DE960307C

DE960307C - Process for the continuous generation of urban gas from oils

Info

Publication number: DE960307C
Application number: DEO2343A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Pilz; Dipl-Ing Werner Wehrheim
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1952-05-09
Filing date: 1952-05-09
Publication date: 1957-03-21

Description

Stadtgas wird gewöhnlich durch Entgasung von Kohle erzeugt, wobei man häufig das anfallende Destillationsgas durch Zusatz von reinem oder karburiertem, aus der Brennstoffvergasung stammendem Wassergas streckt. An vielen, zu den Kohlengewinnungsstätten entfernt oder frachtungünstig gelegenen Stellen besteht ein dringendes Bedürfnis, Stadtgas aus einem anderen, frachtgünstigeren' Brennstoff als Kohle zu erzeugen. Hierfür kommen hauptsächlich heizkräftige öle unterschiedlicher Herkunft, insbesondere Rückstandsöle" aus der Erdöldestillation, in Betracht. Es ist noch kein stetig und betriebssicher arbeitendes Verfahren bekannt, das gestattet, aus derartigen ölen unmittelbar ein Gas zu erzeugen, dessen Beschaffenheit, insbesondere Heizwert, Dichte sowie Gehalt an Wasserstoff und inerten Bestandteilen, der Beschaffenheit eines normgerechten Stadtgases entspricht. Town gas is usually produced by degassing coal, which is often used Distillation gas by adding pure or carburized gas originating from fuel gasification Water gas stretches. At many, removed to the coal production sites or freight-paid there is an urgent need to supply town gas from another 'cheaper' Generate fuel as coal. For this purpose, heating oils of different types are mainly used Origin, especially residual oils "from petroleum distillation, into consideration. It is still there is no known method that works steadily and reliably which allows oils of this kind to be extracted from such oils to directly generate a gas, its nature, in particular calorific value, density and content of hydrogen and inert components, which corresponds to the nature of a standard city gas.

Diesem empfindlichen Mangel abzuhelfen, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Sie unterscheidet sich dadurch grundsätzlich von den zahlreichen bekannten Vorschlägen, öle als Karburierungsmittel zusätzlich in die Gaserzeugungsöfen oder Wassergaserzeuger einzuführen. Nach einem weiteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der gleichen Anmelderin sollen die aus den Gaserzeugungsöfen kommenden heißen Destillationsgase unter Zusatz heizkräftiger öle, insbesondere der in der Nebengewinnungsanlage an-To remedy this sensitive deficiency is the aim of the present invention. She makes a difference thereby fundamentally differ from the numerous known proposals to use oils as carburizing agents additionally to be introduced into the gas generating furnaces or water gas generators. After another, Proposals by the same applicant that do not belong to the state of the art should include those from the Gas generating furnaces coming hot distillation gases with the addition of heating oils, in particular the other in the auxiliary recovery plant

fallenden Rückstandsöle, im Gegenstrom zu glühen dem Koks durch einen besonderen Reaktionsraum geleitet und anschließend in der üblichen Weise weiterbehandelt werden. Zwar kann man bei diesem Verfahren mit wesentlich höherem ölzusatz arbeiten als . bei den vorbekannten Vorschlägen, doch handelt es sich auch hier nur um einen ölzusatz, während nach wie vor Kohle den Grundstoff für die Stadtgaserzeugung bildet. ίο Es sind auch eine Reihe von Krackverfahren bekannt, bei denen zum Kracken von Ölen eine Apparatur dient, in welcher als unmittelbare Wärmeträger dienende Feststoffe im Kreislauf umgewälzt werden. Dieser Apparatur wird ein Gemisch von Wasserdampf undöldämpfen zugeführt. Diese hauptsächlich zur Erzeugung hochwertiger Olefine und Motortreibstoffe dienenden Verfahren haben den Nachteil, daß die Verdampfung des Ausgangsöles in einer besonderen Apparatur in einem vorhergehenden Arbeitsgang vorgenommen werden muß. Auch fällt bei diesen bekannten Krackverfahren neben einem verhältnismäßig geringen Bruchteil gasförmiger Produkte und flüssigen Kohlenwasserstoffen als Enderzeugnis ölkoks an. Erst bei weiterer Umwandlung der flüssigen und festen Enderzeugnisse in besonderen Arbeitsgängen ist es möglich, zu einem Mischgas zu kommen, das die Beschaffenheit normgerechten Stadtgases besitzt.falling residual oils to glow in countercurrent the coke passed through a special reaction chamber and then in the usual way be treated further. It is true that this method can be used with a significantly higher amount of oil work as . with the previously known proposals, but here, too, it is only a matter of an oil additive, while coal continues to be the raw material for generating urban gas. ίο There are also a number of cracking processes known, in which an apparatus is used for cracking oils, in which as an immediate Solids serving as heat transfer medium are circulated in the circuit. This apparatus becomes a mixture supplied by water vapor and oil vapors. This mainly for the production of high quality Olefins and motor fuels serving process have the disadvantage that the evaporation of the Starting oil made in a special apparatus in a previous operation must become. In addition to a relatively low one, these known cracking processes also apply Fraction of gaseous products and liquid hydrocarbons as end product oil coke at. Only when the liquid and solid end products are further transformed in special operations it is possible to get a mixed gas that has the properties of standard city gas owns.

Nach einem anderen Verfahren soll Stadtgas aus Ölrückständen in einem Arbeitsgang hergestellt werden. Jedoch arbeitet dieses Verfahren periodisch, also nicht stetig, und wird so gesteuert, daß neben den gasförmigen Produkten erhebliche Mengen Ruß und rufihaltigen Teeres anfallen. Eine restlose Vergasung der ölrückstände zu normgerechtem Stadtgas ist bei diesem Verfahren weder beabsichtigt noch möglich.Another method is to produce town gas from oil residues in one operation will. However, this procedure works periodically, so not continuously, and is controlled in such a way that, in addition to the gaseous products, considerable quantities Soot and tar containing rufi accumulate. A complete gasification of the oil residues to standard Town gas is neither intended nor possible in this process.

Im Gegensatz dazu wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren normgerechtes Stadtgas unmittelbar aus Ölen, vorzugsweise aus Rückstandsölen der Erdöldestillation, als Grundstoff gewonnen. Dabei erfolgt die Wärmeübertragung durch im Kreislauf geführte Feststoffe, die als unmittelbare Wärmeträger an sich bekannt sind. Im Gegenstrom zu diesen hocherhitzten von oben nach unten absinkenden Feststoffen werden gemäß der Erfindung die Ausgangsöle in den Reaktionsraum eingeleitet, in dessen Unterteil verdampft, zu ölgas aufgespalten und anschließend im Oberteil des Reaktionsraumes in Gegenwart überhitzten Wasserdampfes und gegebenenfalls eines weiteren Sauerstoffträgers, vorzugsweise Luft, zu Stadtgas umgesetzt. Zweckmäßig führt man den als Wärmeträger dienenden feinkörnigen Feststoff im Kreislauf und heizt ihn vor Wiedereintritt in den Reaktionsraum in einer besonderen, vorzugsweise . gasbeheizten Erhitzerkammer auf die erforderliche Temperatur auf. Diese hängt von der Beschaffenheit des aufzuspaltenden Öles ab. Sie liegt etwa zwischen 900 und 1200⁰ C und wird in jedem Fall über der im Oberteil des Reaktionsraumes, der Gasspaltzone, notwendigen Reaktionstemperatur gehalten. Durch entsprechende Bemessung des Reaktionsraumes sowie geeignete Führung des Wärmeträgers und der entstehenden Gase kann man die fühlbare Wärme des Trägerstoffes im Reaktionsraum bis auf etwa 500⁰ C ausnutzen. Dabei findet im Unterteil dieses Raumes, der ölspaltzone, die Verdampfung und Aufspaltung des Fnischöles zu Ölgas, das einen Heizwert von etwa 10 000 WE/Nm³ hat, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen statt, so daß hier eine zu weit gehende, den Betrieb erschwerende Ölkrackung vermieden wird. Auch in der Gasspaltzone wird das in der Ölspaltzone entstandene ölgas infolge der Gegenwart von Wasserdampf nur einer milden thermischen Behandlung unterworfen. Soweit sich ölkoks bildet, setzt sich dieser auf dem im Kreislauf geführten Feststoff ab und wird bei Wiedereintritt in dem oberen Teil des Reaktionsraumes durch die Wasserdampfreaktion wieder vollständig vergast. Gemäß den bekannten Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bei hohen Temper raturen bilden sich in der Gasspaltzone vornehmlich Kohlenoxyd und Wasserstoff. Zur Erhöhung der Gasausbeute kann man Luft als Sauerstoff träger in regelbarer Menge zusätzlich in die Gasspaltzone einleiten mit der Beschränkung, daß der hierdurch in das Endgas gelangende Stickstoff dessen zulässigen Gehalt an inerten Bestandteilen nicht übersteigen darf.In contrast to this, according to the method according to the invention, standard-compliant town gas is obtained directly from oils, preferably from residual oils from petroleum distillation, as the base material. The heat transfer takes place through circulating solids, which are known per se as direct heat transfer media. In countercurrent to these highly heated solids, which sink from top to bottom, according to the invention, the starting oils are introduced into the reaction chamber, evaporated in its lower part, split into oil gas and then in the upper part of the reaction chamber in the presence of superheated steam and optionally a further oxygen carrier, preferably air Town gas implemented. The fine-grained solid serving as a heat transfer medium is expediently circulated and heated in a special, preferably one, before re-entry into the reaction chamber. gas-heated heating chamber to the required temperature. This depends on the nature of the oil to be split. It lies about between 900 and 1200 ⁰ C, and is held in each case over the upper part of the reaction chamber, the gas gap zone, necessary reaction temperature. By appropriate dimensioning of the reaction space and suitable guidance of the heat carrier and the resulting gases can be exploited to about 500 ⁰ C, the sensible heat of the carrier substance in the reaction space. In the lower part of this space, the oil gap zone, the evaporation and splitting of the fnish oil into oil gas, which has a calorific value of about 10,000 WE / Nm ³ , takes place at relatively low temperatures, so that the oil cracking is too extensive, which makes operation more difficult is avoided. In the gas gap zone too, the oil gas produced in the oil gap zone is only subjected to a mild thermal treatment due to the presence of water vapor. Insofar as oil coke forms, it is deposited on the circulating solid and is completely gasified again when it re-enters the upper part of the reaction chamber by the steam reaction. According to the known reactions between hydrocarbons and water vapor at high temperatures, mainly carbon oxide and hydrogen are formed in the gas gap zone. To increase the gas yield, air as a carrier of oxygen can also be introduced into the gas gap zone in a controllable amount, with the restriction that the nitrogen entering the end gas must not exceed its permissible content of inert components.

Infolge der endothermen Reaktionen in der Gasspaltzone wird dem Wärmeträger laufend Wärme entzogen. Um trotzdem mit nicht allzu hohen Eintrittstemperaturen des Wärmeträgers arbeiten zu müssen, kann man nach einer Weiterbildung der Erfindung-einen zusätzlichen gasförmigen Wärmeträger in die Gasspaltzone einleiten. Hierfür eignet sich besonders ein entsprechend erhitztes heizkräftiges Brenngas, gegebenenfalls ein aufgeheizter Teilstrom des erzeugten Endgases selbst. Ferner ist es zweckmäßig, die in dieser Zone sich abspielenden Reaktionen durch Zusatz eines geeigneten Katalysators bekannter Beschaffenheit zu dem umlaufenden Wärmeträger zu beschleunigen. Gegebenenfalls kann man auch neben oder an Stelle der Einführung heißen Brenngases in die Gasspaltzone als umlaufenden Wärmeträger einen kohlenstoffhaltigen Feststoff verwenden, durch dessen Abbrand der etwa noch fehlende Wärmebedarf dieser Zone gedeckt wird. Dabei ist dem umlaufenden Wärmeträger eine dem Abbrand entsprechende! Menge frischen Kohlenstoffes vor Eintritt in die Erhitzerkammer zuzusetzen. Als kohlenstoffhaltiger Wärmeträger eignet sich besonders feinkörniger Hochtemperaturkoks.As a result of the endothermic reactions in the gas gap zone, the heat transfer medium is constantly receiving heat withdrawn. In order to still work with the inlet temperatures of the heat transfer medium that are not too high must, you can, according to a development of the invention, an additional gaseous heat carrier introduce into the gas gap zone. A suitably heated, heating element is particularly suitable for this Fuel gas, possibly a heated partial flow of the end gas produced itself. Furthermore it is advisable to control the reactions taking place in this zone by adding a suitable Accelerate catalyst of known nature to the circulating heat carrier. Optionally, in addition to or in place of the introduction of hot fuel gas into the gas gap zone Use a carbon-containing solid as a circulating heat transfer medium, through which Burning off the possibly still missing heat demand of this zone is covered. This is the circulating Heat transfer medium corresponding to the burnup! Amount of fresh carbon before entering the Add the heating chamber. A particularly fine-grained heat transfer medium is suitable as a carbonaceous heat transfer medium High temperature coke.

In besonderen Fällen kann es sich empfehlen, höizkräftdge gasförmige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan in regelbarer Menge zusammen mit oder getrennt von dem aufzuspaltenden öl in den Reaktionsraum einzuleiten. Bei allen Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung bleibt aber immer das· aufzuspaltende öl der in überwiegender Menge vorhandene Grundstoff für die Stadtgaserzeugung. In einem nach vorstehendenIn special cases it may be advisable to use high-strength gaseous hydrocarbons such as For example, methane in a controllable amount together with or separately from the one to be split to introduce oil into the reaction chamber. At all Possible embodiments of the invention, however, always remain the oil to be split, which is predominant Amount of raw material available for the generation of urban gas. In one of the foregoing

Richtlinien ausgebildetem und. entsprechend bemessenen Reaktionsraum kann man bei Einhalten der günstigsten Betriebstemperaturen in den einzelnen Zonen unter entsprechendem Zusatz von Wasserdampf und/oder einem anderen geeigneten¹ Sauerstoffträger in die Gasspaltzone als Endgas ein normgerechtes Stadtgas etwa folgender Zusammensetzung aus einem üblichen Rückstandsol der Erdöldestillation herstellen: 2°/o CO₂, 2% CnH_n,,Rules trained and. correspondingly sized reaction chamber can be in compliance with the best operating temperatures in the individual zones under appropriate addition of water vapor and / or prepare other suitable ¹ oxidizer in the gas gap area as a tail gas, a standards-compliant town gas about the following composition from a conventional Rückstandsol petroleum distillation: 2 ° / o CO ₂ , 2% CnH _n ,,

ίο 4% C₂H₄, i2«/o CH₄, 23% CO, 50% H₂, 7% N₂.ο 4% C ₂ H ₄ , i2 «/ o CH ₄ , 23% CO, 50% H ₂ , 7% N ₂ .

Der thermische Wirkungsgrad des VerfahrensThe thermal efficiency of the process

nach der Erfindung beläuft sich auf etwa 65 bisaccording to the invention amounts to about 65 to

70%,· der Anfall an normgerechtem Stadtgas in Abhängigkeit von den geschilderten Ausführungsarten auf mindestens 1,6 m³/kg Einsatzöl. Die fühlbare Wärme des anfallenden Stadigases kann man zweckmäßig zur Erzeugung und Überhitzung des Wasserdampfes ausnutzen, der zur Durchführung der Reaktionen! in der Gasspaltzone erforder-Hch ist. Ein zur Erzeugung dieses Reaktionsdampfes nicht notwendiger Überschuß an fühlbarer Wärme kann beispielsweise zur Heißwasserbereitung oder Raumheizung dienen.70%, · the accumulation of standard-compliant town gas, depending on the design types described, to at least 1.6 m ³ / kg feed oil. The sensible heat of the resulting stage gas can be used to generate and superheat the water vapor that is used to carry out the reactions! is required in the gas gap zone. An excess of sensible heat that is not necessary to generate this reaction steam can be used, for example, for hot water preparation or room heating.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the continuous generation of urban gas from oils, in particular from residual oils from Petroleum distillation in one operation using highly heated rather than immediate Solids serving heat transfer media and sinking through a reaction chamber, characterized in that that the starting oil is continuously introduced into the reaction chamber in countercurrent to the solid and evaporates in its lower part and split into oil gas and then overheated in its upper part in the presence Steam and optionally a further oxygen carrier to. Town gas implemented is, at the same time intermediate formed oil coke, which is deposited on the solid has, is completely gasified again in the upper part of the reaction chamber by the steam reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in, that as an additional heat transfer medium a highly heated fuel gas in a controllable amount

is introduced into the gas gap zone of the reaction chamber.

3. The method according to claim 1 and. 2, thereby characterized that gaseous hydrocarbons, such as methane, are introduced into the reaction space in a controllable amount.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the serving as a heat transfer medium and circulated, preferably fine-grained solids before reentry iin the Reaction space in a bucket special !, preferably gas-heated, heater chamber on the required inlet temperature is brought.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the solid serving as a heat carrier has a catalytically active reaction accelerator is added.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as a circulating heat transfer medium a carbon-containing solid, preferably small-grain high-temperature coke, is used, its burnup in the reaction chamber by adding an appropriate amount fresh carbon is balanced before entering the heating chamber.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the sensible heat of the accumulating town gas is used to generate and superheat the required reaction steam.

Considered publications:
U.S. Patents Nos. 2,499,624, 2,499,703,

2499704, 2587669;

Canadian Patent No. 469 242, ref. in the

former Zentralblatt, 1951, I, 1825.