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Verfahren zur Raffination von fetten Ölen und Fetten Die Erfindung
befaßt sich mit der Raffination von fetten Ölen und Fetten, insbesondere von pflanzlichen
Ölen und Fetten, unter Verwendung von Alkalilauge, gewöhnlich Natriumhydroxyd, als
wirksamem Mittel hei der Raffination; ihr wesentlicher Gegenstand ist die Verbesserung
eines Ra.ffinationsverfahrens dieser Art im Hinblick auf die Entfernung der freien
Fettsäuren aus den Rohstoffen bei einem geringeren Raffinationsverlust, als es bei
den bisherbekanntenVerfahren möglich war.
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Rohe Öle und Fette pflanzlicher oder tierischer Herkunft werden gewöhnlich
mit Natriumhy droxyd raffiniert, um freie Fettsäuren, Farbstoffe und nichtglyzeridische
Verunreinigungen zu entfernen. Bei dem gebräuchlichen Raffinationsverfahren mittels
NaOH wird das Öl mit einer ziemlich starken Lauge unter inniger Durchmischung behandelt,
wobei die Lauge mit den freien Fettsäuren und den möglicherweise vorhandenen Phosphatiden
unter Bildung von Seife reagiert. Der dabei sich bildende Seifenstock, auch »foots«
genannt, wird von dem raffinierten Öl durch Absetzen oder mittels Fliehkraftschleuderung
abgetrennt.
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Die Schwierigkeiten bei der Raffination mittels NaOH bestehen hauptsächlich
im Einschluß von neutralem 01 in dem Seifenstock oder in einer Verseifung
von neutralem 01 durch die Lauge und führen beide zu einem sehr unerwünschten
hohen Raffinationsv erlust. In gewissen Ölen, die keine Phosphatide enthalten, ist
dieser Einschluß von Neutralöl eine Folge der Seifenbildung während der Raffination,
während bei solchen Ölen, die
Phosphatide enthalten, wie beispielsweise
Maisöl, Sojaöl und Baumwollsaatöl, die Seife durch die Phosphatide bei der Emulgierung
und beim Einschluß von Neutralöl unterstützt wird.
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Man hat bereits bei der Raffination fetter Öle Säuren verwendet. So
ist es z. B. bekannt, zum Entschleimen fetter Öle eine Reihe von organischen Säuren
zu verwenden, und zwar Sulfaminsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Pikrinsäure und
Maleinsäure; als weniger geeignet werden dabei die anorganischen Säuren Schwefelsäure
und Salzsäure genannt. Nach dem Entschleimen kann auch die restliche Säure neutralisiert
werden, dagegen werden offenbar nicht die freien Fettsäuren des Öls neutralisiert.
Weiterhin ist es bekannt, ein Öl, dessen Gehalt an freien Fettsäuren durch Alkali
zu neutralisieren ist, einer Vorbehandlung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure,
zu unterwerfen. Auch hat man bereits einem Öl vor der Raffination mit Alkali ein
Natriumphosphat zugesetzt.
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Weiterhin ist die Behandlung von fetten Ölen zur Raffination, zur
Abscheidung von Schleimstoffen oder zur Gewinnung von als Begleitstoffe vorhandenen
wertvollen Verbindungen, wie der Phosphatide, mit Phosphorsäure auch unter Zusatz
von Filtererden zur Erleichtung der Abscheidung, bekannt.
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Ferner gehören zum Stande der Technik folgende Maßnahmen: Den pflanzlichen
Ölen als Fällungsmittel für die in ihnen enthaltenen Phosphatide besonders verdfinnte
Säuren, wie Phosphor-, Schwefel-, Essigsäure, zuzusetzen; pflanzliche Öle mit Säuren,
auch Phosphorsäure, zu behandeln, um Schleimstoffe, Phosphatide sowie Eiweißstoffe
niederzuschlagen, wobei im Falle von Speiseölen besonders schlechter Qualität eine
Alkalibehandlung nachgeschaltet, aber betont wird, daß mit der Phosphorsäure keine
besseren Ergebnisse als mit Schwefelsäure erzielt werden; rohe, animalische oder
vegetabilische fette Öle zur Entfernung von Lecithin, Phosphatiden und besonders
der Schleimstoffe mit wäßrigen Säuren, wie H.P04, HC z oder H.S04 (deren Wahl im
einzelnen nebensächlich sei), bei mindestens 6o° C mit anschließender Abscheidung
nach erfolgter Abkühlung zu behandeln; fette Öle von den Schleimstoffen durch Behandlung
mit 0,1 bis 5°/o wäßriger H.P04 bei 15 bis q.5° C zu befreien, ohne bei der
Weiterbehandlung die freien Fettsäuren zu neutralisieren; Fette und Öle zwecks Reinigung
mit Phosphorsäure und Cellulose, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Bleicherden,
zu raffinieren unter anschließender Neutralisierung mit wäßrigem Alkali; aus Sojaöl
zunächst mit verdünnten Säuren Lecithin und Schleimstoffe abzuscheiden und anschließend
mit konzentrierter Säure - auch Phosphorsäure -die metallischen Verunreinigungen
abzutrennen; die alkalische Raffination von fetten Ölen in Gegenwart geringer Mengen
einer anorganischen Phosphorverbindung, besonders Tetranatriumphosphat durchzuführen.
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Aus diesen bekannten Vorschlägen läßt sich nur die Folgerung ziehen,
daß die Fachwelt bei der hier vorliegenden Aufgabe die Möglichkeit einer besonderen
Wirkung der Phosphorsäure mit nachfolgender Alkalibehandlung nicht erkannt hat.
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Demgegenüber wurde nach der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß
die Phosphorsäure mit verschiedenen Bestandteilen der rohen Öle und Fette (letztere
sollen hier ebenfalls als Öle bezeichnet werden) vor einem Zusatz von Alkali bei
inniger Mischung reagiert, wobei eine komplexe Additionsverbindung mit den in den
rohen Ölen vorhandenen Phosphatiden gebildet wird, und daß außerdem die so gebildeten
Reaktionsverbindungen mit der zur Raffination verwendeten Lauge oder dem NaOH des
gebräuchlichen Neutralisationsverfahrens reagieren, wodurch neben der Neutralisation
der Fettsäuren demulgierend wirkende Verbindungen gebildet werden, was sich in geringeren
Raffinationsverlusten auswirkt.
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Demgemäß schlägt die Erfindung vor, fette Öle und Fette in der Weise
zu raffinieren, daß man zunächst eine innige Mischung des rohen Öles, bzw. Fettes
mit Phosphorsäure in einer Menge von etwa o, i bis 0,4 Gewichtsprozent, berechnet
als konzentrierte Säure auf das Gewicht des rohen Öles bzw. Fettes, herstellt, danach
Alkalilauge zur Neutralisation der Fettsäuren und der noch vorhandenen freien Phosphorsäure
zusetzt und anschließend bei emulsionsbrechender Temperatur die Trennung der Mischung
z. B. in einer Trennschleuder durchführt.
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Phosphorsäure ist den übrigen Säuren hinsichtlich der Herabsetzung
sowohl des Seifengehaltes als auch des Phosphatidgehaltes eines neutralisierten
und gewaschenen Öls beträchtlich überlegen. Versuche zeigen klar, daß die Phosphorsäure
eine besonders gute Wirkung besitzt, die die übrigen gewöhnlichen anorganischen
oder organischen Säuren nicht haben. Es ist auch nicht gleichgültig, ob das Öl vor
der Neutralisation der freien Fettsäuren mit Alkaliphosphat oder mit Phosphorsäure
behandelt wird.
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Es ist Tatsache, daß gewisse Öle nach der Neutralisierung verhältnismäßig
große Mengen Seife enthalten, die schwer durch Waschen zu entfernen sind, da der
Seifengehalt auch durch wiederholtes Waschen mit Wasser nicht vermindert werden
kann. Wenn jedoch erfindungsgemäß das Öl vor der Neutralisierung mit kleinen Mengen
Phosphorsäure behandelt wird, erzielt man den Vorteil, daß das neutralisierte und
separierte Öl einen geringeren Seifengehalt hat als im Falle der Nichtanwendung
von Phosphorsäure. Darüber hinaus kann dann der Seifengehalt auf an sich sehr geringe
Werte vermindert werden, und zwar durch eine bloße Wasserwaschung. Auch zur Verminderung
des Phosphatidgehaltes im neutralisierten Öl hat eine Vorbehandlung unter Anwendung
von Phosphorsäure eine merklich stärkere Wirkung als die Anwendung von Alkaliphosphaten.
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Wie Untersuchungen gezeigt haben, erfordert die innige Durchmischung
von rohem Öl pflanzlicher Herkunft und den eingesetzten Mengen Phosphorsäure weniger
als die berechnete Menge NaOH oder Lauge, die zur Neutralisation der in
der
Mischung vorhandenen Fettsäuren und Phosphorsäure benötigt wird (wobei als berechnete
Menge NaOH diejenige zu verstehen ist, die nach normaler Erwartung zur Neutralisation
der in der Mischung vorhandenen Fettsäuren und der zugesetzten Phosphorsäure benötigt
werden würde). Dies beweist, daß die Phosphorsäure wenigstens teilweise mit den
im rohen Öl vorhandenen Phosphatiden reagiert hat. Die Additionsverbindungen dieser
Reaktion haben dann eine sehr wichtige Wirkung auf die Seifenbildung bei der nachfolgenden
Neutralisationsstufe, indem sie eine Verflüssigung des Seifenstocks bewirken, durch
ihre Pufferwirkung die Verseifung des Neutralöls verringern und gleichzeitig die
Menge des im Seifenstock eingeschlossenen Neutralöls herabsetzen. Dieses Verfahren
ermöglicht also eine vollständigere Trennung in den Trennschleudern, die für die
Abtrennung des Seifenstocks von dem Öl verwendet werden, und ergibt eine allgemeine
Verminderung der Raffinationsverluste.
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Die Menge der zum erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Phosphorsäure
ist gering; sie liegt als konzentrierte Säure berechnet in der Größenordnung von
o,1 bis 0,4.a/0 vom Gewicht des rohen Öls; wenn man die handelsübliche Phosphorsäurelösung
von einem Gehalt von 7511/o benutzt, benötigt man Mengen in der Größe von O,13 bis
0,53"/o vom Gewicht des rohen Öls. Im allgemeinen wird eine Phosphorsäuremenge als
konzentrierte Säure, berechnet von 0,2"/o vom Gewicht des rohen Öls, für die meisten
Zwecke genügen. Die Phosphorsäure wird dem rohen Öl zugesetzt und mit ihm innig
gemischt, bevor man die zur Raffination benötigte Lauge zugibt, so daß die Additionsverbindungen
dieser Reaktion vor der Zugabe der Lauge gebildet werden. Vorzugsweise wird die
Lauge in einer solchen Menge zugegeben, die nur wenig größer als die theoretisch
benötigte Menge (= stöchiometrische Menge) zur Neutralisation der freien Fettsäuren
im Öl ist, wobei ein Überschuß von o,i bis 0,511/o an NaOH bevorzugt wird. Die Lauge
kann einem Ölstrom kontinuierlich beigegeben werden, nachdem die Phosphorsäure und
das Öl völlig durchgemischt worden sind. Die zur Raffination benötigte Lauge
wird dann mit der Mischung von 01 und Phosphorsäure vollständig vermischt.
Die sich ergebende Mischung von Öl und Seifenstock wird bei einer emulsionsbrechenden
Temperatur, gewöhnlich 6o bis 8o° C, einer Trennschleuder zugeleitet, so daß der
Seifenstock kontinuierlich vom raffinierten Öl abgetrennt wird. Die Trennschleuder
kann von gewöhnlicher Bauart sein, die zur Trennung von Seifenstock von Öl geeignet
ist.
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Im folgenden werden einige besondere Beispiele zur Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung gegeben.
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Beispiel i Zu einem Ansatz von rohem Kokosöl wurden o,2 Gewichtsprozent
einer 75a/oigen Phosphorsäure gegeben, die Mischung gut gerührt und auf 6o° C erwärmt.
Diese Mischung wurde darauf durch einen Mischer mit hoher Geschwindigkeit gepumpt,
wobei die Raffinationslauge (NaOH) kontinuierlich dem Strom der Mischung aus rohem
Öl und Phosphorsäure zugeteilt wurde. Die Lauge wurde der Mischung kontinuierlich
in einer Menge von ii,7"/o (Gewichtsprozent) zugesetzt, wobei Lauge von 12° Be verwendet
wurde. (Diese Menge entspricht einem Überschuß von o, i 11/o NaOH gegenüber der
zur Neutralisation der freien Fettsäuren benötigten theoretischen Menge.) Das Raffinationsgemisch
wurde während des Durchgangs durch den hochtourigen Mischer auf 711° C erwärmt,
worauf es einer kontinuierlichen Trennschleuder in ununterbrochenem Strom zugeleitet
wurde, die den Seifenstock in ununterbrochener Arbeitsweise von dem raffinierten
Neutralöl abtrennte. Der Raffinationsverlust, auf das Trockengewicht berechnet,
betrug 6,311/o. Das rohe Kokosöl hatte einen Anteil an freien Fettsäuren von 6%
und einen absoluten Verlust nach Wesson von 6,3"/o (bezogen auf Trockenbasis). Es
wurde also ein Raffinationsverlust gleich dem theoretischen Verlust des rohen Öls
erzielt. Beispiel 2 Zu einem Ansatz von rohem Kokosöl mit einem Gehalt von freien
Fettsäuren von 6,611/o wurden 0,15'% (gewichtsmäßig) einer 75"/oigen Phosphorsäurelösung
unter genügendem Rühren zur Erzielung einer innigen Mischung zugefügt. Diese Mischung
wurde auf 6o° C erhitzt und dann nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren
raffiniert. Die Laugemenge war 13,9 Gewichtsprozent einer Natronlauge von 12° B6.
(Dies entspricht einem Überschuß von o,i2"/o gegenüber der zur Neutralisation der
freien Fettsäuren theoretisch benötigten Menge.) Die Lauge wurde ununterbrochen
der Mischung aus rohem Öl und Phosphorsäure zugeteilt. Der Raffinationsverlust war
6,9% (auf Trockengewicht bezogen). Der absolute Verlust nach Wesson auf Trockenbasis
war 6,8"/o. Der hier erzielte Raffinationsverlust war also fast gleich dem theoretischen
Verlust des rohen Öls. Beispiel 3 Rohes Erdnußöl von 30°C wurde in ununterbrochenem
Strom einem hochtourigen Mischer zugeteilt oder zugeführt, wobei zur selben Zeit
eine geringe Menge von o,2 75%iger Phosphorsäurelösung ununterbrochen dem Öl zugeführt
und mit ihm innig gemischt wurde. Diese Mischung wurde nach Verlassen des Mischers
einem zweiten hochtourigen Mischer zugeführt, in dem die Raffinationslauge der Mischung
aus rohem Öl und Phosphorsäure kontinuierlich zugeteilt wurde, wobei die Menge 8,q."/0
Lauge von 12° Be j war (0,36°/o Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen
Menge). Die gesamte innige Mischung wurde zur Emulsionsbrechung auf 6o° C erwärmt
und dann in ununterbrochenem Strom einer kontinuierlichen Trennschleuder zugeleitet.
i Hier wurde der Seifenstock kontinuierlich vom
Neutralöl abgetrennt.
Der Raffinationsverlust, auf Trockengrundlage, betrug 6,5'°/o, während der AOCS-Cup-Verlust
8,i0/0 (auf Trockengrundlage) betrug. Der absolute Wesson-Verlust war 5,5'°/o (auf
Trockengrundlage). Es war also eine Verminderung von 20% des Cup-Verlustes erzielt
worden, oder es ergab. sich umgerechnet auf den Wesson-Verlust ein Wert vom i,igfachen
des Wesson-Verlustes. Das hier behandelte Erdnußöl war von sehr schlechter OOualität
und hatte einen hohen Gehalt an Phosphatiden.
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Beispiel 4 o, i Gewichtsprozent einer 75%igen Phosphorsäure wurde
ununterbrochen einem kontinuierlichen Strom von erwärmtem rohem Baumwollsaatöl mit
einem 2o%igen Gehalt an freien Fettsäuren bei einer Temperatur von 40° C so zugesetzt,
daß sich eine innige Mischung ergab. Natriumhydroxyd in Form von Lauge von 16° Be
wurde in einem überschuß von 0,4% NaOH in gleichmäßiger Verteilung kontinuierlich
dem rohen Baumwollsaatöl, welches die Phosphorsäure enthielt, zugeteilt. Das Gemisch
wurde innig vermischt und zum Brechen der Emulsion auf
70 bis 8o° C erhitzt.
Die Mischung wurde hierauf kontinuierlich einer Trennschleuder zugeführt, in der
die Trennung in Seifenstock und raffiniertes Öl stattfand. Der Seifenstock wurde
kontinuierlich als ein dunkler, sehr flüssiger Stoff ausgeführt. Der sich ergebende
Raffinationsverlust betrug 4,5% (auf Trockengrundlage). Der Cup-Verlust betrug 9%
(auf Trockengrundlage). Die Verminderung des Raffinationsverlustes betrug somit
50%.
| Tafel I |
| Behandlung von Leinöl und Rapsöl mit verschiedenen Säuren vor
der Raffination mit Natronlauge |
| Seife in Phosphatidgehalt |
| Behandlung vor der neutralisiertem Öl in neutralisiertem |
| Rohöl Neutralisation vor dem 1 nach dem gevraschenem Öl |
| Waschen Waschen in °/o |
| in °/° in °/o |
| Leinöl * * ' * * ' ' * * * " * * o, i % konzentrierte
Phosphorsäure .. 0,09d. 0,005 o,02 |
| Freie Fettsäuren i,70/0 o,15 °/o konzentrierte Salzsäure
...... o,37 0,28 |
| Phosphatide 1,330/0 o,i o/° konzentrierte Schwefelsäure ..
o,45 o,28 0,4.0 |
| o,8 0/0 6o'/oige Zitronensäure . .. . . . . . 0,14 0,o9 0,22 |
| 0,8 °/o 41o/oige Weinsäure ........... o,37 0,o9 o,16 |
| Rapsöl .. . . . ........ .. .. . o, i 1/o konzentrierte Phosphorsäure
. . o,o8i 0,004 o,oo6 |
| Freie Fettsäuren 2,6°/o o,8 °/0 6o°/oige Zitronensäure ........
0,17 0,02 0,04 |
| Phosphatide 0,56% 0,8 0/0 41°/oige Weinsäure ...........
0,28 |
| 0,05 I 0,05 |
| (Die Angaben bei Zitronen- und Weinsäure beziehen sich auf
gesättigte wäßrige Lösungen.) |
| Tafel II |
| die der Seife in Phosphatidgehalt |
| Phosphatlösung neutralisiertem Öl |
| Behandelt vor der in neutralisiertem |
| Rohöl Nr. Neutralisierung mit äquivalente Menge vor dem f nach
dem gewaschenem Öl |
| g 85°/oiger H3P04 Waschen Waschen ° in °/o |
| in % in °/° in °/° |
| Rapsöl . . . . . . . . . . . . . 1; o,2 °/o konz. H.3p04 0,2
0;08 0,004 o,oo6 |
| Freie Fettsäure 2,2% 2 o,i 1/o konz. H2P04 o,oi 0,12 - 0,007
- |
| Phosphatide o,52' °/o ;3 2°/o einer i50%oigen |
| Lösung von |
| Na.H.p04' 2H20 0,5 0,22 0,0i i 0,017 |
| Leinöl . . . . . . . . . . . . . . 4 o,Oi °/o konz. H,P04 0,i
- o,ooi 0,018 |
| Freie Fettsäure 290 5 2 % einer i 5o/oigen |
| Phosphatide i,15 % Lösung von |
| NaH.P04. 2 H20 0,5 0,12 0,015 0,27 |
| 51/o einer 15o/oigen |
| Lösung von |
| Na"HP04 ...... o,6 0,34 0,052 0,31 |
| Leinöl . ............ 7 Neutralisierungslauge gesättigt
mit |
| Freie Fettsäure i,8°/0 (NaP03)E, entsprechend 0,25°/o |
| (NaP03)o, berechnet auf das Ö1 ... 0,38 0,25 - |
| 8 0,7% konzentriertes H.P04 vor der |
| Neutralisierung zum Öl gegeben ... 0,056 0,005 - |
Aus den Versuchsergebnissen in den Tafeln I und II geht die bessere
Wirkung des Einsatzes von Phosphorsäure gegenüber anderen Säuren (Tafel 1) sowie
von Natriumpolyphosphaten (Tafel II) bezüglich der Verminderung des Seifen- und
Phosphatidgehaltes hervor.