DE942524C

DE942524C - Zusaetze zu Schmiermitteln

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Publication number: DE942524C
Application number: DEST6333A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-04-30
Filing date: 1953-04-30
Publication date: 1956-05-03
Also published as: FR1076363A; GB749443A

Description

AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1956

St 6333IVc j 23 c

Zusätze zu Schmiermitteln

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen von Acyl-p-aminophenolen als Zusätze zu Schmiermitteln.

Acyl-p-aminophenole besitzen eine ausgezeichnete Oxydationsschutzwirkung und haben in festen Kohlenwasserstoffen, wie Wachsen, synthetischen Kautschuken, als Antioxydationsmittel und als Verdicker für Schmierfette Anwendung gefunden. In manchen organischen Flüssigkeiten, z/ B. in Mineralschmierölen, sind sie jedoch praktisch unlöslich. Nur die niedrigmolekularen Verbindungen sind in synthetischen Schmiermitteln löslich. Diese Schwierigkeit wurde selbst dann beobachtet, wenn die betreffende Verbindung durch langkettige Acyl- oder Alkylgruppen substituiert ist, die normalerweise Phenole mineralöllöslich machen. Deshalb können diese Verbindungen als solche nicht, als Zusätze für Schmieröle verwendet werden, da sie gelöst sein müssen, um ihre Oxydationsschutzwirkung auszuüben. In Form einer feinverteilten' Dispersion bewirken Acylaminophenole in manchen Feststoffen eine Oxydationsbeständigkeit. Es wurde nun gefunden, daß die Metallsalzderivate von Acylaminophenolen und verwandten Verbindungen in Mineralölen und synthetischen Ölen in einem weiten Temperaturbereich löslich sind. Diese Entdeckung ist überraschend. Normalerweise sind Metall-

derivate erheblich weniger öllöslich als die Stammverbindungen. Der Grund für die erhöhte Öllöslichkeit der Metallsalze ist nicht bekannt, aber die Löslichkeit der Stammverbindungen wird in den meisten Fällen um mehrere Größenordnungen erhöht, wenn man zum Metallsalz übergeht.

Es wurde ferner gefunden, daß die Metallsalze der Acylaminophenole die wertvolle Oxydationsschutzwirkung der Stammverbindung behalten. Außerdem

ίο verleihen sie 'den Schiniermitteln für Verbrennungsmotoren eine starke Detergent- und Schlammverteilungswirkung. Diese Eigenschaften tragen zur Reinhaltung des Motors bei. Die Verbindungen wirken auch als Fett- und Wachsverdicker und haben noch andere wertvolle Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze von N-Acylaminophenolverbindungen besitzen die allgemeine Strukturformel

— Me*

worin R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit ι bis 25 C-Ätomen sind, die. untereinander gleich oder ungleich sein können, Me ein Metall und χ die Wertigkeit des Metalls bedeutet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkäryl- und andere aliphatische, alicyclische und aromatische Radikale. Vorzugsweise sind R, R' und R" aliphatische Reste; besonders wertvoll zur Erzielung von Salzen guter öllöslichkeit sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen. Beispiele solcher Alkylreste sind Methyl, Isopropyl, tert. Amyl, tert. Octyl, n-Decyl, Dodecyl, Cetyi. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Nonenyl, Oleyl. Beispiele für alicyclische Reste sind Cyclohexyl, Äthylcyclohexyl, n-Butylcyclohexyl, ferner sind die ungesättigten cycloaliphatischen Reste geeignet. In manchen Fällen sind die Aryl- und Alkarylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Butylphenyl, Diäthylphenyl u. dgl., brauchbar, obgleich sie wegen ihrer geringeren Öllöslichkeit weniger zu empfehlen sind.

R enthält vorteilhaft 6 bis 20 C-Atome, um Produkte von hoher Öllöslichkeit sowie einer guten Antioxydations- und Schlammverteilungswirkung zu erhalten. R' und R" haben vorzugsweise zusammen nicht mehr als 30 C-Atome.

Die N-Acyl-p-aminophenole werden in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man eine organische Säure oder ein Säurechlorid mit dem p-Aminophenol oder einem alkylierten Derivat desselben umsetzt. Das Produkt kann in der üblichen Weise, z. B. durch Destillation, Kristallisation, Lösungsmittelextraktion usw., gereinigt werden.

Typische Aminophenole, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind z. B, folgende: p-Aminophenol, 3-Hexyl-2(.-aminophenol, 2-tert.-Amyl-4-aminophenol, a-tert.-Octyl-^aminophenol, 2,6-Ditert.-octyl-4-aminophenol, s-Pentadecyl-^aminophenol, 2-Isohexadecyl-4-aminophenol, C₁₆- bis C₂₀-verzweigtkettige, Alkyl-4-aminophenole.

Beispiele für organische Säuren, die mit den Aminophenolen in Reaktion gebracht werden können, sind Fettsäuren, stark verzweigtkettige Oxosäuren usw., wie Ameisen-, Butter-, Capron-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Undecylen-, Öl-, Linol-, Cyclohexyl-valerian-, 7, 7, 9, 9-Tetramethyldecyl-, . 6, 8, 8,10, io-Pentamethyi-undecylsäure sowie Naphthensäuren.

Das Acylaminophenol wird dann in das Metallsalz umgewandelt, indem man es mit einem Metall, Metalloxyd/ -hydroxyd, -sulfid, -alkoxyd, -hydrid oder -carbid bei 80 bis 200⁰ umsetzt, wobei basische Neutralisationsniittel bevorzugt werden. Die Reaktion schreitet glatt voran, wenn das Phenol zuerst in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Isopropylalkohol, gelöst, darauf die Metallverbindung zugesetzt und das Gemisch mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzt wird. Das Reaktionsgut wird filtriert Und das Lösungsmittel abgestreift.

Das Produkt kann direkt in einer Ölgrundlage hergestellt Werden, um ein Konzentrat zu gewinnen. Wenn man das Acylaminophenol dem Öl bei einer hinreichend hohen Temperatur zusetzt, geht zumindest ein Teil des Phenols in Lösung. Das basische Reaktionsmittel wird langsam zugesetzt; das entstandene Metallsalz bleibt in Lösung. Die Reaktionsteünehmer können gerührt werden, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Das Ölkonzentrat, welches bis zu etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent oder mehr Metallsalzderivat enthält, wird dann filtriert und kann in dieser Form gelagert, versandt und als Schmierölzusatz verkauft werden.

Werden die Salze in der Schmierölgrundlage hergestellt, so kann man dem Reaktionsgemisch Schaumverhinderungsmittel, wie höhere Alkohole, z. B. Stearyl-, Lauryl- oder Cetyl-, Wollfettalkohole, in Mengen von etwa 3 bis 15%, bezogen auf die Kon- * zentration des Zusatzmittels im Endprodukt, zusetzen. Die Salze' einwertiger Metalle, z. B. .der Alkalimetalle, wie Na, K, Li, sind als Schmierölzusätze weniger empfehlenswert als diejenigen mehrwertiger Metalle, da sie etwas wasserlöslich sind und~ aus den Schmiermittehi ausgelaugt werden können. Die Alkalisalze sind indessen als Verdicker und als Oxydationsverzögerer geeignet, wenn eine Schlammverteilungswirkung nicht erforderlich ist. Die Salze mehrwertiger Metalle, wie Ba, Ca, Sr, Al, Cu, Co, Sb, Zn, Sn, Fe, Ni und anderer Schwermetalle, bilden wertvolle öüösliche Zusätze, Salze zweiwertiger Metalle, z. B. von Ca, Sr und insbesondere Ba, werden bevorzugt: diese Salze lassen sich leicht herstellen und haben ausgezeichnete Eigenschaften sowohl als

Schlamminhibitoren wie auch als Oxydationsverzögerer.

Aus äquimolaren Mengen von Phenol und einwertiger MetaUverbmdung, wie NaOH, erhält man das normale MetaUsalz von der Zusammensetzung

OMe

■Λο Das normale MetaUsalz eines zweiwertigen Metalls, das durch Reaktion des Phenols mit KaUc,

Ba(OH)₂ · 8 H₂O

usw. gebildet werden kann, kann folgende Zusammensetzung haben:

O — Me — O

— R" R'

NH

C = O

NH

C = O

OMeOH

R'—. — R" und

NH
C = O
R

OMeOH"

R'-

Me(OH)₂

wobei das .Verhältnis von Metall zu Acylaminophenol o,5: ι beträgt.

Wenn die schlamminhibierende Wirkung des Zusatzmittels vorherrschen soll, setzt man die Phenolverbindung mit größeren Mengen der MetaUverbmdung um, wodurch man basische Salze erhält. So können die Metallphenolate zweiwertiger Metalle für Verhältnisse von ι bzw. 2 Teilen Metall zu ι Teil Acylaminophenol wie folgt zusammengesetzt sein:

Man kann MetaUphenolate, in welchen das Verhältnis von Metall zu Acylaminophenol in den Grenzen von 0,8 : ι bis 1,5 :1 usw. liegt, verwenden. In diesen FäUen liegen gewöhnlich Mischungen der oben angegebenen Typen vor. Auch gemischte MetaUsalze, wie z. B. das Ca-Ba-SaIz, das man durch Neutralisation des Acylaminophenols mit Kalk und weitere Umsetzung mit Bariumhydroxyd erhält, sind für manche Verwendungszwecke wertvoU.

Die Metallsalze werden erfindungsgemäß mit mineralischen oder synthetischen Schmierölen oder Gemischen derselben in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 15,' vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent gemischt. Die genaue Menge hängt von dem jeweils verwendeten Produkt, der Art des Schmieröls, den Arbeitsbedingungen im Motor und anderen Faktoren ab. Die Metallsalze können auch vorteilhaft in Schmierfetten verwendet werden; in diesem Fall können jedoch Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent erforderlich sein..

Beispiel 1

Löslichkeit der Acyl-p-aminophenole und ihrer MetaUsalzderivate in Ölen

Die maximale Löslichkeit der verschiedenen Acylp-aminophenole und ihrer MetaUsalzderivate in Mineral- und synthetischen Schmierölen wurde bei Raumtemperatur bestimmt. Als Mineralölschmieröl diente ein Mid-Continent-Öl (Viskosität: 6,3 cSt bei "98,9°, Viskositätsindex: 50). Als synthetisches Schmieröl wurde ein Mischester aus 2 Mol Adipinsäure, 1 Mol I₁ 3-Bütandiol und- 2 Mol C₈-Oxo-alkohol verwendet. Die Werte sind in TabeUe I angegeben.

TabeUe I

Verbindung

ι. N-»Cg-Oxo-acylüi-4-aminophenol Lithiumsalz

2. N-*C₁₃-Oxo-acyl«.-4- aminophenol

Natriumsalz

Lithiumsalz

basisches Bariumsalz ,

3. N-flCg-Oxo-acyk-s-pentadecyl-

4-aminopbenol

normales Bariumsalz

4. N-^C^-Oxo-acyk-3-pentadecyl-

4-aminophenol

normales Bariumsalz

5. N-Lauroyl-4-aminophenol

normales Bariumsalz

normales Calciumsalz

normales Strontiumsalz

Maximale

Öllöslichkeit,

Gewichtsprozent

Mineralöl

2,7

3,4 17,8

0,15 45,0

0,18 50,0

5,o

2,5

44,o

Synthetisches Öl

0,5 1,5 0,25 0,8

2,2

4,4

12,0

15,0

0,2 2,0

1,5

18,0

Beispiel z Korrosionsprüfung

Es wurde die korrosionsverhindernde Wirkung des normalen Bariumsalzes von »C^-Oxoacyk-3-pentadecyl-4-aminophenol in Öl gegenüber einer Cu-Pb-Legierung bestimmt. Hierzu wurden eine Lösung von ι Gewichtsprozent des Bariumsalzes in einem Prüf öl SAE 20 sowie eine Probe des reinen Grundlage-Öls wie folgt geprüft: 500 ecm Prüföl wurden in ein Oxydationsrohr aus Glas eingebracht (33 cm lang, 6,7 cm Durchmesser), welches am Boden mit einem Lufteinlaßrohr von 6,35 mm Durchmesser ausgestattet war, das zur Erleichterung der Luftverteilung

durchlocht war. Das Oxydationsrohr wurde in ein Heizbad getaucht, dessen Temperatur während des Versuchs auf 163⁰ gehalten wurde. 2 Viertelteile von Lagerschalen von Kraftfahrzeuglagern aus Cu-Pb-Legierung von bekanntem Gewicht und einer-Gegamt-

fläche von 25 cm² wurden an den beiden Enden eines Stabes aus rostfreiem Stahl befestigt, dieser in das Prüföl eingetaucht und mit 600 U/min rotiert. Durch das Öl wurde. Luft mit einer Geschwindigkeit von 56,6 I/h geblasen. Um die Versuchsbedingungen zu

verschärfen, wurden die Lager alle 4 Stunden gewaschen und gewogen, poliert und wieder gewogen.

Das Prüföl mit dem Bariumsalz. ergab einen Gewichtsverlust des Lagers-von nur 7 mg nach 24· Stun-

den, während das reine Öl in der gleichen- Zeit einen Gewichtsverlust von 19 mg ergab.

Beispiel 3 Untersuchung der Dispergierung von Ruß

Es wurde eine vergleichende Bestimmung der Rußverteilung durchgeführt, um die Wirksamkeit der verschiedenen Metallsalze nach der Erfindung hinsichtlich der Schlammverteilung in Schmierölen zu bestimmen. Bei diesem Test Wurden 6 Gewichtsprozent Aktivkohle dem das Zusatzmittel enthaltenden Öl beigemischt und gründlich in diesem dispergiert, indem man es mit einem Mischer von Art eines Schnee-Schlägers 15 Minuten bei 121⁰ rührte. Dann wurden

250 ecm des Gemisches in einen 250-ccm-Meßzylinder

gegossen und 24 Stunden lang bei 93° absetzen ge-

Jassen. Wenn das Zusatzmittel keine dispergierende

. Wirkung hat, setzt sich der Ruß in-dieser Zeit schnell

ab, und das überstehende Öl ist nach 1 bis 2 Stunden klar. Ein sehr gutes Dispergiermittel hält den Ruß so lange in Suspension, daß selbst nach 24 Stunden keine Veränderung der trüben Aufschlämmung zu beobachten ist. Bei den meisten Dispergiermitteln tritt eine Schichtbüdung ein, wobei sich am Boden ehe schwarze Schicht (hohe Rußkonzentration) und oben eine blaue undurchsichtige Schicht (geringerer Rußgehalt) ausbildet. Diese Schichtbüdung ist nur im reflektierten Licht erkennbar. Das für diesen Test verwendete Grundlageöl war ein lösungsmittelextrahiertes Mid-Continent-Öl (Vikosität: 6,9 cSt bei 98,9°): Die Prüfung ergab bei einem Gehalt, von 0,75% d^er Ba- und Sr-Salze nach der Erfindung keine Sedimenta

tion des Rußes. Die gleiche Prüfung ergab bei dem reinen Grundlageöl 40 ecm überstehendes Öl. Das 65, Ca-SaIz ergab eine fast vollkommene Dispersion. Die Na- und Li-Salze waren etwas weniger wirksam als die-Salze mehrwertiger Metalle.

Beispiel 4 Oxydation von Schmierfett

Es wurde ein Schmierfett folgender Zusammensetzung hergestellt: 29°/,, Rüböl, 5,92°/,, Natriumhydroxyd, i°/o Erdölsulfonat, 1% Bariumsalz von »C₁₃-Oxo-acyl(?-'3-pentadecyl-4-aminophenol, 63,08% Destillatschmieröl (Coastal-destillat), Viskosität: 7,8 cSt bei 98,9°.

Ein Teü des Schmieröls wurde in einem mit Dampfmantel versehenen-Fettkessel mit den Fettstoffen gemischt. Das Natriumhydroxyd wurde unter Rühren 8p zugesetzt, während das Gemisch auf etwa 204 bis 2i6° erhitzt wurde. Nun wurden das restliche Schmieröl und das Zusatzmittel zugesetzt, die Erhitzung unterbrochen und das Fett in einer Pfanne gekühlt.

Außerdem wurde das gleiche Schmierfett ohne Zusatzmittel hergestellt. Eine weitere Fettprobe enthielt 1 Gewichtsprozent N-Lauroyl-p-aminophenoL

Die Fette wurden durch die Oxydationsprüfung nach Norma-Hoffmann bewertet, indem die Fettprobe in einer Bombe unter einen Sauerstoffdruck von 7,7 kg/cm² gesetzt und-der Druckabfall tei 100° beobachtet wurde. Bei dieser- Prüfung ze. *t ein Fett von hoher Oxydationsbeständigkeit nach einer bestimmten Versuchsdauer einen geringeren Druckabfall als ein Fett geringer Oxydationsbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in TabeÜe II angegeben.

Tabelle II

Zusatz im Fett

keiner'

N-Lauroyl-p-aminophenol (1 Gewichtsprozent)

Bariumsalz von N-»C₁₃-Oxoacyl<r-3-pentadecyl-4-aminophenol (1 Gewichtsprozent)..

nicht bestimmt.

Druckabfall in kg/cm²

°>3 I °,7 I 2

Zeitdauer bis

zum angegebenen.

Druckabfall,

Stunden

46

144

240

52

250

360

78

Obgleich das Acylaminophenol als Antioxydationsmittel recht wirksam ist, war das Bariumsalz erheblich wirksamer, was wahrscheinlich auf seine höhere Löslichkeit zurückzuführen ist.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Schmierölgrundlagen können direkt destillierte Mineralschmieröle oder Destillate paraffinbasischer, naphthenbasischer, asphaltischer oder gemischtbasischer Rohöle oder auch verschiedene gemischte Öle sein, ferner können entasphaltierte Rückstandsöle verwendet werden. Man kann hydrierte Öle oder Weißöle

ebenso wie synthetische Öle verwenden, z. B. die durch Polymerisation von Olefinen oder durch die Reaktion von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder durch Hydrierung von Kohle oder Kohleprodukten hergestellten Erzeugnisse. In gewissen Fällen können auch Produkte der Spaltung von Teerfraktionen und Destillatfraktionen von Kohleteer oder Schieferöl verwendet werden. Für bestimmte Anwendungszwecke können auch pflanzliche oder tierische Öle

ίο oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte für sich allein oder im Gemisch mit Mineralölen Verwendung finden.

Andere erfindungsgemäß als Grundlage verwendbare synthetische Schmiermittel sind z. B. langkettige Ester einwertiger Säuren, mehrwertiger Säuren, ein- und mehrwertiger Alkohole, polymerisierte Ester, Äther, Ätherester, Esteräther. Von den synthetischen Schmiermitteln werden gewöhnlich die synthetischen Ester, und zwar sowohl die einfachen als auch die Mischester bevorzugt.

Außer den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffen können den Schmierölen auch weitere Zusätze üblicher Art beigegeben werden.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

ι. Verwendung von Salzen ein- oder mehrwertiger Metalle, vorzugsweise von Erdalkalisalzen, der allgemeinen Formel

NH

C = O

-Me»

in welcher R, R' und R" Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit ι bis 25 C-Atomen, z. B. Alkylreste, Me ein Metall und χ die Wertigkeit des Metalls bedeuten, in Mengen von 0,02 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse als Zusätze zu Schmiermitteln auf der Basis von Mineralölen und synthetischen Ölen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Metallsalzes, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Metallsalzes, in welcher mindestens eine der R'- und R"-Gruppen Wasserstoff ist.