DE977561C

DE977561C - Method and arrangement for the production of the purest, crystalline semiconductor material

Info

Publication number: DE977561C
Application number: DES44074A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Phil Kniepkamp; Manfred Zerbst
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1955-05-26
Filing date: 1955-05-26
Publication date: 1967-02-16

Description

Verfahren und Anordnung zur Herstellung von reinstem, kristallinem Halbleitermaterial Verfahren zum Herstellen reinsten, kristallinen Materials, vorzugsweise Halbleitermaterials, beispielsweise Siliciums, oder anderer groß- bzw. einkristalliner Stoffe sind bekannt und bestehen darin, daß eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoff, in einer unter solchen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung zur Reaktion gebracht wird, daß sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff in Form kompakter kristalliner Körper an mindestens einer der nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinanderzuziehenden Elektroden der Gasentladung abscheidet. Das Verfahren hat besondere Bedeutung zur Erzeugung von reinsten Substanzen, vorzugsweise von Halbleitern, die in Halbleiteranordnungen, beispielsweise Gleichrichtern, Transistoren, Fieldistoren, mit oder ohne Vorspannung betriebenen Photozellen, spannungsabhängigen Widerständen, Heißleitern, magnetisch und/oder elektrisch steuerbaren Halbleiterkörpern, vorzugsweise Widerständen in Modulations- und/oder Verstärkerschaltungen als spannungsabhängige Kapazität wirkenden Halbleiterkörpern mit mindestens einem p-n-Übergang od. dgl., als Grundsubstanz oder als Zusatzstoff Verwendung finden.Process and arrangement for the production of the purest, crystalline Semiconductor material Process for producing the purest, crystalline material, preferably Semiconductor material, for example silicon, or other large or monocrystalline Substances are known and consist in the fact that a volatile compound of the to be extracted Substance, possibly mixed with a suitable volatile reducing agent, for example hydrogen, in one operated under such discharge conditions Gas discharge is made to react that the compound decomposes and the substance to be obtained in the form of compact crystalline bodies on at least one of the Electrodes of the gas discharge to be pulled apart in accordance with the crystal growth separates. The process is particularly important for the production of the purest substances, preferably of semiconductors that are used in semiconductor arrangements, for example rectifiers, Transistors, fieldistors, photocells operated with or without bias voltage, voltage-dependent ones Resistors, thermistors, magnetically and / or electrically controllable semiconductor bodies, preferably resistors in modulation and / or amplifier circuits as voltage-dependent ones Capacitance-acting semiconductor bodies with at least one p-n junction or the like, can be used as a basic substance or as an additive.

Eine Verbesserung des Verfahrens besteht darin, daß der Elektrodenabstand durch eine Regelvorrichtung selbsttätig konstant gehalten werden soll, damit die Überwachung des Verfahrens vereinfacht wird. Derartige Regelverfahren sind am einfachsten in der Weise durchzuführen, daß der Vorschub der nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinanderzuziehenden Elektroden durch die an der Elektrode liegende Spannung geregelt wird. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese spannungsgesteuerte Regelung deshalb auf gewisse Schwierigkeiten stößt, weil nicht die unmittelbare an den Ansatzpunkten der Gasentladung liegende Spanungsdifferenz, d. h. die Brennspannung, gemessen werden kann, sondern die Klemmenspannung an den kalten Enden der Elektroden für die Regelung zugrunde gelegt werden muß. Diese Spannung ist jedoch größer als Brennspannung, weil die Elektroden selbst einen Vorschaltwiderstand darstellen. Mit wachsender Stablänge nimmt dieser Vorschaltwiderstand und damit die Differenz zwischen Klemmenspannung der Elektroden und Brennspannung langsam zu. Diese Differenz ist vom Widerstand des wachsenden Halbleitermaterials, beispielsweise Silicium, abhängig. Wenn auch die Abmessungen des sich ständig verlängernden Elektrodenstabes bzw. der Eleltrodenstäbe verhältnismäßig gut erfaßt werden können, so ist es trotzdem nicht ohne weiteres möglich, die sich ständig ändernde Spannungsdifferenz zu kompensieren, weil im allgemeinen der Störstellengehalt des anfallenden Halbleitermaterials, beispielsweise des Siliciums, und infolgedessen sein spezifischer Widerstand nicht bekannt ist. Es war daher bisher notwendig, die an sich automatisch arbeitende Zieheinrichtung für die Elektroden ständig zu korrigieren und dem unbekannten spezifischen Widerstand des Elektrodenmaterials anzupassen.An improvement in the method is that the electrode spacing should be kept constant automatically by a control device so that the Monitoring the process is simplified. Such control methods are the simplest in to carry out in such a way that the advance rate in accordance with the crystal growth The electrodes to be pulled apart are regulated by the voltage applied to the electrode will. It has been found, however, that this voltage-controlled regulation therefore encounters certain difficulties because not the immediate one at the starting points the voltage difference lying around the gas discharge, d. H. the operating voltage, can be measured can, but the terminal voltage at the cold ends of the electrodes for the regulation must be taken as a basis. However, this voltage is greater than the operating voltage, because the electrodes themselves represent a series resistor. With growing This series resistance takes the rod length and thus the difference between the terminal voltage of electrodes and operating voltage slowly increase. This difference is from the resistance the growing semiconductor material, for example silicon, dependent. If also the dimensions of the continuously lengthening electrode rod or the electrode rods can be grasped relatively well, it is nevertheless not straightforward possible to compensate for the constantly changing voltage difference, because in general the impurity content of the resulting semiconductor material, for example silicon, and consequently its resistivity is not known. So it was so far necessary, the automatically working pulling device for the electrodes to constantly correct and the unknown specific resistance of the electrode material adapt.

Gemäß der Erfindung wird dieser unbekannte Faktor dadurch ausgeschaltet, daß die erstarrten Teile der Elektroden auf Temperaturen gehalten werden, bei denen ihr Material eigenleitend ist. Hierdurch wird der spezifische Widerstand des Elektrodenmaterials unabhängig von seinem Störstellengehalt. Je nach den Entladungsbedingungen, d. h. in erster Linie der Stromstärke, der Größe und Form des Entladungsgefäßes, dem zu gewinnenden Elektrodenmaterial, den Reaktionsgasen und dem Gasdruck sowie der eventuellen Kühlung der Gefäßwandung, ist daher eine entsprechende Erwärmung bzw. Warmhaltung der erstarrten Teile der Elektroden vorzusehen.According to the invention, this unknown factor is eliminated by that the solidified parts of the electrodes are kept at temperatures at which their material is intrinsic. This increases the specific resistance of the electrode material regardless of its impurity content. Depending on the discharge conditions, i. H. primarily the current strength, the size and shape of the discharge vessel to which it is subjected winning electrode material, the reaction gases and the gas pressure as well as the eventual Cooling of the vessel wall is therefore a corresponding warming or keeping warm of the solidified parts of the electrodes.

Zur Erwärmung dient gegebenenfalls eine besondere Wärmequelle, beispielsweise ein Glühspirale oder eine sonstige Glühanordnung oder auch Wirbelstromquelle,besonders die kühleren Elektrodenenden durch Strahlung oder Konvektion zu erwärmen. Bei einer hohen Entladungsstromstärke genügt unter Umständen die Erwärmung der Elektroden auf ihrer ganzen Länge durch Joulesche Wärme, welche außerdem noch durch die Wärmeleitung vom geschmolzenen Ende der Elektrode bzw. Elektroden her unterstützt wird.A special heat source, for example, may be used for heating a glow spiral or some other glow arrangement or eddy current source, especially to heat the cooler electrode ends by radiation or convection. At a If the discharge current is high, it may be sufficient to heat the electrodes along its entire length by Joule heat, which is also due to the conduction of heat is supported by the melted end of the electrode or electrodes.

Es ist an sich für die Durchführung des Gasentladungsverfahrens zur Herstellung gewisser Halbleiterstoffe mit besonders niedriger Schmelztemperatur und/oder hohem Dampfdruck, besonders aus bei Zimmertemperatur nicht flüchtigen Verbindungen, vorgeschlagen worden, die Elektroden während der Durchführung des Verfahrens zu kühlen. In diesem Falle ist gemäß der Erfindung dafür zu sorgen, daß nur so weit gekühlt wird, daß die halbleitenden Substanzen auf der ganzen Länge der Elektroden eigenleitend bleiben.It is inherently used for performing the gas discharge process Manufacture of certain semiconductor materials with a particularly low melting temperature and / or high vapor pressure, especially from compounds that are not volatile at room temperature, it has been suggested to remove the electrodes while performing the procedure cool. In this case it is to be ensured according to the invention that only so far is cooled that the semiconducting substances along the entire length of the electrodes remain intrinsic.

In der Zeichnung ist in der Fig. i ein Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt. i und 2 bedeuten die Elektroden einer Gasentladungsanordnung, mittels deren im Reaktionsgefäß 3 befindliches Siliciumchloroform unter Anwesenheit von Wasserstoff zersetzt wird, wobei sich das entstehende Silicium an den geschmolzenen Enden der Elektroden i und 2 niederschlägt. Die Elektroden werden in Richtung der Pfeile q. und 5 nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinandergezogen. Hierzu dient ein Zugfaden 6, welcher an der Elektrode i angreift und über Rollen mittels eines Motors 7 angetrieben wird. An den Elektroden liegt eine Spannung von ungefähr 8oo V. Auf der Welle des Ziehmotors 7 ist eine Aluminiumscheibe 9 angeordnet, die durch den Schlitz des Kernes eines Elektromagneten io läuft, welcher als Wirbelstrombremsmagnet wirkt. Dieser wird durch eine Spannung von etwa ioo V betrieben, die sich als Differenz zwischen Klemmenspannung und der am Potentiometer i i abgegriffenen Gegenspannung ergibt. Bei Vergrößerung der Brennspannung infolge Elektrodenabstandsvergrößerung nimmt die Spannung am Magneten io entsprechend zu und drosselt die Drehzahl des Motors 7. Umgekehrt erhöht sich dessen Drehzahl bei absinkender Klemmenspannung. Die Abhängigkeit der Ziehgeschwindigkeit von der Spannung am Bremsmagneten io ist in Fig. 2 dargestellt. Für die Regelung ergab sich im Beispielsfalle bei einer Klemmenspannungsänderung um 2% eine Drehzahländerung um etwa 17 %. Durch einen Gleichrichter 12 im Magnetstromkreis ist dafür gesorgt, daß der Motor ungebremst läuft, wenn die Klemmenspannung die Gegenspannung unterschreitet. In Fig.2 ist die Ziehgeschwindigkeit des Motors in Abhängigkeit von der Spannung am Steuermagneten aufgetragen; aus der Probe ist ersichtlich, wie etwa der Zusammenhang zwischen beiden Größen in einem typischen Ausführungsbeispiel sein muß.In the drawing, an embodiment of an arrangement for performing the method according to the invention is shown in FIG. i and 2 denote the electrodes of a gas discharge arrangement, by means of which silicon chloroform located in the reaction vessel 3 is decomposed in the presence of hydrogen, the silicon formed being deposited on the melted ends of the electrodes i and 2. The electrodes are in the direction of the arrows q. and 5 expanded as the crystal grows. A pulling thread 6, which engages the electrode i and is driven by means of a motor 7 via rollers, is used for this purpose. A voltage of approximately 800 V is applied to the electrodes. An aluminum disk 9 is arranged on the shaft of the pulling motor 7 and runs through the slot in the core of an electromagnet which acts as an eddy current brake magnet. This is operated by a voltage of about 100 V, which results from the difference between the terminal voltage and the counter voltage tapped at potentiometer ii. When the operating voltage increases as a result of an increase in the distance between the electrodes, the voltage at the magnet increases accordingly and throttles the speed of the motor 7. Conversely, its speed increases as the terminal voltage drops. The dependence of the pulling speed on the voltage at the brake magnet io is shown in FIG. For the regulation, in the example case, a change in the terminal voltage of 2% resulted in a speed change of around 17%. A rectifier 12 in the magnetic circuit ensures that the motor runs unbraked when the terminal voltage falls below the counter voltage. In Figure 2, the pulling speed of the motor is plotted as a function of the voltage on the control magnet; The sample shows how the relationship between the two variables must be in a typical exemplary embodiment.

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist die Außenkühlung des Reaktionsgefäßes 3 derart gering gewählt, daß das an den Elektroden i und 2 sich abscheidende Silicium auf der ganzen Elektrodenlänge eine Temperatur besitzt, bei der das Silicium eigenleitend ist. Infolgedessen ist es möglich, die Differenz zwischen der Brenn- und Klemmenspannung, welche sich mit dem Wachstum der Elektroden i und 2 ständig vergrößert, durch eine stetige selbsttätige Regulierung des Potentiometers i i zu kompensieren. Dies geschieht durch einen weiteren Faden 13, der über eine Rolle 14 mit der das Potentiometer i i verstellenden Kulissenscheibe 15 verbunden ist. Die Kulissenscheibe 15 ist so ausgebildet, daß ihre Wickelgeschwindigkeit infolge des Zuges am Faden 13 eine den Vor- Schaltwiderstand der Elektroden i und 2 kompensierende Veränderung des Potentiometers i i zur Folge hat. 16 bedeutet ein Sicherheitsrelais, das bei Unterschreiten einer kritischen Bremsspannung die Apparatur abschaltet.According to a further embodiment of the invention, the external cooling of the reaction vessel 3 selected so small that the electrodes i and 2 deposited silicon has a temperature along the entire length of the electrode, in which the silicon is intrinsically conductive. As a result, it is possible to make up the difference between the burning and terminal voltage, which changes with the growth of the electrodes i and 2 constantly increased, thanks to constant automatic regulation of the potentiometer i compensate i. This is done by another thread 13, which has a Roller 14 is connected to the link plate 15 which adjusts the potentiometer i i is. The link plate 15 is designed so that its winding speed as a result of the pull on the thread 13 a Switching resistance of the electrodes i and 2 result in a compensating change in the potentiometer i i. 16 means a safety relay that, if the brake voltage falls below a critical level, the Apparatus switches off.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Reaction arrangement for carrying out a process for the production of the purest crystalline substances, preferably semiconductor substances, preferably for use as a basic substance. or additive in semiconductor devices a gas discharge operated under suitable discharge conditions, which a volatile compound of the substance to be obtained, optionally mixed with one suitable volatile reducing agent, for example hydrogen, decomposed, whereby the substance to be obtained is to be pulled apart as the crystal grows Electrodes of the gas discharge in the form of compact crystalline bodies are deposited under Application of an electrode gap control, characterized in that the solidified parts of the electrodes are at temperatures at which their material is intrinsic.

2. Arrangement according to claim i, characterized in that for A special heat source is provided for heating the cooler ends of the electrodes is.

3. Arrangement according to claim i or 2, characterized in that the cooling conditions the reaction arrangement are dimensioned such that the cooler ends of the Do not cool the electrodes below the temperature required for self-conduction. .

4th Arrangement according to one of Claims 1 to 3, characterized in that for the drive at least one electrode, a voltage-controlled motor is provided, the Speed depends on the voltage applied to the electrode terminals.

5. Arrangement according to claim 4, characterized in that to compensate for the increasing electrode length increasing difference between terminal voltage and operating voltage a change the control voltage depending on the respective electrode length is.

6. Arrangement according to claim 4 or 5, characterized in that the motor controlled by a voltage regulated eddy current brake.

7. Arrangement according to one of claims i to 6, characterized in that a safety arrangement is provided, which in the event of the discharge being torn off or falling below a critical level Limit the operating voltage, for example of about 600 V, switches off the entire apparatus.