DE958472C

DE958472C - Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen

Info

Publication number: DE958472C
Application number: DEB27506A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Heinrich Laib
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-18
Filing date: 1953-09-18
Publication date: 1957-02-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

B 27506 IVb 112 ο

Es ist bekannt, daß man Monoalkinole, die ein freies Methinwasserstoffatom enthalten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, in Gegenwart von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid in vorwiegend wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Überdruck (Deutsche Patentschrift 875 649), in die entsprechenden Diacetylenglykole überführen kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei Verwendung der üblichen Gefäße aus Stahl Korrosionsschäden und Lochfraß auftreten.

Man hat bereits versucht, diese Nachteile dadurch zu vermeiden, daß man als Katalysatoren für die Oxydation von Acetylenalkoholen mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen in Halogenionen enthaltenden Lösungen basische Salze des zweiwertigen Kupfers verwendet (vgl. die Unterlagen der Patentanmeldung E4302lVb/i2o = Patent 890796). Diese bekannte Arbeitsweise hat den Nachteil, daß basische Kupfersalze nur zu einem geringen Teil in Wasser löslich sind und das Absetzen des Katalysators nur durch ständiges Rühren vermieden werden kann. Außerdem ist es erforderlich, den nicht gelösten Katalysator nach der Oxydation in einem gesonderten Arbeitsgang abzutrennen. Nach einem weiteren bekannten Verfahren (vgl. Deutsche Patentschrift 870 845) erfolgt die Oxydation der Acetylenverbindungen zu Dioder Polyacetylenverbindungen unter Verwendung von Kupfer-(II)-salzen. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß man ohne Luft oder Sauerstoff bei der Umsetzung auskommt. In der Praxis konnte sich dieses Verfahren aber nicht durchsetzen, da trotz Verwendung erheblicher Mengen an Katalysator die Ausbeuten an Dimerisierungsprodukten unbefriedigend sind. Da die Kupfer-(II)-salze zudem während der Umsetzung verbraucht werden,

ist es vor ihrer Wiederverwendung erforderlich, sie in einer gesonderten Arbeitsstufe wieder aufzuoxydieren, wodurch auch der zunächst vorteilhaft erscheinende Verzicht auf die Verwendung von Sauerstoff und Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen während der Oxydation weitgehend aufgehoben wird.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil bei guten Umsetzungsgeschwindigkeiten vermeiden kann und sehr gute Ausbeuten an Diacetylenglykolen erhält, wenn man die ein freies Methinwasserstoffatom enthaltenden Monoalkinole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in vorwiegend wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Überdruck, in Gegenwart von Cuprochlorid und quartären Salzen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems behandelt.

Die in Frage kommenden quartären Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze ao können dabei gleiche oder verschiedene aliphatische, araliphatischen cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste enthalten. Vor allem eignen sich die Halogenide, insbesondere die quartären Ammoniumhalogenide. Beispiele der genannten as Verbindungen sind unter anderem .Tetramethylammoniumchlorid, Dimethylpyrrolidiniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylarsoniumchlorid und Tetramethylstiboniumj odid.

Die erhaltenen Diacetylenglykole können, als Sparbeizen oder Galvanisierungszusätze verwendet werden und sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern.

Die Monoalkinole, wie Propargylalkohol, Butin-(i)-ol-(3) oder 3-Methylbutin-(i)-ol-(3), werden im allgemeinen in wäßriger Lösung angewandt, doch kann man auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, mitverwenden. Die Menge des Cuprochlorides kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhaft wendet man Cuprochlorid, bezogen· auf das Alkinol, im Verhältnis von etwa ι: ι bis ι: 7, zweckmäßig im Verhältnis von ι: 4, an. Auch die Menge des zugesetzten quartären Salzes kann in bezug auf das Cuprochlorid in weiten Grenzen variiert werden, wobei sich am zweckmäßigsten ein Verhältnis von etwa ι: ι erwiesen hat.

Je nach der Art des„ verwendeten Alkinols arbeitet man bei normaler oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 25 bis 70⁰, gewünschtenfalls unter erhöhtem Druck. Insbesondere erweist sich das Arbeiten unter Druck, z.B. 1 bis 30at oder darüber, bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel als vorteilhaft. Man kann das Verfahren kontinuierlich im Gleichstrom oder im Gegenstrom oder auch diskontinuierlich durchführen, z. B. indem man Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase, z. B. Luft, von unten den mit Katalysatorflüssig-⁶" keit und Alkinol gefüllten Reaktionsraum mehrere Stunden durchströmen läßt. Beim kontinuierlichen Arbeiten ist es zweckmäßig, aus der vom Umsetzungsprodukt befreiten Katalysatorlösung von Zeit zu Zeit oder laufend mit einem Adsorptionsmittel, z. B. aktiver Kohle, störende Verunreinigungen zu entfernen.

Sind die Oxydationserzeugnisse, die Diacetylenglykole, in Wasser schwer- oder unlöslich, dann kann man sie aus dem Umsetzungsprodukt, z. B. durch Abnitrieren, Zentrifugieren oder Extrahieren, vorteilhaft auch laufend während der Umsetzung, abtrennen. Die wasserlöslichen Enderzeugnisse können mit Äther oder anderen geeigneten Extraktionsmitteln ausgezogen werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

230 Teile 3-Methylpentin-(i)-ol-(3), 100 Teile Tetraäthylammoniumchlorid, 55 Teile Cuprochlorid und 900 Teile Wasser werden in ein Rührdruckgefäß aus Stahl gegeben; es wird 20 at Luft aufgepreßt und auf 40⁰' erwärmt. Nach 6 Stunden ist der Druck auf 18 at.abgefallen. Es wird entspannt und erneut Luft von 20 at aufgepreßt. Nach weiteren 10 Stunden wird der Druck abgelassen, der Inhalt des Umsetzungsgefäßes filtriert und das in Wasser schwerlösliche 3,8-Dimethyldekadiin-(4,6)-diol-(3,8) mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Petroläther zeigt es einen go Schmelzpunkt von 89⁰. Bezogen auf eingesetztes Methylpentinol beträgt die Ausbeute 91 %.

Beispiel 2

230 Teile 3-Methylpentin-i-ol-3, 100 Teile Triphenyl-methyl-phosphoniumchlorid, 55 Teile Cuprochlorid und 1000 Teile Wasser werden in ein Rührdruckgefäß aus Stahl eingefüllt. Man preßt 20 at Luft auf und erwärmt auf 40⁰¹.

Der Druck sinkt innerhalb von 10 Stunden auf 18 at ab. Es wird entspannt und erneut 20 at Luft aufgepreßt und weiter gerührt. Nach weiteren 12 Stunden ist der Druck erneut auf 18,5 at gefallen. Das Reaktionsgefäß wird entspannt. Man erhält 52 Teile rohes 3,8-Dimethyldekadiin-(4,6)-diol-(3, 8) vom Schmelzpunkt 83 bis 86°. Die Ausbeute beträgt 75%, bezogen auf Methylpentinol.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen durch Behandeln von ein freies Methinwasserstoffatom enthaltenden Monoalkinolen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren und in vorwiegend wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von Cuprochlorid und quaternäreti Salzen von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 875 649, 870 845; deutsche Patentanmeldung E 4362 IVb/120 (Patent 890 796.

©609 5S0/4S1 S. (609 802 2.57)