DE953606C

DE953606C - Process for purifying oxygen-containing organic compounds

Info

Publication number: DE953606C
Application number: DEB30440A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Eckert; Dr Malte Goilav; Dr Walter Koelsch; Dr Hans Juergen Nienburg; Dr Hans Joachim Pistor
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1954-04-03
Filing date: 1954-04-03
Publication date: 1956-12-06

Description

Verfahren zum Reinigen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es ist bekannt, durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobalt oder Kobtaltverbindungen sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde, herzustellen (OxoSynthese). Die erhaltenen Primärprodukte enthalten stets gewisse Mengen Kobalt, meist in Form von gelösten Kobaltcarbonylen.Process for cleaning oxygen-containing organic compounds It is known by reacting olefins with carbon oxide and hydrogen at increased Temperature and pressure in the presence of cobalt or cobalt compounds containing oxygen to produce organic compounds, especially aldehydes (OxoSynthesis). the The primary products obtained always contain certain amounts of cobalt, usually in the form of dissolved cobalt carbonyls.

Da diese Verunreinigungen bei der Isolierung oder Weiterverarbeitung der Primärprodukte stören, ist es allgemein üblich, die Primärprodukte einer sor genannten Eniobaltierung zu unterwerfen. Beispielsweise hat man das rohe Primärpro.dukt nach Entspannung des Synthesegases erhitzt, um das Kobaltcarbonyl als metallisches Kobalt anszufälien.As these impurities in the isolation or further processing disturb the primary products, it is common practice to use the primary products of a sor to subject to eniobalting mentioned. For example, you have the raw primary product after expansion of the synthesis gas heated to the cobalt carbonyl as metallic To produce cobalt.

Mlan hat auch s.chon die Entkobaltierung durch Erhitzen mit wäßrigen Säuren, insbesoudere Mineralsäuren, durchgeführt. Nach der Patentschrift 879 837 gelingt es, durch Behandeln der Primärprodukte mit Wasser oder wäßrigen Säuren bei erhöhtem Druck und hohen Temperaturen die gelösten Metalle zu entfernen und gleichzeitig auch die als Nebenprodukte vorhandenen Acetale zu spalten.Mlan has also s.chon decobalting by heating with aqueous Acids, especially mineral acids. According to patent specification 879 837 succeeds in treating the primary products with water or aqueous acids elevated pressure and high temperatures remove the dissolved metals and at the same time also to cleave the acetals present as by-products.

Es wurde nun gefunden, daß die Entkobaltierung und Entacetalisierung roher Primärprodukte der Oxo-Synthese be&onders einfach und wirkungsvoll verläuft, wenn man das Primärprodukt fortlaufend von unten in eine mit Füllkörpern oder anderen Verteilereinrichtungen versehene Kolonne einführt und darin bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck im Gegenstrom mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren behandelt. It has now been found that the cobalt removal and deacetalization raw primary products of the oxo synthesis is easy and effective, if you put the primary product continuously from below into one with packing elements or another Distribution facilities provided column introduces and therein at elevated temperature and under elevated Treated pressure in countercurrent with water or dilute aqueous acids.

Die Behandlung nach der Erfindung wird unter an sich bekannten Bedingungen zweckmäßig bei Temperaturen über I00°, vorzugsweise zwischen 150 und 2500, durchgeführt unter dem sich einstellenden Dampfdruck des Wassers oder aber unter Aufpressen eines inerten Gases, z. B. Stickstoff. Die Behandlungszeit richtet sich nach den jeweils angewandten Temperaturen; sie kann um so kürzer sein, je höher die Temperatur gewählt wird. Durch einen einfachen Vorversuch läßt sich leicht feststellen, wie kurz die Behandlungszeit sein kann, damit das am Kopf der Kolonne abgezogene Primärprodukt keine Kobaltcarbonyle mehr enthält. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, überschreitet man die Minimalbehandlungsdauer zweckmäßig nicht wesentlich. The treatment according to the invention is carried out under conditions known per se expediently carried out at temperatures above 100 °, preferably between 150 and 2500 under the resulting steam pressure of the water or under the pressure of a inert gas, e.g. B. nitrogen. The treatment time depends on the respective applied temperatures; it can be shorter, the higher the temperature chosen will. A simple preliminary test makes it easy to determine how short the Treatment time can be so that the primary product withdrawn at the top of the column no longer contains cobalt carbonyls. To avoid side reactions, exceed the minimum duration of treatment is expediently not essential.

Das Verfahren kann mit Wasser oder verdünnten Säuren durchgeführt werden; vorzugsweise verwendet man I- bis Io°/oige Phosphorsäure. Es ist möglich, die wäßrige Behandlungsflüssigkeit im Kreislauf zu führen, lediglich von Zeit zu Zeit oder fortlaufend einen Teil davon abzuzweigen und eine entsprechende Menge frischer Behandlungsflüssigkeit zuzusetzen. The method can be carried out with water or dilute acids will; preferably one uses 1 to 10% phosphoric acid. It is possible, to circulate the aqueous treatment liquid only from time to time Time or continuously to divert a part of it and a corresponding amount to add fresh treatment liquid.

Als Ausgangsstoffe kommen in erster Linie Oxprodukte in Betracht, die mit Wasser nicht vollständig mischbar sind, z. B. die aus Propylen und höheren olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Oxierung erhaltenen Primärprodukte. Sie können dem Verfahren unmittelbar nach Teilentspannung auf den Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden; man kann sie aber auch vollständig entspannen und dann einpressen. Ox products are primarily considered as starting materials, which are not completely miscible with water, e.g. B. those made of propylene and higher olefinic hydrocarbons obtained by oxygenation. You can the process immediately after partial relaxation to the pressure of the invention Procedure are fed; but you can also relax it completely and then press in.

Beispiel I In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 3 1 Inhalt und 2 m Länge, das mit 2 1 Raschig-Ringen (6 mm Durchmesser) gefüllt ist, pumpt man stündlich von unten 2,5 1 eines rohen kobaltcarbonylhaltigen Oxo-Primärproduktes ein, das durch Behandeln einer Hexylenfraktion (Kp. = 60 bis 700) mit Synthesegas (CO : H2 = 1 : 1) bei I800 unter 300 at erhalten wurde. Gleichzeitig werden von oben 0,5 l/h einer 50/oigen wäßrigen Phosphorsäure aufgepumpt, die über die Raschig-Ringe der aufsteigenden organischen Phase entgegenrieseln. Das Rohr steht unter 25 at Stickstoffdruck; die Reaktionstemperatur beträgt 2200. Example I In a vertical high pressure pipe with a volume of 3 liters and 2 m length, which is filled with 2 1 Raschig rings (6 mm diameter), pumps one hour from below 2.5 1 of a crude cobalt carbonyl-containing primary oxo product one obtained by treating a hexylene fraction (b.p. = 60 to 700) with synthesis gas (CO: H2 = 1: 1) at I800 under 300 at. At the same time, from above 0.5 l / h of a 50% aqueous phosphoric acid pumped up, which is via the Raschig rings trickle towards the rising organic phase. The tube is under 25 at Nitrogen pressure; the reaction temperature is 2200.

Gleichzeitig wird mit einer Flüssigkeitsumlaufpumpe aus dem Sumpf der Kolonne die dort sich ansammelnde wäßrige saure Lösung unter Druck nach oben im Kreislauf in einer Menge von 3 l/h gepumpt. Aus dem Sumpf der Kolonne werden stündlich 0,5 1 phosphorsaures Wasser entspannt, das von den aufgenommenen Kobaltverbindungen rotgefärbt ist. Am Kopf der Kolonne läuft das Oxo-Produkt über einen Kühler in einen Druckabscheider, aus dem neben 30 I/h Abgas 2,5 lih eines wasserhellen Rohaldehyds entspannt werden.At the same time, a liquid circulation pump is used to remove the sump the column the there accumulating aqueous acidic solution under pressure upwards pumped in the circuit in an amount of 3 l / h. From the bottom of the column Every hour 0.5 l of phosphoric acid water relaxes that of the cobalt compounds absorbed is colored red. At the top of the column, the oxo product runs into a cooler Pressure separator from which, in addition to 30 l / h exhaust gas, 2.5 lih of a water-white crude aldehyde be relaxed.

Die nachstehende Tabelle vergleicht die Kennzahlen des Primärprodukts vor und nach der Behandlung.The table below compares the key figures for the primary product before and after treatment.

Vor der Behandlung: Nach der Behandlung: Jodzahl .. 10 IO Säurezahl 8 8 Verseifungszahl 12 12 Hydroxylzahl . . 30 80 Carbonylzahl . 309 320 Kobalt . . . o,o6 O/o kobaltfrei Aus den obenstehenden Zahlen ist die Aufspaltung der Acetale durch das Anwachsen der Hydroxylzahl zu entnehmen. Before treatment: After treatment: iodine number .. 10 IO acid number 8 8 saponification number 12 12 hydroxyl number. . 30 80 carbonyl number. 309 320 cobalt. . . o, o6 o / o cobalt-free From the figures above, the splitting of the acetals is to be taken from the increase in the hydroxyl number.

Beispiel 2 Man arbeitet in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit dem einzigen Unterschied, daß die 5°/oige Phosphorsäure durch reines Wasser ersetzt wird. Das aus dem Sumpf abgezogene Waschwasser enthält dann das Kobalt teilweise in Form einer Suspension von Kobalthydroxyd, das leicht durch Filtration abgetrennt werden kann. Die Entkobaltierung und Entacetalisierung zeigt sich an den Kennzahlen wie im Beispiel I. Example 2 The procedure described in Example I is followed with the only difference that the 5% phosphoric acid is replaced by pure water is replaced. The wash water withdrawn from the sump then partially contains the cobalt in the form of a suspension of cobalt hydroxide, which is easily separated by filtration can be. The cobalt removal and deacetalization can be seen from the key figures as in example I.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zum Reinigen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die nach der OxcsSynthese gewonnen worden sind, durch Behandeln mit Wasser oder verdünnten Säuren bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das kobalthaltige Rohprodukt fortlaufend von unten in eine mit Verteilereinrichtungen versehene Kolonne einführt und im Gegenstrom mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Säure behandelt. PATENT CLAIM: I. Process for cleaning oxygen-containing organic compounds obtained after the Oxcs synthesis Treat with water or dilute acids at higher temperature and increased Pressure in the liquid phase, characterized in that the cobalt-containing crude product continuously introduced from below into a column provided with distribution devices and treated in countercurrent with water or a dilute aqueous acid.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the aqueous Treatment liquid is circulated under pressure and that only a part of the hourly circulation volume is deducted and supplemented with fresh washing liquid is Considered publications: German Patent Specifications No. 877 301, 879 837, 879 985; British Patent No. 684 852.