DE975582C

DE975582C - Process for improving the durability of photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE975582C
Application number: DEP7224A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Glockner
Original assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Current assignee: PERUTZ PHOTOWERKE GmbH
Priority date: 1952-03-05
Filing date: 1952-03-05
Publication date: 1962-01-25

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit von photographischen Halogensilberemulsionen Gegenstand der Erfindung sind neue Stabilisatoren für photographische Halogensilberemulsionen.Process for improving the shelf life of silver halide photographic emulsions object of the invention are new stabilizers for photographic silver halide emulsions.

Bekanntlich neigen photographische Halogensill>eremulsionen zum Schleiern. Die Schleierbildung ist meist begleitet von einem Verlust an Empfindlichkeit und ist damit gleichbedeutend mit einem Absinken der photographischen Qualität des Materials. As is known, photographic halogen emulsions tend to Veils. The formation of fog is usually accompanied by a loss of sensitivity and is therefore synonymous with a decrease in the photographic quality of the Materials.

Je höher der Reifungszustand einer photographischen Emulsion ist desto größer ist im allgemeinen ihre Schleierneigung und desto geringer dementsprechend ihre Haltbarkeit. Die Schleierbildung tritt besonders zutage bei ungewöhnlich langem Lagern des Materials oder beim Lagern bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, Bedingungen, die z. B. in den Tropen herrschen. The higher the state of ripening of a photographic emulsion In general, the greater its tendency to veil and, accordingly, the lower their durability. The haze is particularly evident after an unusually long period of time Storing the material or storing it at high temperature and high humidity, Conditions z. B. prevail in the tropics.

Man ist schon seit langem bestrebt, bei photographischem Material die Bildung von Schleiern zu unterdrücken und damit die Haltbarkeit zu verbesseren. Bekanntlich läßt sich dies bis zu einem ge- wissen Grad erreichen, wenn man der Emulsion bestimmte Stoffe zusetzt. Solche Stoffe werden als Stabilisatoren bezeichnet. Efforts have long been made in photographic material to suppress the formation of veils and thus to improve the durability. As is well known, this can be know degree, when you add certain substances to the emulsion. Such substances are called stabilizers designated.

Die zum Stabilisieren photographischer Emulsionen bereits vorgeschlagenen Verbindungen gehören den verschiedensten Stoffgruppen der Chemie an. Sie sind besonders aus einer großen Zahl von Patentschriften bekannt. Es handelt sich hierbei sowohl um anorganische als auch um organische Substanzen, bei den letzteren speziell sowohl um aliphatische, aromatische als auch um heterocyclische Verbindungen. Die funktionellen Gruppen dieser Verbindungen sind ebenfalls verschiedener Natur, und man findet darunter Substanzen sauren, basischen und neutralen Charakters. Those already proposed for stabilizing photographic emulsions Compounds belong to the most diverse groups of substances in chemistry. You are special known from a large number of patents. These are both about inorganic as well as organic substances, especially both in the latter case aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds. The functional ones Groups of these compounds are also of different nature and are found among them Substances of acidic, basic and neutral character.

In letzter Zeit werden besonders Verbindungen vorgeschlagen, die sich durch Substitution von I,3,4-Triazaindolizin ableiten (siehe z. B. USA.-Patentschriften 2403 927, 2 444 605, 2 444 606, 2449225, 2 534 599, 2 566 658, 2566659). Recently, compounds have been particularly proposed which can be derived by substituting 1,3,4-triazaindolizine (see, for example, USA patents 2403 927, 2 444 605, 2 444 606, 2449225, 2 534 599, 2 566 658, 2566659).

Alle Substanzen jedoch, die bisher für den genannten Zweck vorgeschlagen wurden, haben Nachteile. In den meisten Fällen wird zwar die Schleierbildung unterdrückt, aber gleichzeitig muß ein Verlust an Empfindlichkeit in Kauf genommen werden. All substances, however, previously suggested for the stated purpose have disadvantages. In most cases, fogging is suppressed, but at the same time a loss of sensitivity has to be accepted.

Andere Substanzen wieder verändern die Gradation der Emulsion, von wieder anderen ist die Menge, die angewendet werden muß, sehr hoch, was wiederum andere Nachteile mit sich zieht.Other substances change the gradation of the emulsion, from still others the amount that has to be applied is very high, which in turn has other disadvantages.

Es wurde nun gefunden, daß sich für den genannten Zweck vorzüglich Derivate des 7-Oxy-I,3,4-triazaindolizins eignen, die in der 6-Stellung durch Halogen substituiert sind. It has now been found that it is excellent for the stated purpose Derivatives of 7-oxy-1, 3,4-triazaindolizins are suitable, those in the 6-position by halogen are substituted.

Diese erfindungsgemäß zur Stabilisierung vorgeschlagenen Verbindungen haben folgende allgemeine Formel darin bedeutet: X = ein Halogenatom, RL = Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste oder Estergruppen, R2 = Kohlenwasserstoffreste (aliphatischer, hydroaromatischer oder aromatischer Natur), heterocyclische Reste, NH2, OH oder Estergruppen.These compounds proposed according to the invention for stabilization have the following general formula therein means: X = a halogen atom, RL = hydrogen, hydrocarbon radicals (aliphatic, hydroaromatic or aromatic nature), heterocyclic radicals or ester groups, R2 = hydrocarbon radicals (aliphatic, hydroaromatic or aromatic nature), heterocyclic radicals, NH2, OH or ester groups.

Diese neuen Stabilisatoren vereinigen in sich eine Reihe von Vorteilen: I. Der durch sie erreichte Effekt der Schleierverhütung wird von keinem der bisher vorgeschlagenen Stabilisatoren übertroffen. These new stabilizers combine a number of advantages: I. The veil prevention effect achieved by them is not achieved by any of the previous proposed stabilizers exceeded.

2. Ursprüngliche Empfindlichkeit und Gradation erfindungsgemäß stabilisierter Emulsionen werden beim Lagern nicht beeinflußt. Auch in dieser Hinsicht sind die neuen Verbindungen unübertroffen. 2. Original sensitivity and gradation stabilized according to the invention Emulsions are not affected during storage. In this respect too, they are new connections unsurpassed.

3. Die anzuwendende Menge ist verhältnismäßig gering. 3. The amount to be used is relatively small.

Die Verbindungen sind bisher nicht bekannt. The connections are not yet known.

Sie lassen sich leicht und in guter Ausbeute rein herstellen, indem man auf die entsprechenden halogenfreien Verbindungen Halogen in elementarer Form einwirken läßt, z. B. wie folgt: 7-OXy - 5 -methyl -1,3,4- triazaindolizin (Darstellung siehe Bülow, Haas, B., 42, S. 4642) wird in der etwa 50fachen Menge heißen Wassers gelöst, und in die etwa 600 C warme Lösung wird Chlorgas eingeleitet, bis keine weitere Fällung mehr entsteht. Die ausgeschiedene Substanz (6-Chlor-7-oxy-5-methyli,3,4-triazaindolizin) wird wie üblich abgetrennt. Sie wird gereinigt, indem man sie in etwas mehr als I Mol verdünntem Ammoniak oder verdünnter Natronlauge löst und die heiße Lösung mit der berechneten Menge Mineralsäure versetzt. They can be produced in a pure manner easily and in good yield by one on the corresponding halogen-free compounds halogen in elemental form can act, z. B. as follows: 7-OXy - 5 -methyl -1,3,4-triazaindolizine (representation see Bülow, Haas, B., 42, p. 4642) is about 50 times the amount of hot water dissolved, and chlorine gas is introduced into the approx. 600 C warm solution until none further precipitation occurs. The excreted substance (6-chloro-7-oxy-5-methyli, 3,4-triazaindolizine) is separated as usual. It is purified by putting it in a little more than I mol of dilute ammonia or dilute caustic soda dissolves and the hot solution added the calculated amount of mineral acid.

Die neuen Stabilisatoren gemäß der Erfindung können für alle Arten von Halogensilberemulsionen zur Anwendung kommen, also sowohl für ammoniakalische als auch für Siedeemulsionen, für unsensibilisierte und insbesondere auch für hoch gereifte optisch sensibilisierte Emulsionen. Sie werden vor dem Zusatz zur Emulsion zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorteilhaft benutzt man die wäßrige Lösung eines Alkalisalzes. The new stabilizers according to the invention can be used for all types of halogen silver emulsions are used, i.e. for both ammoniacal ones as well as for boiling emulsions, for unsensitized and especially for high ripened optically sensitized emulsions. They are before being added to the emulsion expediently dissolved in a suitable solvent, it is advantageous to use the aqueous solution of an alkali salt.

Die Substanzen können der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung einverleibt werden, mit Vorteil setzt man sie der fertigen Emulsion vor dem Vergießen zu.The substances can be added to the emulsion at any point in time They are incorporated into the manufacture, and it is advantageous to add them to the finished emulsion before potting too.

Die neuen Stoffe können auch einem mit der Emulsion in Berührung kommenden Material, z. B. dem Schichtträger oder der Schutzschicht, zugesetzt werden. The new substances can also come into contact with the emulsion coming material, e.g. B. to the support or the protective layer.

Die Konzentration, in der die neuen Stoffe zur Anwendung kommen, läßt sich in weiten Grenzen variieren, man wird die günstigste Menge in jedem Fall durch Ausprobieren feststellen. Auch die Anwendung eines großen Überschusses ist ohne nachteilige Folgen. The concentration in which the new substances are used can be varied within wide limits, you will always find the cheapest amount determine by trial and error. Also applying a large excess is without adverse consequences.

Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Vergleichsversuche näher beschrieben. The operation according to the invention will be illustrated with reference to the following Comparative experiments described in more detail.

F i stellt ein nicht halogeniertes Triazaindolizin dar, F 2 eine erfindungsgemäß chlorierte Verbindung, und zwar 6-Chlor-7-oxy-5-methyl-I,3,4-triazaindolizin (Molekulargewicht Ins4,5). F i represents a non-halogenated triazaindolizine, F 2 one chlorinated compound according to the invention, namely 6-chloro-7-oxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine (Molecular weight Ins4.5).

Als lichtempfindliches Material wurde eine übliche Röntgenfilmemulsion verwendet. Die Stabilisatoren wurden der Emulsion nicht nur nach einer einzigen, sondern nach verschiedenen Nachdigestionszeiten in Form von einprozentigen Lösungen zugesetzt. A common X-ray film emulsion was used as the photosensitive material used. The stabilizers were not only added to the emulsion after a single, but after various post digestion times in the form of one percent solutions added.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Digestionszeit | Stabilisator ccm/l Schleifer 96 Stunden Empfindlichkeit Über Schleier frisch Ofen 0,1 frisch % Stunden Ofen 60 Minuten ............... F1 20 0,03 0,04 I4 I4 60 Minuten ............... F2 8 0,03 0,04 I4 15,5 60 Minuten ............... F2 I6 0,03 0,04 I4 I5 75 Minuten ............... F 1 20 0,03 0,05 I7 I7 75 Minuten ............... F2 8 0,03 0,05 I7 I7 75 Minuten ............... F2 I6 0,04 0,05 I6,5 16,5 go Minuten ............... FI 20 0,05 o,o6 I8 I7,5 go Minuten ............... F2 8 0,05 0,05 I8 I8 go Minuten ............... F2 I6 0,05 0,05 I8 I8 Wie nun aus sämtlichen Versuchen erkennbar ist, halten die beanspruchten Stabilisatoren F2 bereits bei Verwendung erheblich geringerer Mengen den Ofenschleier in dem gleichen Umfang wie die nicht halogenierte Verbindung FI zurück. In keinem Falle war dieses Resultat mit einem Drücken der DIN-Empfindlichkeit verbunden. Aus dem Vergleich der neuen Stabilisatoren mit dem Stand der Technik ergibt sich also folgendes Bild: I. Die erfindungsgemäßen Triazaindolizine, einer zu Schleier neigenden bzw. einer bis zum Empfindlichkeitsoptimum ausdigerierten Emulsion zugesetzt, haben die gleiche Stabilisierungswirkung wie die bekannten, nicht halogenierten Triazaindolizine.The following results were achieved: Digestion time | Stabilizer ccm / l grinder 96 hours sensitivity over veil fresh oven 0.1 fresh% hours oven 60 minutes ............... F1 20 0.03 0.04 I4 I4 60 minutes ............... F2 8 0.03 0.04 I4 15.5 60 minutes ............... F2 I6 0.03 0.04 I4 I5 75 minutes ............... F 1 20 0.03 0.05 I7 I7 75 minutes ............... F2 8 0.03 0.05 I7 I7 75 minutes ............... F2 I6 0.04 0.05 I6.5 16.5 go minutes ............... FI 20 0.05 o, o6 I8 I7.5 go minutes ............... F2 8 0.05 0.05 I8 I8 go minutes ............... F2 I6 0.05 0.05 I8 I8 As can now be seen from all of the experiments, the claimed stabilizers F2 hold back the furnace veil to the same extent as the non-halogenated compound FI, even when considerably smaller amounts are used. In no case was this result associated with lowering the DIN sensitivity. A comparison of the new stabilizers with the prior art thus gives the following picture: I. The triazaindolizines according to the invention, added to an emulsion which tends to fog or which has digested to the optimum sensitivity, have the same stabilizing effect as the known, non-halogenated triazaindolizines.

2. Die schleierverhindernde Wirkung tritt bereits bei Verwendung von wesentlich kleineren Mengen als bei den bekannten Triazaindolizinen ein. 2. The anti-fogging effect already occurs with use of much smaller amounts than with the known triazaindolizines.

Stabilisiert man eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit der Verbindung 6-Brom-7-oxy-2,5-dimethyl-I,3,-triazaindolizin (40 mg/l Emulsion), so erhält man ganz ähnliche Ergebnisse. If you stabilize a highly sensitive bromide silver emulsion with the compound 6-bromo-7-oxy-2,5-dimethyl-1,3-triazaindolizine (40 mg / l emulsion), this gives very similar results.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the durability of photographic halogen silver emulsions by 1,3,4-triazaindolizines, characterized in that 7-oxy-1,3,4-triazaindolizines of the general formula halogenated in the 6-position are used as stabilizers where: X = a halogen atom, R1 = hydrogen, hydrocarbon radicals (aliphatic, hydroaromatic or aromatic nature), heterocyclic radicals or ester groups, R2 = hydrocarbon radicals (aliphatic, hydroaromatic or aromatic nature), heterocyclic radicals, N H2, OH or Ester groups.

Documents considered: German patent application G4336 IXa / 57b, (published on October 18th, 1951); U.S. Patents Nos. 2444607, 2,566,658, 2566659.