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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Die Erfindung bezweckt die Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung an Katalysatoren der B. Gruppe des Periodischen
Systems der Elemente unter den für die Kohlenwasserstoffsynthese bekannten Reaktionsbedingungen.
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Die Bildung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere
von Alkoholen, bei der Kohlenwasserstoffsynthese an Katalysatoren der Elemente der
B. Gruppe des Periodischen Systems ist bereits verschiedentlich beobachtet worden.
Besonders an Eisenkatalysatoren traten unter dem Einfluß erhöhten Druckes in den
Syntheseprodukten größere Anteile an organischen Sauerstoffver.-bi.ndungen auf,
die gewichtsmäßig bis zu etwa :2oo/o der Gesamtprodukte ausmachen können. An Kobaltkatalysatoren
wurden gelegentlich schon prozentual höhere Ausbeuten an sauerstoffhaltigen Verbindungen
erzielt, jedoch wurden ro g/Ncbm Synthesegas nicht überschritten. Als Voraussetzung
für eine weitere Steigerung der Bildung sauerstoffhaltiger Syntheseprodukte wird
die Anwendung von höheren Synthesedrucken, als bei der Kohlenwasserstoffsynthese
üblich, nämlich auf 5o atü und wesentlich darüber, angesehen.
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Weiterhin ist als Maßnahme zur Förderung der Bildung von organischen
Sauerstoffverbindungen die Anwendung von besonderen Zusätzen zum Katalysator, wie
Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie zahlreicher anderer Elemente,
bekannt. Es wird auch vorgeschlagen, die Bildung der sauerstoffhaltigen Verbindungen
durch
die Synthesegaszusammensetzung, die Raumgeschwindigkeit und
die Art der Gasführung, z. B. das Mehrstufenverfahren und dieKreislaufführung, zu
beeinflussen. _ _ Es wurde nun gefunden, daß unter den allgemein für die Kohlenwasserstoffsynthese
angewandten Betriebsbedingungen die Bildung sauerstoffhaltiger Syntheseprodukte
unter Verwendung von in einem flüssigen Medium aufgeschlämmten Katalysatoren der
Eisengruppe, die mit die Bildung sauerstoffhaItiger Verbindungen aktivierenden Zusätze7n
versehen sind, in auffallender Weise dadurch geradezu sprunghaft heraufgesetzt ,,wird,
daß diese Zusätze ohne Unterbrechung der Synthese unmittelbar in die im Kontaktofen
befindliche Katalysätorenaufschlämmung ein- oder mehrmals, gegebenenfalls laufend,
eingebracht werden.
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Die Wirkung dieser Maßnahme nach der Erfindung ist eine ganz überraschende.-
Während beispielsweise vor der Zugabe der Aktivatoren der Gehalt der von Synthesewasser
befreiten Gesamtsyntheseprodukte an organischen Sauerstoffverbindungen etwa 8 Gewichtsprozent
beträgt, steigt dieser nach der Aktivierung entsprechend der Erfindung bei gleichen
Synthesebedingungen bis auf 85%-. Werden dagegen die Aktivatoren dem Katalysator
entgegen der Lehre der Erfindung vor dessen. Inbetriebnahme, beispielsweise schon
bei der Katalysatorherstellung, in der gleichen Stärke zugesetzt, so wird entweder.
die Synthese in andere Richtung gelenkt, oder die Steigerung der Bildung sauerstoffhaltiger
Syntheseprodukte unter gleichen Synthesebedingungen ist nur gering. Die Wirkung
des neuen Verfahrens konnte hiernach - nicht erwartet werden. Gleichzeitig mit der'
vorwiegenden Bildung von sauerstoffhaltigen Syntheseprodukten nach der Erfindung
tritt eine wesentliche Steigerung der Gesamtausbeute an flüssigen Syntheseprodukten
ein, die einerseits durch den vermehrten Sauerstoffgehalt der Produkte, andererseits
durch den Rückgang der Methanbildung von etwa io bis 15 g/Ncbm angewandtes C O -i-
H2 auf o bis 2 g bewirkt wird.
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Es ist zwar schon bekannt, reduzierte Kontakte mit Lösungen von Alkalien
in wasserarmen oder wasserfreien organischen Lösungsmitteln zu behandeln. Bei diesem
bekannten Verfahren wird die Behandlung des Kontaktes mit einer Alkalilösung nicht
während der Synthese vorgenommen, sondern vor oder nach der Synthese oder während
einer Unterbrechung der Synthese. Der Kontakt wird beispielsweise außerhalb des
Kontaktofens bei etwa 16o° mit Schwerbenzin behandelt, dann getrocknet, dann im
Kontaktofen bei q.0° mit K O H-Lösung behandelt und wiederum getrocknet, worauf
erst die Synthese fortgesetzt wird. Auf diese Weise soll es möglich sein, den bereits
reduzierten Kontakt mit Afkali zu versetzen oder, bei bereits benutzten Kontakten,
die Alkalisierung zu erneuern oder zu verstärken; ohne daß der Kontakt eine erhebliche
Einbuße *an Festigkeit erleidet. Eine Alkalisierung mit wäßrigen Alkalicarbonatlösungen
würde einen Zerfall des Kontaktkornes bewirken. Demgegenüber- handelt es - sich
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um das Problem, die Synthese in Richtung der
Bildung sauerstoffhaltiger Produkte zu lenken. Die Aufteilung des Kontaktkornes
ist für die Flüssigphasesynthese erwünscht, damit der Katalysator in Suspension
gehalten wird. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren werden die Zusätze während
der Synthese, d. h. ohne daß eine Unterbrechung der Synthese erfolgt, in das flüssige
Medium eingebracht.
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Als Zusätze haben sich erfindungsgemäß die oxy.dischenVerbindungen
sowie die Salze anorganischer oder organischer Säuren derAlkali- oder Erdalkalimetallebesonders
bewährt. EineweitereGruppe geeigneterAktivatoren stellen die oxydischenVerbindungen
oder Salze der Elemente Zink, Cadmium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer, Thorium, Vanadium,
Chrom, Molybdän". Wolfram, Mangan oder Kupfer dar. Es können sowohl eine oder mehrere
Verbindungen einer jeden der beiden Aktivatorengruppen als auch eine oder mehrere
Verbindungen aus beiden Aktivatorengruppen gleichzeitig zugesetzt werden, wofür
.sie im trocknen, suspendierten oder gelösten Zustand angewendet werden können.
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Als Katalysatoren sind die für die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffen
geeigneten, durch Fällung der Salze oder durch -öhermische Zersetzung der Nitrate,
der Hydroxyde, -der Salze organisflher Säuren und der Carbonyle oder durch Hydrolyse
der Alkalisalze oder durch Oxydation der Carbonyle hergestellten, Eisen, Kobalt,
Nickel oder Ruthenium als Grundmetall enthaltenden Katalysatoren verwendbar. Die
Katalysatoren können auch geringe Mengen anderer.' Grun.dmetalle bereits vor der
Zugabe der Züsätze-riach' der Erfindung enthalten oder erhalten. Beispielsweise
können Eisenfgl-lungskatalysatoren verwendet werden, die bei der Inbetriebnahme
o,o2 bis 11/9 Nickel enthalten. Die Menge der Zusätze nach der Erfindung richtet
sich nach deren Wirksamkeit, sie beträgt zwischen o,5 und 2o Gewichtsprozent, bezogen
auf das Grundmetall, unabhängig davon, ob das Grundmetall im elementaren oder chemisch
gebundenen Zustand angewandt wird.
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Die meisten der nach der Erfindung anzuwendenden Verbindungen sind
bereits als Aktivatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese vorgeschlagen worden.
Katalysatoren,. die bereits vor der Inbetriebnahme derartige Zusätze enthalten,
können erfindungsgemäß noch durch zusätzliches Eintragen derselben Zusätze in das
flüssige Medium nach der Inbetriebnahme für die Synthese der sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen aktiviert werden. So steigt beispielsweise an einem bei
der Herstellung mit o,25 °/o K2 CO, versetzten Eisenkatalysator durch die
erfindungsgemäße Zugabe von weiteren o,8 °/a K2 C O3 nach der Inbetriebnahme im
flüssigen Medium die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Syntheseprodukten von 5 auf
98 g/Ncbm angewandtes Synthesegas.
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Für ,die Durchführung des Verfahrens nach. der Erfindung sind sowohl
trägerfreie als auch trägerhaltige Katalysatoren geeignet. Weiterhin kann
die
Synthese in einmaligem Gasdurchgang oder auch im Mehrstufen- oder Kreislaufverfahren
durchgeführt werden.
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Die Synthesetemperaturen liegen in Höhe der bekannten Kohlenwasserstoffsynthesetemperaturen
oder auch bis zu 30° tiefer. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gasdurchgangs
kann in Abhängigkeit vom Synthesedruck und der Temperatur zwischen 30 und
6oo Ncbm Synthesegas je cbm Kontaktraum liegen.
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Während nach dem Verfahren der Erfindung bei mäßigen Drucken neben
Ketonen und Estern vorzugsweise höhere Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom
im Molekül gebildet werden, entstehen unter Anwendung von Drucken oberhalb 15 bis
2o atü, besonders bei 5o atü und. darüber bis 5oo atü, und zwar mit dem Druck zunehmend,
vorzugsweise Carbonylverbindungen.
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Im Gegensatz zu der bekannten Kohlenwasserstoffsynthese wird bei der
Arbeitsweise nach der Erfindung die Methanbildung fast vollkommen unterdrückt. Infolgedessen
sind auch höhere Synthesetemperaturen bis zu 35o° ohne Beeinträchtigung der Ausbeute
an wertvollen Syntheseprodukten anwendbar.
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Als flüssiges Medium werden vorteilhaft syntheseeigene Produkte geeigneter
Siedelage verwendet, unabhängig von deren Gehalt an sauerstoffhaltigen organischen
Verbindungen. Es können aber auch andere, unter den Reaktionsbedingungen flüssige
Stoffe Anwendung finden, sofern sie den Katalysator nicht schädigen. Beispiel i
i kg Flußstahl wird in Salpetersäure gelöst und hieraus das Eisenhydroxyd mit Soda,
Natronlauge oder Ammoniak ausgefällt. Nach dem Auswaschen wird der Niederschlag
mit 0,3% K2 C 03, bezogen auf den Fe-Gehalt, verrührt. Nach dem Trocknen und Mahlen
wird der Katalysator in 8 1 einer durch C O-Hydrierung synthetisch hergestellten
Ölfraktion vom Siedebereich 26o bis 300° aufgeschlämmt und in einem 3 m hohen Reaktionsturm
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1,6:1 Volumteilen enthaltenden Synthesegas
bei 25o° und 1o atü Gasdruck zunächst formiert. Nach beendeter Formierung wird der
Katalysator bei 1o atü Gasdruck mit demselben Synthesegas bei 215° mit einer stündlichen
Gasbelastung von 9 Normallitern je 1o g Fe betrieben.
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Das Kohlenoxyd des Synthesegases wird dabei zu 961/9 aufgearbeitet.
Es entstehen j e Nebm angewandtes C O -1- H2 insgesamt 172 g Syntheseprodukte mit
mehr als i C-Atom im Molekül und 12g Methan. Die flüssigen Produkte enthalten 12
Gewichtsprozent Sauerstoffverbindungen, hauptsächlich Alkohole.
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Nach etwa Zoo Betriebsstunden wird eine Suspension von 15g K2 C 03
in den Reaktionsraum eingeschleust. Der C O-Umsatz steigt hierdurch auf 98 % bei
sonst unveränderten Reaktionsbedingungen. Die Ausbeute an Syntheseprodukten steigt
auf 187 g/Ncbm angewandtes C O -i- H2, während die Methanbildung auf Null zurückgeht.
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Das spezifische Gewicht der flüssigen Gesamtprodukte im Siedebereich
von 15 bis 32o° steigt von o,728 auf o,8io (D #). Ebenfalls steigt die Löslichkeit
in P2 05-haltiger Schwefelsäure von 721/o auf 91 bis 970/0.
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Der Sauerstoffgehalt dieser Fraktion nimmt von 0,8% auf i 1,4% zu.
Aus i Ncbm angewandten C O -I- H2 werden erhalten: 249 C3 und C4 Kohlenwasserstoffe,
143 g Flüssigprodukte der Siedelage 15 bis 32o°, die 74% höhere Alkohole, 5 % Ketone,
Aldehyde und Ester, 16% Oleflne und 5% gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten,
und 18 g bei 20° feste Produkte, die 34% Sauerstoffverbindungen enthalten.
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Die oberhalb 24o° siedenden Syntheseprodukte werden durch fortlaufende
Filtration unter Aufrechterhalten der Suspension aus dem Reaktionsraum entfernt.
Zur Verhinderung der Verarmung der Suspension an Aktivierungsmitteln infolge Austragens
von gelösten Salzen bei der Filtration werden entsprechende Mengen an Zusätzen periodisch
oder laufend wieder in das flüssige Medium eingebracht. Hierdurch verbleibt der
Syntheseverlauf unter sonst unveränderten Betriebsbedingungen über mehrere Monate
konstant. Beispiel e Ein oxydischer Eisenf ällungskatalysator mit Zoo g Fe-Gehalt,
der o,o5 % Nickel, 0,4% Mangan und o,o6% Kupfer enthält, wird nach dem Alkalisieren
mit 0,3'/9 K2 C 03 in Gegenwart eines flüssigen Mediums bei 26o° und 8 atü mit Wassergas
in Betrieb genommen und anschließend mit einer Aufschlämmung von 5 g Calciumhydroxyd,
3 g Mangancarbonat und 2 g Kaliumcarbonat aktiviert. Die Reaktionstemperatur wird
auf 19o° gesenkt.
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Bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 12o wird in einmaligem
Gasdurchgang das Kohlenoxyd zu 95%, der Wasserstoff zu 78% aufgearbeitet. Neben
etwa 6o g Wasser entstehen aus einem Ncbm angewandtem C O -I- H2 158 g flüssige
und feste Syntheseprodukte, außerdem 14 g C4 und C3 Kohlenwasserstoffe. Die wasserfreien
Flüssigprodukte enthalten 73% Sauerstoffverbindungen, die zu 92% aus Alkoholen bestehen.
Durch fraktionierte Destillation bzw. Azeotropendestillation werden je Ncbm angewandtes
Reingas erhalten: 13 g Äthylallcähol, 9 g Propanole, 18 g Butanole, 36.g Amylalkohole,
i i g C6-Alkohole und etwa 14 g C7 bis C21 -Alkohole.
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Beispiel 3 Der Katalysator nach Beispie12 wird nach der Inbetriebnahme
mit einem 5:2'/o C O und 39,5 0/0 H, enthaltenden Synthesegas zunächst bei
22o° und 13 atü Synthesedruck etwa 5o Stunden mit einer Raumgeschwindigkeit von
15o betrieben. Hierauf werden, bezogen auf den Fe-Gehalt des Katalysators, 2 0/a
Zinkphosphat, 1% Cadmiumacetat und o,5% Kaliumcarbonat in das flüssige Medium eingebracht.
Bei
unveränderten Reaktionsbedingungen entstehen neben flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen
je Ncbm angewandtes Reingas 709
höhere Alkohole und 14 g Ketone.
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Durch Steigerung des Synthesedruckes auf 7o atü werden bei einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit bis Soo Ncbm 65 bis 70 g/Ncbm Ketone mit 3 bis 14 C-Atomen
im Molekül gebildet. Daneben entstehen Alkohole, Aldehyde, Ester und wenig Säuren.
Die Gesamtausbeute an organischen Syntheseprodukten beträgt etwa 2o5 g, bezogen
auf den Nobm Reingas.