DE957662C - Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/oder ArylpolysiloxanölenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 7. FEBRUAR 1957
F 13p25 IVb j12 ο
Bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan oder Diäthyldichlorsilan fallen ölartige Siloxane
an, die sowohl Polydialkylsiloxandiole als auch cyclische Polydialkylsiloxane enthalten. Diese
Cyclosiloxane haben den Nachteil eines hohen Erstarrungspunktes und hohen Dampfdruckes; sie
zur Verbesserung des Öles durch Destillation aus dem Gemisch zu entfernen bedeutet erstens, daß
man einen beträchtlichen Anteil der Siloxansubstanz verliert, im übrigen aber kondensiert der
Rückstand allmählich in der Wärme wegen seines Gehaltes an Silanolgruppen und verwandelt sich
schließlich in eine sehr hoch viskose, kaum noch verwendbare Masse. Man kann infolgedessen die
Abtreibung der niedrigsiedenden Anteile nur unvollständig durchführen und erhält dabei öle, die
nicht nur einen unerwünscht niedrigen Flammpunkt haben, sondern durch fortschreitende Polykondensation
an den Silanolgruppen auch bereits bei mäßigen Temperaturbeanspruchungen Veränderungen
erleiden, die ihre Verwendung auf vielen Gebieten ausschließen.
Aus den Produkten der Chlorsilanhydrolyse kann man aber stabile Silikonöle herstellen, und
zwar durch eine »Äquilibrierung« genannte Reaktion mit monofunktionelle Silylgruppen bildenden
Stoffen in Gegenwart von Säuren. Bekannte, monofunktionelle Gruppen liefernde Äquilibrierungs-
komponenten sind ζ. B. Hexamethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Äthylpentamethyldisiloxan,
i, i, 2-Trimethyl-i, 2, 2-triäthyldisiloxan.
Bei der Reaktion des Gemisches werden die Siloxanninge, die man sdch als innere Anhydride
der α-ω-Diole vorstellen kann, in offene Ketten
umgewandelt. Außerdem wird auch der aktive Wasserstoff der Silanolgruppen durch Trialkylsilylgruppen
ersetzt. Es ergeben sich öle, deren Moleküle aus Ketten von Diorganosiloxyl-, also
difunktionellen Gliedern mit Triorganosiloxyl-, also monofunktionellen Gruppen als Endgliedern
bestehen, entsprechend der allgemeinen Formel R3SiO(R2SiO)xSiR3. Hierin bedeutet R einen aliphatischen
oder aiomatischen Kohlenwasserstoffrest. Die Anzahl χ der difunktionellen Gruppen
definiert den Polymerisationsgrad und liegt zwischen ι und etwa 5000.
In den zur Äquilibrierung eingesetzten Siloxangemischen können neben mono- und difunktionellen
Gruppen auch trifunktionelle enthalten sein, öle
mit einem zu hohen Gehalt an trifunktionellen
Gruppen neigen jedoch zum Gelieren.
Die Äquilibrierung wird meist bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als ÄquiUbrierungsmittel
werden wasserlösliche Säuren, z. B. Schwefeloder' Borsäure, verwendet. Zur Erklärung ihrer
Wirkung ist anzunehmen, daß die Säure eine Silicium-Sauerstoff-Bindung sprengt. Dabei kann das
eine jSiliciumatom esterartig an den Säurerest gebunden werden, während der Wasserstoff an den
Sauerstoff des anderen Siliciumatoms unter Bildung eines Silanols tritt. Entweder können nun
zwei Silanole unter Wasseraustritt eine längere Siloxankette bilden, oder ein Silanol gibt seinen
Wasserstoff an den Säurerest unter Rückbildung der Säure ab und reagiert mit dem Siliciumatom
des esterartig gebundenen Silylradikals. Die Kettenverlängerung kann so lange fortschreiten, bis
eine Reaktion mit einer monofunktionellen Gruppe stattfindet. Gleichzeitig können natürlich Ketten
durch Aufbrechen der Silicium-Sauerstoff-Bindung wieder verkürzt werden. Das Zusammenspiel dieser
durch die Säure katalysierten Reaktionen führt zur Einstellung einer Gleichgewichtsverteilung der
monofunktionellen Kettenendglieder auf die verfügbaren difunktionellen Gruppen und damit zu
einer statistischen Annäherung der verschiedenen Kettenlängen an einen Mittelwert.
Dieser Wert läßt sich durch das Mengenverhältnis zwischen den difunktionellen (auch trifunktionellen)
und den monofunktionellen Silylgruppen in der gesamten Ausgangsmischung innerhalb sehr
weiter Grenzen beliebig vorherbestimmen. Die Eigenschaften der so erhaltenen Poly siloxanole,
insbesondere deren Viskosität, sind nun aber Funktionen der Kettenlänge. Es können also durch das
Äquilibrierungsverfahren Polymerisationsgrad und Viskosität von Siloxanole^, durch entsprechende
Einstellung der Ausgangsmischung sowohl erhöht als auch verringert werden, und außerdem können
ursprünglich reaktionsfähige Komponenten durch die monofunktionellen Silylgruppen abgesättigt
werden, so daß der im Gleichgewicht erreichte Polymerisationsgrad nunmehr auch stabil ist.
Voraussetzung für diese Stabilität ist allerdings, daß das öl nach beendeter Reaktion vollständig
von dem Äquilibrierungsmittel getrennt, neutralisiert und filtriert wird. Reste der Säure würden
andernfalls in der Wärme die leichter flüchtigen kurzen Ketten stets nachliefern und damit wieder
die eingangs beschriebenen Nachteile hervorrufen.
Nun ist aber dieses bisher in der Technik geübte Verfahren der Äquilibrierung umständlich, erfordert
korrosionsfeste Behälter und bringt auch etwa 10 bis 15% Verlust des wertvollen Siloxanole mit
sich, weil insbesondere bei Herstellung höherviskoser öle unvermeidlich Emulsionen gebildet werden,
die mit dem wäßrigen Teil verlorengehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/
oder Arylpolysiloxanölen durch äquilibrierende Umsetzung von cyclischen Polysiloxanen oder PoIysiloxanölen,
die endständige Hydroxylgruppen enthalten, bzw. Gemischen beider Art mit solchen Verbindungen,
die bei der Umsetzung monofunktionelle Silylgruppen bilden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man statt der flüssigen oder löslichen Säuren als Katalysator für die Umsetzung einen Kationen
austauschenden festen Stoff, vorzugsweise in feiner Verteilung, verwendet.
Diese heterogene Katalyse der Äquilibrierungsreaktion
mittels fester Ionenaustauscher bringt den Vorteil, daß das erhaltene Polysiloxanöl nach Einstellung
des Gleichgewichtes nur von dem Austauscher mechanisch getrennt zu werden braucht.
Alle weiteren Arbeitsgänge, die bei den bisher benutzten Verfahren erforderlich sind, wie Abtrennung
des Öles von einer wäißrigen Schicht, Neutralisation
und Trocknung, entfallen. Die Wände des Reaktionsraumes können aus Eisen bestehen.
Außerdem können die Austauscher ohne Regenerierung mehrfach eingesetzt werden.
Kationenaustauscher auf Kohle-, Kunstharz- oder Silikatbasis sind bekannt. Unter den Kationen austauschenden
Aktivkohlen wurden als gut geeignet für die Äquilibrierung besonders solche befunden,
die neben ihren sauren auch noch basische Gruppen enthalten. Im allgemeinen benötigt man zur Durchführung
der Umsetzung 1 bis 3% Austauscher.
Je feinkörniger er eingesetzt wird, desto geringer ;st die erforderliche Menge. Adsorbiertes Wasser
' 1 ißt die Reaktion langsamer verlaufen und wird zweckmäßig vorher durch Trocknen des Ionenaustauschers
entfernt. Die Wirksamkeit der Ionenaustauscher wird durch weitgehende Überführung
in die Säureform, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, und anschließendes Waschen mit Wasser bis
zur neutralen Reaktion gesteigert.
Als Bleicherden bezeichnete Silikate zu verwenden, ist bekannt, und zwar bei der Kondensation
von Silanolen zu höheren Polymeren, nicht aber zur Katalyse der Äquilibrierung mit monofunktionellen
Gruppen. Dabei handelte es sich darum, die bekannte, mittels Schwefel- oder Phosphorsäure katalysierte
Kondensation zu ölen höherer Viskosität
dadurch in der Handhabung au verbessern, daß man die Säure in Bleicherde aufgesaugt einsetzte. Bei
Übertragung dieser Maßnahme auf die" Äquilibrierung wird aber der erfindungsgemäße Fortschritt
nicht erzielt, da mindestens Spuren von Säure durch Lösung oder Verdrängung von der Trägeroberfläche
in das öl gelangen können, was zu den zuvor geschilderten Nachteilen führt. Weiter ist es auch
bekannt, Bleicherde ohne Säurebehandlung zu verwenden, um ein Polysiloxanöl adsorptiv von Kondensationskatalysatoren
zu reinigen, die schon bei gewöhnlicher Temperatur allmählich Viskositätserhöbung
bewirken. An sich kondensationsfähige Siloxane werden dadurch nicht verändert; die
Stabilität des Öles auch bei höherer Temperatur würde demnach voraussetzen, daiß schon vor der
Bleicherdebehandlung eine Äquilibrierung in bekannter Weise stattgefunden hat.
Dagegen besteht das beanspruchte Verfahren selbst in einer Äquilibrierung, so daß man damit
also auch aus einem zähen Siloxanöl ein dünnflüssigeres
herstellen kann, z. B. indem man es mit Hexamethyldisiloxan mittels eines Kationenaustauschers
äquilibriert.
Durchgeführt wird das Verfahren unter Rühren bei ioo bis 2000 C. Wenn Hexamethyldisiloxan,
das bei ioo° siedet, als monofunktionelle Komponente eingesetzt wird, arbeitet man entweder
unter Rückftußkühlung oder im Autoklav unter einem geringen Überdruck. Die Reaktion dauert
meist mehrere Stunden, das äquilibrierte öl wird durch Filtration von dem Austauscher getrennt, der
erneut zur Äquilibrierung verwendet werden kann.
Die so gewonnenen stabilen Polysiloxanöle können z. B. als Wärmeübertragungsmittel, Formeneinstreichmittel,
Zusatz zu Polituren, Entschäumer oder Schmiermittel verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 200 C bestimmt.
500 g Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 33 cSt und 6,5 g Hexamethyldisiloxan, dessen Viskosität
0,7 cSt betrug, ergaben ein Gemisch von 32 cSt. Dieses wurde mit 15 g eines feinstgemahlenen
Kationenaustauschers auf Kohlebasis (sulfonierte Kohle) versetzt und 4 Stunden lang unter
Rühren am Rückfluißkühler auf 1400 erhitzt. Das
Reaktionsprodukt reagierte nach der Filtration neutral, die Viskosität betrug 360 cSt. Bei nochmaliger
Verwendung des abfiltrierten Katalysators betrug die Viskosität des Öles 416 cSt, beim dritten
Einsatz des Katalysators 306 cSt.
150 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 31 cSt)
und 2,2 g Hexamethyldisiloxan (Viskosität 0,7 cSt; Viskosität des Gemisches 30 cSt) wurden mit 5 S
eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis, bestehend aus gemahlenem und getrocknetem sulfonierten!
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, 4 Stunden am Rückflußkühler unter Rühren auf
1400 erhitzt. Das filtrierte öl reagierte neutral und
hatte eine Viskosität von 268 cSt.
Ein Gemisch mit einer Viskosität von 32 cSt aus 500 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 33 cSt) und
6,5 g Hexamethyldisiloxan wurde mit 15 g pulverisiertem Kaolin, der etwa 20% Muskowit enthielt,
9 Stunden lang unter Rühren und Rückflußkühlung auf 1400 erhitzt. Die Viskosität des abfiltrierten
neutralen Öles betrug 354 cSt.
1450 g Octamethylcyclotetrasiloxan (Viskosität 2,2.cSt; Kp. 1750) und 1450 g Hexamethyldisiloxan
(Viskosität 0,7 oSt; Kp. ioo°; Viskosität des Gemisches 1,5 cSt) wurden mit 90 g einer säureaktrvierten,
neutral gewaschenen Bleicherde, die neben Montmorillonit geringe Anteile Quarz enthielt,
am Rückflußkühler unter Rühren auf m° erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden
wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat bei Atmosphärendruck destilliert. Zwischen in
und 1940 gingen 950 g Destillat über, aus dem Octamethyltrisiloxan
(Kp. 153,4°) isoliert werden konnte. J
Die Viskosität des Rückstandes (*73og) betrug
30 cSt.
200 g Dimethylpolysiloxan (Viskosität 31 cSt) und 2,7 g Hexamethyldisiloxan (Viskosität des Gemisches
30 cSt) wurden mit 6 g Medizinalkohle, einer Aktivkohle mit sauren und basischen Gruppen,
4 Stunden unter Rühren und Rückflußkühking auf 1400 erhitzt. Es entstand ein öl mit einer Viskosität
von 256 cSt.
500 g eines Dimethylpolysiloxans der Viskosität von 1440 cSt lieferten mit 25 g Hexamethyldisiloxan
ein Gemisch der. Viskosität von 975 cSt. Dieses wurde zur Verringerung der Viskosität mit
15 g Bleicherde der Art von Beispiel 4 unter Rühren und Rückflußkühlung 4 Stunden lang auf 1400 erhitzt.
Als Filtrat ergab sich nunmehr ein öl der Viskosität von 45,5 cSt.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen durch Umsetzen von Polyeiloxanölen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten, oder cyclischen Polysiloxanen oder Gemischen beider Art mit Verbindungen, die bei der Umsetzung monofunktionelle Silylgruppen bilden, dadurch ge-kennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator bei Temperaturen von ioo bis 2oo° erfolgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher synthetische Produkte auf Kohle-, Kunstharz- oder Silikatbasis verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher natürliches Mineral verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher Aktivkohle verwendet wird, die außer Kationen austauschenden sauren auch basische Gruppen enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines durch Behandlung mit Säuren in die Säureform übergeführten und bis zur neutralen Reaktion gewaschenen Kationenaustauschers erfolgt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 859 672.® 609547/556 6.56 (609 782 1. 57)
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