste R und A eine Methylsulfongruppe enthält, komplex an 1 Atom Kobalt gebunden

enthalten. ,

Im Gegensatz zu den unbrauchbaren, in der deutschen Patentschrift 842 089, Zeile 48 bis 52, S. 3, erwähnten schwerlöslichen Chromkomplexverbindüngen von o-Amino-o'-oxyazof arbstoffen, die eine Methylsulfongruppe enthalten, sind die heuen Kobaltmischkomplexverbindungen in Wasser löslich, und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsfarbstoffe. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Sie eignen sich vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem bis schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungeri zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Licht-, sehr gute Wasch-, Walk-, Carbonisier- und Dekaturechtheit aus. Gegenüber der bekannten, unter Nr. 8 der Tabelle der belgischen Patentschrift 501595 erwähnten Chrommischkomplexverbindung weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren Kobaltmischkomplexverbindungen den Vorteil auf, carbonisier- und lichtechtere Woüfärbungen zu < liefern.

' Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ....

19,3 Teile des aus 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-methylsulfqn erhaltenen Färbstoffes und 21,2 Teile des aus 2-Amino-i_roxybenzoi-4-sulfonsäuremethylamid und Acetessigsäure-ö-chloranilid hergestellten Farbstoffes werden gemeinsam unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser gelöst und bei 8o° mit 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3.25% versetzt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 8o° ist die Metallisierung beendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird die Kobaltkomplexverbindung abgeschieden. Getrocknet stellt sie ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst und Wolle sowohl aus schwach alkalischem, neutralem wie schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

In folgender Tabelle sind weitere nach dieser Methode erhältliche Mischkomplexverbindungen aufgeführt. In Kolonne I und II sind jeweils die beiden Ausgangsmonoazofarbstöffe !erwähnt, während in Kolonne III der mit der entsprechenden Kpbaltmischkomplexverbindung auf Wolle erhältliche Farbton angegeben wird.

II

III

OH

NH,

O₉N

N = N

SO₂CH₃

desgl.

Olive

Grün-

stkhiggrau

6<ÖS5Öß9^:5

C 8489 IVb 122a

.11

OH

NH„

O₂N

N =

NO,

OH

SO₂CH,

OH

NH₉

SO₂NH₂

OH

OoN

N = N

HO

_yC-NH

X = N
CH,

SO„CH_a

■NO,

HO Cl

desgl.

O₂S

N = N

NH,

Cl

OH

NHo

O₂N

N = N

NO₂

OH

SO₂CH₃

NH₂

O₃N

N = N

SO₂CH₃

OH NH₉.

N = N-<

O₉N

SOoCH, -N = N-CH-COHN-

CH₃ CO
SO₂NHCH CH₃

CH₃
OH

-N = N-CH-COHN
CO

SO₂NHCH₃ CH₃

-N = N-CH-COHN-

CH₃ CO
SO₂NHCH CH₃
CH_a

Cl

OUvstichigbraun

Graustichigolive

Blau

GeIbstichigolive

Grün

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

ι. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe gemäß Patent 921767, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Monoazofarbstoff der Formel

NH₂

R-N = N —A

worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Oxybenzolrest und A einen Naphthalinrest bedeutet, der in Nachbarstellung zur Aminogruppe an die Azogruppe gebunden ist, und wobei mindestens einer der Reste R und A eine Methylsulfongruppe enthält, im Gemisch mit einem sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff der Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 0, o'-Dioxymonoazofarbstoff einen eine Sulfonsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoff, vorzugsweise einen solchen der Formel

OH

,CO-CH,

R-N = N-CH

CO-NH-R₁

verwendet, worin R einen in o-Stellung zur O Η-Gruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest ■ und R₁ einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R und R₁ eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff einen Farbstoff der Formel

OH

NH,

O₉N

N = N

verwendet, worin eines der beiden X eine — S O₂ C Hg-Gruppe bedeutet und das andere X eine —SO₂CH₃-Gruppe oder 1 Wasserstoffatom bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kobaltabgebenden Mitteln in alkalischem Mittel durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Molekül Monoazofarbstoff eine weniger als 1 Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als kobaltabgebende Mittel einfache Salze des zweiwertigen Kobalts verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffgemische verwendet, die ungefähr äquimolekulare Mengen der beiden Ausgangsmonoazofarbstoffe enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 842 089;
belgische Patentschrift Nr. 501 595.