Verfahren und Vorrichtung zur Hydrolyse und/oder Alkoholyse von Silicium-
oder Titanverbindungen Zur Hydrolyse oder Alkoholyse von Metallhalogeniden bzw.
Organometallhalogeniden sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen beschrieben
worden, denen fast immer das Prinzip zugrunde liegt, die zu hydrolysierende Substanz
in Wasser oder Alkohol eintropfen oder einfließen zu lassen, wobei dafür gesorgt
wird, daß diese Flüssigkeiten in rascher Bewegung sind. Sofern es sich um die Bildung
von Verbindungen des Typs Me(OR)4 handelt, z. B. Äthy lorthosilikat usw., wird eine
Umsetzung des Siliciumhalogenids unmittelbar mit der hydrolysierenden Oxygruppen
enthaltenden Verbindung vorgenommen, während man sich bei der Herstellung von Verbindungen
vom Typ der Organosiloxane eines in organischen Lösungsmitteln gelösten Organohalogensilans
bedient, wobei in diesem Falle entweder eine Alkoholyse allein oder eine Alkoholyse
mit nachfolgender Hydrolyse in wäßrigem Medium vorgenommen wird. Diese Verfahren
sind allgemein bekannt, doch zeigen sich bei der Durchführung Schwierigkeiten, die
darin bestehen, daß trotz kräftiger Durchmischung der zur Reaktion kommenden Flüssigkeiten
die Umsetzung weder quantitativ noch ausschließlich in der gewünschten Richtung
verläuft, so daß man, insbesondere wegen der Bildung partiell hydrolysierter oder
verschieden vorkondensierter Verbindungen, zu Produkten wechselnder Zusammensetzung
kommt.
Als eine wesentliche Ursache für diese bekannten Erscheinungen
ist die Tatsache anzusehen, daß lokal sehr hohe Halogenwasserstoffkonzentrationen
während der heftig verlaufenden Reaktion auftreten. Deshalb bemüht man sich im allgemeinen,
durch kräftiges Rühren die Flüssigkeit möglichst rasch zu homogenisieren. Ferner
ist man gezwungen, die entstellende Reaktionswärme schnell abzuführen, wozu entsprechende
Kühlvorrichtungen notwendig sind. Soweit es sich um kleine Chargen in Laboratoriumsapparaturen
handelt, kann man die Reaktionsbedingungen noch günstig gestalten. Für größere Durchsätze
versucht man, die Reaktion mit strömenden Flüssigkeiten in Rohren oder Rieseltürmen
vorzunehmen. Bei letzteren ist es bekannt, die zu hydrolysierenden siliciumorganischen
Verbindungen in einen mit Füllkörpern gefüllten und mit Wasser berieselten Turm
einzusprühen. Durch diese Maßnahme sollen einerseits hohe Halogenwasserstoffkonzentrationen
vermieden werden, und andererseits wird auch die Reaktionswärme rasch abgeführt.
Dieses Verfahrenführt aber dann zu Schwierigkeiten, wenn solche Organohalogensilane
hydrolysiert werden sollen, die mehr als 2 Halogenatome im Durchschnitt auf z Si-Atom
enthalten, weil bei deren Hydrolyse harzartige oder feste Produkte entstehen, die
die Füllkörperschicht verstopfen können. In einem solchen Fall muß man entweder
das hydrolysierende Mittel in großem Überschuß und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit
anwenden oder das zu. hydrolysierende Gut stark mit Lösungsmitteln verdünnen, was
beides unwirtschaftlich ist.Process and device for the hydrolysis and / or alcoholysis of silicon
or titanium compounds For hydrolysis or alcoholysis of metal halides or
Various methods and devices are described for organometallic halides
which is almost always based on the principle, the substance to be hydrolyzed
Drip or pour into water or alcohol, taking care
becomes that these fluids are in rapid motion. Unless it's about education
of compounds of the type Me (OR) 4, e.g. B. Ethyl orthosilicate, etc., is a
Reaction of the silicon halide directly with the hydrolyzing oxy groups
containing compound made while one is in the process of making compounds
of the organosiloxane type of an organohalosilane dissolved in organic solvents
served, in which case either alcoholysis alone or alcoholysis
is carried out with subsequent hydrolysis in an aqueous medium. These procedures
are well known, but difficulties have been encountered in implementing the
consist in that despite vigorous mixing of the reacting liquids
the implementation neither quantitatively nor exclusively in the desired direction
runs, so that one, in particular because of the formation of partially hydrolyzed or
different precondensed compounds, to products of varying composition
comes.
As a major cause of these well-known phenomena
the fact is to be considered that locally very high hydrogen halide concentrations
occur during the violent reaction. Therefore one tries in general,
homogenize the liquid as quickly as possible by stirring vigorously. Further
one is forced to dissipate the disfiguring heat of reaction quickly, including appropriate
Cooling devices are necessary. As far as small batches in laboratory equipment are concerned
is, you can still make the reaction conditions favorable. For larger throughputs
one tries to react with flowing liquids in pipes or trickle towers
to undertake. In the case of the latter, it is known that the organosilicon to be hydrolyzed
Connections in a tower filled with random packings and sprinkled with water
spray. This measure is intended, on the one hand, to have high hydrogen halide concentrations
can be avoided, and on the other hand, the heat of reaction is quickly dissipated.
However, this process then leads to difficulties when such organohalosilanes
to be hydrolyzed are more than 2 halogen atoms on average per z Si atom
contain, because their hydrolysis produces resin-like or solid products that
can clog the packing layer. In such a case, you have to either
the hydrolyzing agent in large excess and at a high flow rate
apply or that to. Dilute hydrolyzing material strongly with solvents, what
both are uneconomical.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrolyse und/oder Alkoholyse
von Silicium- oder Titan-Verbindungen, die bei der Hydrolyse und/oder Alkoholyse
flüssige Reaktionsprodukte ergeben, diese Nachteile vermeiden kann, wenn alle zur
Umsetzung nötigen Stoffe in vernebeltem Zustand miteinander reagieren, und zwar
vorzugsweise in der Form, daß die reaktionsfähigen Stoffe, z. B. mit Hilfe von Düsen,
Zerstäubungsrädern oder anderen Mitteln, vernebelt und in dieser feinen Verteilung
zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden,
wobei das Vernebeln der Reaktionsteilnehmer durch Anwendung von Über- oder Unterdruck
unterstützt werden kann.It has now been found that the hydrolysis and / or alcoholysis
of silicon or titanium compounds involved in hydrolysis and / or alcoholysis
result in liquid reaction products, these disadvantages can be avoided if all to
Implementation of the necessary substances react with each other in a nebulized state, namely
preferably in the form that the reactive substances, e.g. B. with the help of nozzles,
Atomizing wheels or other means, atomized and in this fine distribution
be made to react. The process can also be operated continuously,
wherein the nebulization of the reactants by applying positive or negative pressure
can be supported.
Durch den feinverteilten Zustand der Reaktionsteilnehmer tritt eine
vollkommene Umsetzung ein, die besonders deswegen qualitativ und quantitativ einwandfreie
Reaktionsprodukte liefert, weil hier große Oberflächen der Reaktionsteilnehmer miteinander
in Berührung kommen. Obwohl die Reaktion selbst sehr intensiv ist, macht sich die
normalerweise bei der Hydrolyse bzw. Alkoholyse auftretende Wärmetönung kaum bemerkbar,
weil infolge des großen Reaktionsraumes, der zur Vernebelung der Reaktionsteilnehmer
gewählt werden muß, eine gute Luftkühlung vorhanden ist und der Abtransport der
entstehenden Wärme durch den gleichzeitig eingeblasenen Luft- oder Gasstrom, der
gegebenenfalls an der Reaktion teilnimmt, außerordentlich rasch erfolgt, so daß
im Endeffekt keine nennenswerte Wärmetönung nachgewiesen werden kann.Due to the finely divided state of the reactants, a
perfect implementation, which is particularly qualitatively and quantitatively impeccable
Provides reaction products because the reaction participants have a large surface area with one another
come into contact. Although the reaction itself is very intense, it works
The heat effects normally occurring during hydrolysis or alcoholysis are hardly noticeable,
because as a result of the large reaction space, which is used to nebulize the reaction participants
must be selected, there is good air cooling and the removal of the
heat generated by the simultaneously blown air or gas flow, the
possibly takes part in the reaction, takes place extremely quickly, so that
In the end, no significant heat tint can be detected.
Mit Hilfe des kontinuierlich arbeitenden Verfahrens werden solche
Silicium- oder Titanverbindungen mit Wasser oder Alkoholen umgesetzt, deren funktionelle
Gruppen durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen ersetzt werden können und deren Reaktionsprodukte
flüssig sind. Besonders vorteilhaft können daher die Halogenide bzw. die Organohalogenide
dieser Metalle mit Alkoholen oder Wasser bzw. mit Gemischen der beiden umgesetzt
werden. Auf diese Weise können z. B. die Ortho-oder Polyester der Kiesel- oder Titansäure
bzw. solche Metallhalogenide, die auch nach der Reaktion Flüssigkeiten darstellen,
hergestellt werden. Ebenso istcdie Bildung von Organoalkoxyverbindungen der allgemeinen
Formel R- Me (O R) 4--. worin R=Alkylgruppen und Me(Si oder Ti) bedeutet leicht
und mit hoher Ausbeute möglich. Das Verfahren ist ferner zur kontinuierlichen Darstellung
von Organopolysiloxanen in Form von Silikonölen oder -harzlösungen geeignet. Bei
der Bildung von Silikonharzvorkondensaten erfolgt die Herstellung des Endproduktes
vorteilhaft in mehreren Stufen. Zunächst werden nach dein erfindungsgemäßen Verfahren
die Organoalkoxysilane gewonnen, während in einer zweiten unmittelbar anschließenden
Stufe in bekannter Weise die Hydrolyse der Organoalkoxysilane mit Wasser zu Organosilanolen
bzw. -siloxanen vorgenommen wird, die weiterkondensiert bzw. polymerisiert werden
können. Es ist selbstverständlich, daß auch bei dein erfindungsgemäßen Verfahren
die Art des Endproduktes von der Wahl der Ausgangsstoffe bzw. von der Menge, in
der die verschiedenen Reaktionsteilnehmer im Gemisch vorliegen, abhängt, wodurch
Polymerisationsgrad oder Vernetzung weitgehend beeinflußt wird. Es ist aber für
das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß gleiche Ausgangsstoffe allein
oder im Gemisch miteinander Produkte mit gleichen Eigenschaften ergeben.With the help of the continuously working process such
Silicon or titanium compounds reacted with water or alcohols, their functional
Groups can be replaced by hydroxyl or alkoxy groups and their reaction products
are liquid. The halides or the organohalides can therefore be particularly advantageous
these metals reacted with alcohols or water or with mixtures of the two
will. In this way, z. B. the ortho- or polyesters of silica or titanic acid
or those metal halides which are liquids even after the reaction,
getting produced. The formation of organoalkoxy compounds is also general
Formula R- Me (O R) 4--. where R = alkyl groups and Me (Si or Ti) means light
and possible with high yield. The method is also for continuous display
of organopolysiloxanes in the form of silicone oils or resin solutions. at
the formation of silicone resin precondensates results in the manufacture of the end product
advantageous in several stages. First, according to your method according to the invention
the organoalkoxysilanes obtained while in a second immediately subsequent
Stage in a known manner the hydrolysis of the organoalkoxysilanes with water to form organosilanols
or siloxanes, which are further condensed or polymerized
can. It goes without saying that also with your method according to the invention
the type of end product on the choice of raw materials or on the amount in
which the various reactants are present in the mixture, depends on what
Degree of polymerization or crosslinking is largely influenced. But it is for
the inventive method characteristic that the same starting materials alone
or when mixed with one another produce products with the same properties.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens soll an Hand der Zeichnung
erläutert werden: In den Vorratsbehältern z und z a befinden sich die zur Umsetzung
vorgesehenen Flüssigkeiten. Diese gelangen über die Meßgeräte 2 und :2a in die Zerstäubervorrichtungen
3 und 3 a, wo sie mit Hilfe von eingeblasener Druckluft bzw. unter Druck stehendem
Gas, das gegebenenfalls an der Reaktion teilnimmt, nebelfein in den Reaktionsraum
q. hinein zerstäubt werden. Die Reaktion tritt hier augenblicklich ein. Die Umsetzungsprodukte
verlassen den Reaktionsraum über einen am Boden befindlichen Stutzen und fließen
durch das Rohr 5, welches mit Wasseranschluß versehen ist, und den Kühler 6 in das
Mischgefäß 7. Der Druckluftstrom nimmt den gleichen Weg, so daß die im Mischgefäß
7 angesammelten Reaktionsprodukte ständig durchgewirbelt werden. Der Luftstrom reißt
H Cl-Gas und
geringe Mengen Flüssigkeitströpfchen mit. Zur Vermeidung
von Verlusten sind deshalb auf dem Abluftweg die Kühler 8 und 9 sowie die
Vorlagen io und il eingebaut. Aus dem Mischgefäß; kann das Reaktionsgut kontinuierlich
unter Betätigung der dafür vorgesehenen Ventile in den Sammelbehälter 12 abgelassen
werden. Von hier kann es für die separate Nachbehandlung, wie Reinigung, Destillation,
Kondensation usw., abgezogen werden. I',eispiele i. Zierstellung von Butylpolysilikat
5oo Gewichtsteile Siliciunitetrachlorid werden in Vorratsgefäl.l i und iooo Gewichtsteile
Butylalko-Ivol sowie 58 Gewichtsteile Wasser werden in Vorratsgefäß i a eingefüllt.
Die Zuführung der Flüssigkeiten und ihre Dosierung erfolgt so, daß auf 2 Teile wäßrigen
Butylalkohols i Teil Siliciumtetrachlorid zerstäubt wird. Man erhält 1 28o Gewichtsteile
Reaktionsgut, welches nach Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs und Abdestillieren
des überschüssigen Butylalkohols 512 GewichtsteileButylpolysilikat mit 33,3 % Si
02 ergibt. Eingebracht wurden 176,5 Gewichtsteile Si02 in Form von SiCl4. Im erhaltenen
Butylpolysilikat sind 170,8 Gewichtsteile Si 02, was einerUmsetzung von 96,8°/o
des eingebrachten Siliciums entspricht. 2. Herstellung von L)iniethvlsiloxanöl 2ooo
Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan und ,#o (ewiclitsteile Trimethylchlorsilan werden
in \"orratsgefäl.) i, Kooo Gewichtsteile einer ioo/oigen Soclalösung werden in Vorratsgefäß
i a eingefüllt. Die Zerstäubung der Flüssigkeit unter Über- oder Unterdruck erfolgt
so, daß auf 1 Gewichtsteil Silangeniiscli 3,9 Gewichtsteile Sololösung kommen. Die
lZeaktionsprodukte gelangen über das Mischgefäß in den Sammelbehälter. wo sich zwei
Schichten bilden. Die sintere Schicht ist wäßrige Salzsäure, die abgelassen und
verworfen wird. Die obere Schicht stellt das Dimethylsiloxanrohöl dar. Wegen der
schnellen und scharfen Trennung von Siloxanrohöl und wäßriger Salzsäure kann man
gegebenenfalls noch während der Reaktionszeit periodisch oder kontinuierlich die
wäßrige Salzsäure ablassen. -Nlan erhält lief dein beschriebenen Ansatz io92 Gewichtsteile
1Zoliöl. Nach der äquilibrierung werden daraus durch Destillation io8 Gewichtsteile
Oktanietlivlcvclotetrasiloxan und 972 Gewichtsteile eines nicht unter 2oo° C siedenden
Siloxanöles erhalten. dessen Viskosität bei 20° C 105 cP beträgt. 3. Herstellung
von Methylsiloxanharz Die Herstellung der Silikonharzvorkondensate wird in zwei
Stufen vorgenommen. Zunächst wird in Vorratsgefäß i eine Mischung von 42o Gewichtsteilen
Methyltrichlorsilan, i5o Gewichtsteilen Diinethyldichlorsilan und 3o Gewichtsteilen
Siliciumtetrachlorid mit .4oo Gewichtsteilen Toluol verdünnt eingefüllt. In Vorratsgefäß
i a. werden 40o Gewichtsteile Butanol und 40o Gewichts -teile Äthylalkohol eingebracht.
Die Alkoholmengen sind so bemessen, daß bei der Zerstäubung der Reaktionsteilnehmer
die vollständige Umsetzung der Organochlorsilane zu Organoalkoxysilanen eintritt.
Die entstandenen Alkoxysilane werden unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrauines4.
in bekannter Weise mit Wasser zu Methylsiloxanharz umgesetzt.The device for carrying out the method will be explained with reference to the drawing: The liquids intended for implementation are in the storage containers z and za. These pass through the measuring devices 2 and: 2a into the atomizer devices 3 and 3a, where they are nebulously introduced into the reaction chamber q with the aid of blown compressed air or pressurized gas, which may take part in the reaction. be atomized into it. The reaction occurs here immediately. The reaction products leave the reaction space via a nozzle located at the bottom and flow through the pipe 5, which is provided with a water connection, and the cooler 6 into the mixing vessel 7. The compressed air flow takes the same path, so that the reaction products accumulated in the mixing vessel 7 are constantly swirled through will. The air flow entrains H Cl gas and small amounts of liquid droplets. In order to avoid losses, the coolers 8 and 9 as well as the templates io and il are therefore installed on the exhaust air route. From the mixing vessel; the reaction material can be continuously drained into the collecting container 12 by actuating the valves provided for this purpose. From here it can be withdrawn for separate post-treatment such as purification, distillation, condensation, etc. I ', examples i. Decoration of butyl polysilicate 500 parts by weight of silicon tetrachloride are poured into storage vessels and 100 parts by weight of butyl alcohol and 58 parts by weight of water are generally poured into storage vessels. The liquids are supplied and metered in such a way that 1 part of silicon tetrachloride is atomized onto 2 parts of aqueous butyl alcohol. 1,280 parts by weight of reaction material are obtained which, after removing the dissolved hydrogen chloride and distilling off the excess butyl alcohol, gives 512 parts by weight of butyl polysilicate with 33.3% Si 02. 176.5 parts by weight of Si02 were introduced in the form of SiCl4. The butyl polysilicate obtained contains 170.8 parts by weight of Si 02, which corresponds to a conversion of 96.8% of the silicon introduced. 2. Production of L) iniethvlsiloxanöl 2ooo parts by weight of dimethyldichlorosilane and # o (every part of trimethylchlorosilane are in storage vessel.) 1, Kooo parts by weight of a 100% social solution are generally poured into the storage vessel. The liquid is atomized under excess pressure That there are 3.9 parts by weight of solo solution for 1 part by weight of silane solution. The reaction products pass through the mixing vessel into the collecting container, where two layers are formed. The sinter layer is aqueous hydrochloric acid, which is drained off and discarded. The upper layer is the crude dimethylsiloxane oil. Because of the rapid and sharp separation of crude siloxane oil and aqueous hydrochloric acid, the aqueous hydrochloric acid can optionally be drained off periodically or continuously during the reaction time nd 972 parts by weight of a siloxane oil which does not boil below 2oo ° C. its viscosity at 20 ° C is 105 cP. 3. Production of methylsiloxane resin The production of the silicone resin precondensates is carried out in two stages. First, a mixture of 42o parts by weight of methyltrichlorosilane, 15o parts by weight of diinethyldichlorosilane and 3o parts by weight of silicon tetrachloride diluted with 400 parts by weight of toluene is poured into storage vessel i. In storage vessel i a. 40o parts by weight of butanol and 40o parts by weight of ethyl alcohol are introduced. The amounts of alcohol are such that when the reactants are atomized, complete conversion of the organochlorosilanes to organoalkoxysilanes occurs. The resulting alkoxysilanes are immediately after leaving the reaction room4. reacted in a known manner with water to give methylsiloxane resin.