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DE9016662U1 - Lichthärtbares elastomeres Gemisch und daraus erhaltenes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Reliefdruckplatten - Google Patents

Lichthärtbares elastomeres Gemisch und daraus erhaltenes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Reliefdruckplatten

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Publication number
DE9016662U1
DE9016662U1 DE9016662U DE9016662U DE9016662U1 DE 9016662 U1 DE9016662 U1 DE 9016662U1 DE 9016662 U DE9016662 U DE 9016662U DE 9016662 U DE9016662 U DE 9016662U DE 9016662 U1 DE9016662 U1 DE 9016662U1
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DE
Germany
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light
curable
mixture according
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binder
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DE9016662U
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WE RK K A3ULE - ALBERT
90/K067G - 1 - 6. DezeirVoer 1990
WLK-Dr.P.-Wf
Lichthärtbares elastomeres Gemisch und daraus erhaltenes Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung von Re liefdruckplatten
Die Neuerung betrifft ein lichthärtbares, negativ arbeitendes Gemisch und ein daraus erhältliches Aufzeichnungsmaterial, das für die Herstellung von elastischen Reliefdruckplatten geeignet ist.
Lichthärtbare elastomere Gemische sind bekannt und enthalten gewöhnlich ein elastomeres Bindemittel, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator. Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht aus einem derartigen Gemisch sind z. B. in der DE-A 22 15 090 (= GB-A 1 366 769) beschrieben. Sie lassen sich nach der Belichtung jedoch nur mit organischen Lösemitteln zum
20 Reliefbild entwickeln.
In den Patentschriften DE-A 30 03 011 (= ZA 80/506) , EP-A 0 130 828, DE-A 27 25 730 (= US-A 4 042 386) und DE-A 33 22 994 (= US-A 4 554 240) werden zwar wäßrig entwickelbare Aufzeichnungsmaterialien, die wasserlösliche Polymere, insbesondere teilweise oder vollständig verseifte Polyvinylacetate, als Bindemittel enthalten, offenbart. Jedoch ist die Wasserresistenz der daraus hergestellten Reliefdruckplatten gering, so daß ein Einsatz mit wasserverdünnbaren Druckfarben nicht möglich ist.
In den lichtempfindlichen Gemischen gemäß der DE-A 30 12 841 (= US-A 4 272 608) sind carboxylierte Buta-
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK KALLE-ALBERT
dien/Acrylnitril-Copolymerisate, in denen mindestens 25 % der Carboxygruppen mit einem Metallkation der Gruppen HA oder HB des Periodensystems neutralisiert sind, als Bindemittel enthalten.
5
Durch Umsetzung mit 3-Mercapto-propionsäure modifizierte und damit Carboxylgruppen enthaltende Butadien/Styrol-, Isopren/Styrol- und Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate wie auch in gleicher Weise abgewandelte Polybutadiene und Polyisoprene sind in der US-A 4 446 220 als Bindemittel in lichtempfindlichen Zusammensetzungen offenbart.
Carboxylgruppen enthaltende gummielastische Copolymerisate, die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit (Meth)acrylsäure, einer mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Ethylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol, und einer einfach ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Ethylacrylat, entstehen, sind in den EP-A 0 277 418 und 0 261 910 beschrieben. Die genannten Copolymerisate werden als Bindemittel in lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet.
Eine lichtempfindliche elastomere Zusammensetzung für flexographische Druckplatten, die als Bindemittel ein hochmolekulares carboxyliertes Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat enthält, ist in der US-A 4 517 279 genannt .
Die in der GB-A 2 179 3 60 offenbarte Zusammensetzung enthält neben dem carboxylierten Butadien/Alkylnitril-Copolymerisat noch ein chlorsulfoniertes Poly-
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WE&K; KALLE-ALBERT,
ethylen und läßt sich gleichfalls mit einem wäßrigen Entwickler entwickeln.
Gemäß der EP-A 0 183 552 werden 1,3-Butadien/ Methacrylsäure-, 1,3-Butadien/Methacrylsäure/Acrylnitril- oder Butadien/Methacrylsäure/Styrol-Copolymerisate als carboxylgruppenhaltige Bindemittel verwendet .
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der EP-A 0 251 228 enthält ein gummielastisches Bindemittel mit einer Glastemperatur von weniger als -10 °C. Als Beispiele für ein solches Bindemittel sind auch carboxylgruppenhaltige Copolymerisate, wie 1,3-Butadien/(Meth)acrylsäure/Acrylsäureester-Copolymerisate, genannt. Die mit dieser Zusammensetzung hergestellten flexographischen Druckplatten sind in Wasser entwickelbar.
0 In der EP-A 0 273 393 werden chlorhaltige Polymere mit einer Glastemperatur von weniger als +5 "C als Bindemittel in lichtempfindlichen Zusammensetzungen für flexographische Druckplatten beschrieben.
Ist der Anteil der Carboxylgruppen in den polymeren Bindemitteln zu niedrig, so ist die flexographische Schicht mit wäßrigen Entwicklern nur schwer zu entwickeln. In diesen Fällen ist es erforderlich, der lichtempfindlichen Zusammensetzung polare Monomere bzw. Hilfsstoffe in einem hohen Anteil zuzusetzen, die ihrerseits einen hohen kalten Fluß des unbelichteten Materials zur Folge haben. Als "kalten Fluß" bezeichnet man das plastische Fließen über eine lange Zeitspanne infolge des Eigengewichts, innerer
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WEiIK KALLE-ALSERT
-A-
Materialspannungen oder äußerer Belastung. Eine Erhöhung des Carboxylgruppengehaltes ergibt zwar eine verbesserte wäßrige Entwickelbarkeit, jedoch verschlechtern sich gleichzeitig die guininielastischen Eigenschaften, und darüber hinaus reduziert sich die Resistenz gegenüber wasserhaltigen Druckfarben.
Aufgabe der Neuerung war es somit, lichtempfindliche, elastomere Gemische zu entwickeln, die lichtempfindliehe Schichten ohne die bisherigen Nachteile für die Herstellung von Reliefdruckplatten ergeben. Nach der Belichtung bzw. Bestrahlung sollen diese Schichten unter milden Bedingungen wäßrig entwickelbar sein und daneben eine hohe Resistenz gegenüber mit Wasser
15 verdünnbaren Druckfarben besitzen.
Diese Aufgabe konnte nun überraschenderweise durch die Verwendung von amphiphilen elastomeren Blockcopolymerisaten als Bindemittel gelöst werden. Als "amphiphile" Blockcopolymerisate werden hier solche Blockcopolymerisate bezeichnet, die sowohl wasseranziehende (hydrophile) als auch wasserabstoßende (hydrophobe) Abschnitte haben und daher Tensidcharakter besitzen.
Gegenstand der Neuerung ist somit ein lichthärtbares elastomeres Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
a) ein amphiphiles elastomeres Bindemittel bzw. ein Gemisch solcher Bindemittel,
b) eine radikalisch polymerisierbar, mit dem Bindemittel verträgliche Verbindung mit mindestens einer endständig ethylenisch ungesättigten
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK' KALLE- ALBERT
Gruppe und einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 100 0C und
c) eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen, die unter Einwirkung von aktinischem Licht die Polymerisation der Verbindung (b) einzuleiten vermag,
enthält.
Der Grad der Oberflächenaktivität läßt sich in einfacher Weise durch passende Wahl des pH-Wertes einstellen: Bei einem hohen pH-Wert liegen die Carboxygruppen zu einem großen Anteil in deprotonierter Form vor, was eine höhere Polarität bewirkt und entsprechend eine stärkere Oberflächenaktivität.
Das Gemisch gemäß der Neuerung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein in 0 wäßriger Lösung lösliches oder zumindest dispergierbares elastomeres Blockcopolymerisat der allgemeinen Struktur A-B, C-A-B, C-A-C-B, AnXBn, (A-B)nX, CnX(A-B)n, (C-A)nXBn, (C-A-B)nX, CnX(A-C-B)n, (C-A)nX(C-B)n, (C-A-C)nXBn und (C-A-C-B)nX enthält. Ferner sind symmetrische B-A-B- und B-C-A-C-B-Blockcopolymerisate und verzweigte Vertreter entsprechend X(B-A-B)nX, BnXAnXBn, X(B-C-A-C-B)nX, (B-C)nXAnX(C-B)n sowie (BnX(C-A-C)nXBn als Bindemittel verwendbar. In diesen Blockcopolymeri-
3 0 säten steht
A für hydrophobe weiche Blöcke mit einer Glastemperatur T_ von weniger als -30 0C,
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK XALLE-ALBERT
B für hydrophile harte Blöcke, die saure Gruppen, vorzugsweise Carboxygruppen, enthalten und eine Glastemperatur &Tgr;&sgr; von mehr als +30 °C aufweisen,
C für hydrophobe harte Blöcke (T > +50 "C),
X für eine Einheit gebildet aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Vinyl- oder Isopropenylgruppen oder einen aus solchen Verbindungen entstandenen Homopolymerisat-Block, der in der Regel verzweigt bzw. vernetzt ist, und
&eegr; für das zahlenmäßige Verhältnis von A/B/C-Homopolymer-Blöcken zu der Einheit bzw. zu dem Homopolymerisat-Block X.
Als Monomere für die Blockpolymerisate A sind konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 3-Methy1-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 1,3-Octadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien und 2-Phenyl-l,3-butadien geeignet. Der Einsatz von Gemischen geeigneter Diene bzw. die Anwendung anderer anionisch polymerisierbarer konjugierter Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen kommen ebenfalls in Betracht. Bevorzugt sind Isopren und 1,3-Butadien.
Die Blockpolymerisate B resultieren bevorzugt aus &agr;,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, 0 Methacrylsäure und Crotonsäure. Andere Carbonsäuren mit in der Elektronendichte reduzierten Vinyleinheiten, wie z. B. Vinylbenzoesäure, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien dienen.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK KALLE--ALBERT·
Als Ausgangsmaterialien für Blockpolymerisate C sind Vinylaromaten, insbesondere Styrol, Alkylstyrol oder Vinylnaphthalin geeignet, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
5
Die Einheiten bzw. Blöcke X werden durch Reaktion der anionischen Kettenendglieder mit Verbindungen, die mindestens zwei Vinyl- oder Isopropenylgruppen enthalten, eingeführt. Vorteilhaft werden Di- und Trivinylbenzol sowie Verbindungen mit mindestens zwei Methacryloyloxy-Gruppen verwendet. Besonders bevorzugt sind 1,4-Divinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Detaillierte Angaben zu den Blockcopolymerisaten sind in der prioritätsgleichen deutschen Patentanmeldung P 40 32 237.8 zu finden.
0 Die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten Molekulargewichte bewegen sich zwischen 2.000 g/mol und 2.000.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 15.000 g/mol und 200.000 g/mol. Die Massenanteile der beteiligten Blockkomponenten variieren von 20 bis 99 % für A, 1 bis 30 % für B sowie 0 bis 79 % für C.
Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Neuerung enthalten im allgemeinen 20 bis 95 Gew.-%, vorzugs-0 weise 3 0 bis 90 Gew.-% des amphiphilen Bindemittels entweder ausschließlich oder in Verbindung mit anderen polymeren Materialien. Solche polymeren Materialien können chlorierte oder chlorsulfonierte Polyethylenverbindungen, statistisch aufgebaute oder
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segmentierte Dien-Polymere bzw. Copolymere sowie geeignete durch Polyaddition oder Polykondensation herstellbare thermoplastische Elastomere sein. Sie enthalten weiterhin mindestens eine radikalisch polymerisierbar olefinisch ungesättigte Verbindung sowie mindestens einen Photoinitiator.
Geeignete Monomere mit einer oder mehreren polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind insbesondere Ester und Amide der Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Maleinsäure sowie Gemische dieser Verbindungen. Zusätzlich können die zur Ester- oder Amidbildung benötigten Alkohole bzw. Amine weitere Funktionalitäten, wie z. B. Ethereinheiten, Hydroxy-, prim., sek.
oder tert. Aminogruppen enthalten. Beispiele für zur Esterbildung geeignete Alkohole sind offenkettige und cyclische Alkanole, wie Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol oder Borneol, aber auch Hydroxygruppen enthaltende Oligo- oder Polybutadiene und Hydroxygruppen enthaltende Oligo- oder Polyisoprene. Weitere geeignete Alkohole sind Alkandiole, polyfunktionelle Alkohole, und ähnliche Verbindungen, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, (Poly)ethylenglykol oder (Poly)propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Pentaerythrit u. a. Die di- oder polyfunktionellen Alkohole können dabei teilweise oder vollständig verestert sein. Weitere Beispiele ungesättigter Verbindungen sind spezielle Ester und Amide der (Meth)acrylsäure, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-Butylaminoethyl(meth)acrylat, Ethylenbis-(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diethylentriamintris(meth)acrylamid, Hydroxymethyl-
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK ICALLE-ALBERT
(meth)acrylamid und Bis-hydroxyethyl(meth)acrylamid. Die Menge an Monomeren liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 10 bis 50 Gew.-% der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemisches.
5
Als Photoinitiatoren für die Gemische gemäß der Neuerung kommen die bekannten Verbindungen in Frage, die eine hinreichende thermische Stabilität bei der Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien sowie eine ausreichende Radikalbildung bei Belichtung zur Initiierung der Polymerisation der Monomeren aufweisen. Sie sollen Licht im Wellenlängenbereich von ca. 250 nm bis 500 nm unter Bildung von Radikalen absorbieren. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Acyloine und deren Derivate wie Benzoin, Benzoinalkylether, 1,2-Diketone und deren Derivate, z. B. Benzil, Benzilacetale wie Benzildimethylketal, Fluorenone, Thioxanthone, mehrkernige Chinone, Acridine und Chinoxaline, ferner Trichlormethyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-4-vinyl-[l,3,4]oxadiazol, mit Trichlormethylgruppen substituierte Halogenoxazole, Trihalogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen gemäß DE-A 33 33 450, Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie sie z. B. in DE-A 31 33 419 beschrieben sind, und andere phosphorhaltige Photoinitiatoren, &zgr;. B. die in der DE-A 37 28 168 beschriebenen 6-Acyl-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxide, insbesondere das 6-(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid. Die Photo-0 initiatoren lassen sich auch in Kombination miteinander oder mit Coinitiatoren bzw. Aktivatoren verwenden, z. B. mit Michlers Keton und seinen Derivaten oder 2-Alkyl-anthrachinonen. Die Menge an Photoinitiator beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK 3CALLE-ALBERT
10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des Aufzeichnungsmaterials.
Oft ist es von Vorteil, dem Aufzeichnungsmaterial noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe zuzugeben, z. B. solche, die die thermische Polymerisation inhibieren, wie Hydrochinon und seine Derivate, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Nitrophenole, Nitrosamine wie N-Nitrosodiphenylamin oder Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, z. B. dessen Alkali- oder Aluminiumsalze. Weitere übliche Zusätze sind Farbstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher.
Die Gemische gemäß der Neuerung lassen sich für die Herstellung von Relief- und Flexodruckplatten durch Gießen aus Lösung oder Extrudieren und Kalandrieren zu Schichten einer Dicke von 0,02 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 3 mm, verarbeiten. Die Schicht kann auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers laminiert 0 oder eine Lösung der Gemische gemäß der Neuerung kann direkt auf einen Schichtträger aufgebracht werden.
Außer für die Herstellung von Reliefdruckplatten können die Gemische gemäß der Neuerung auch z. B. zur Herstellung von Flachdruckplatten, Tiefdruckzylindern, Siebdruckschablonen und Photoresists verwendet werden.
Geeignete Träger sind je nach Verwendungszweck z. B. Polyesterfolien, Stahl- oder Aluminiumbleche, Kupferzylinder, Siebdruckschablonenträger, Schaumstofflagen, gummielastische Träger oder Leiterplatten. Es kann auch vorteilhaft sein, auf die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Deck- bzw. Schutzschicht,
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WE-^K miXM-ALBERT
z. B. eine dünne Schicht aus Polyvinylalkohol oder Polyamid, oder eine abziehbare Deckfolie, z. B. aus Polyethylenterephthalat, aufzubringen. Weiterhin kann eine Vorbeschichtung des Trägers vorteilhaft sein. Die zusätzliche Schicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht kann z. B. als Lichthofschutzschicht oder als Haftschicht wirksam sein.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Neuerung können bildmäßig mit aktinischem Licht aus Lichtquellen wie Quecksilberdampflampen oder Leuchtstoffröhren belichtet werden, wobei die emittierte Wellenlänge bevorzugt zwischen 300 und 4 20 nm liegt. Das Entfernen der unbelichteten und unvernetzten Schichtanteile kann durch Sprühen, Waschen oder Bürsten mit Wasser oder basischen, wäßrigen Lösungen erfolgen. Als basische Materialien kommen beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkalimetalle, Ammoniak und 0 organische Amine in Betracht. Ferner können Netz- und Emulgiermittel sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie z. B. aliphatische Alkohole, Ethylenglykole und Ethylenglykolmonoether, zugesetzt werden. Der Anteil der basischen Komponenten an der Lösung beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%. Der Anteil an organischem Lösemittel ist dabei kleiner als 40 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 20 Gew.-%.
Alternativ können auch organische Lösemittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Chloralkane und Ketone als Entwickler verwendet werden. Beispiele dafür sind Toluol, Xylol, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen, Methylisobutylketon u. a., die da-
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bei auch in Kombination mit niederen Alkoholen, z. B. n-Butanol, eingesetzt werden können. Zweckmäßig werden die entwickelten Reliefformen bei Temperaturen bis 120 "C getrocknet und gegebenenfalls photochemisch oder chemisch nachbehandelt.
Die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Neuerung eignen sich besonders zur Herstellung von Druckformen, vor allem Hoch- oder Reliefdruckformen, die besonders für den Flexodruck geeignet sind.
Die Neuerung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, stehen %-Angaben für Gew.-%-Angaben.
Herstellunqsbeispiel:
In einem trockenen Glasautoklaven bzw. einer Glasapparatur werden unter Inertgasatmosphäre zu einer Mischung aus 40 ml Toluol und 80,6 mmol Styrol 1,33 ml 1,6 M n-BuLi-Lösung in Hexan gegeben. Das sich erwärmende Reaktionsgemisch wird 2 h im Wasserbad gerührt, mit 160 ml Toluol verdünnt und nach Zugabe von 500 mmol Isopren noch 2,5 h weitergerührt. Die dickflüssige Reaktionslösung wird mit 3,80 mmol 1,1-Diphenylethen und 200 ml THF versetzt. Anschließend wird mit einer NaCl/Eiswasser-Mischung abgekühlt. Nach Zugabe von 99,6 mmol t-Butylmethacrylat wird noch 1 h im Kältebad gerührt" und die Polymerisation mit 1 ml Methanol abgebrochen. Die 0 Reaktionslösung wird anschließend in das 10-fache Volumen Methanol feinverteilt eingetragen. Das ausgefallene Polymere wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung der t-Butyl-Schutzgruppe wird das isolierte Material in Toluol gelöst, mit
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK XALIiE- ALBERT
5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf t-Butylmethacrylat, versetzt und 6 h auf 80 'C erwärmt. Nach Abkühlen wird mit MeOH ausgefällt, gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
5
Ausb.: 97 % (83 %) ; Mp (GPC): 49000 (vor Abspaltung der tert.-Butyl-Schutzgruppe); SZ: 68,0 mg KOH/g
Beispiel 1:
37,0 g eines gemäß Herstellungsbeispiel synthetisierten S-I-MAA-Blockcopolymeren mit 19 % Styrol, 71 % Isopren und 10 % Methacrylsäure,
37,0 g eines S-I-S-Blockcopolymeren (' 'Europren Sol T 190),
16,0 g flüssiges Polyisopren (^R^Kuraray LIR 403), 8,5 g Trimethylolpropantriacrylat,
1,0 g Benzildimethylketal und
0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
20
werden in 3 00 g Toluol gelöst und anschließend in einen Trocknungsrahmen gegossen. Die nach dem Abdampfen des Lösemittels erhaltene lichtempfindliche Schicht wird in einer Plattenpresse zwischen zwei 0,125 mm dicken, mit Haft- bzw. Anti-Tack-Schicht versehenen Polyesterfolien auf 3,0 mm Schichtdicke gepreßt. Nach 20 s Rückseitenbelichtung wird 8 min in einem UVA-Flachbelichter bildmäßig belichtet und anschließend mit einem Entwickler, bestehend aus 15 0 Teilen Diethylenglykolmonobutylether und 85 Teilen einer l%igen wäßrigen Natronlauge, bei 60 0C 20 min behandelt. Die belichtete Platte weist eine Shore-A-Härte von 30 auf und ergibt in Wasser, in Ethanol bzw. in einem Gemisch aus 85 Teilen Ethanol und 15
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK KALLE-AtBBRT
Teilen Ethylacetat einen Quellungswert von 0,3 %, 1,4 % bzw. 5,2 %.
Beispiele 2 bis 9;
Analog zum Beispiel 1 werden weitere Photopolymer-Druckplatten mit den in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt und nach Belichtung entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Die dazugehörigen Werte für Härte und Quellung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
20 25
Komponenten 1^ , 2) d) Photopolymermischungen 2 3 4 5 6 7 8 9
S-I-MAA (10%-80%-10%), Mp = 142 000 flüssiges epoxidiertes Polybutadien e' 37 % - - - - - - -
S-I-MAA (20%-70%-10%) M = 59 000 - 37 % - - - - - -
S-I-MAA (10%-75%-15%), M = 52 000 - - 9,0% - - - - -
S-I-MAA (10%-75%-15%), Mp = 56 000 - - 36 % - - - - -
S-I-MAA (10%-80%-10%) M = 94 000 - - - 48 % - - - -
S-I-MAA (20%-70%-10%), M = 126 000 - - - - 74 % 37 % 56 % -
I-MAA (90%-10%) M^ = 83 000 - - - - - - - 40 %
S-I-S-Blockcopolymer c 37 % 37 % 30 % - - 37 % 18 % -
Chlorsulfoniertes Polyethylen °' - - - 32 % - - - -
S-I-S-Blockcopolymer c' - - - - - - - 35 %
flüssiges Polyisopren 16 % 16 % - - 16 % 16 % 16 % -
- - - - - - - 12 %
cn &igr;
Tabelle 1. Fortsetzung
Komponenten Photopolymermischungen 2 3 4 5 6 7 8 9
Trimethylolpropantriacrylat 8,5% 8,5% 3,5% 8,5% 8,5% 8,5% 8,5% -
Tripropylenglykoldiacrylat - - 5,0% - - - - -
2,3-Glycerindimethacrylat - - 10 % - - - - -
Polyethylenglykol-^OO-dimethacrylat - - - 5,0% - - - 4,0%
Dimethylaminoethylmethacrylat - - - 5,0% - ■ - - -
Pentaerythrittriacrylat - - - - - - - 8,0%
Benzildimethylketal 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0%
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5% 0,5%
Triethanolamin - - 5,0% - - - - -
a) (R)EUROPRENE Sol T 190 (EniChem Elastomer! SpA)
t>) (R) HYPALON 40 (E.I. du Pont de Nemours & Co.)
c) (R)cARIFLEX TR 1107 (Shell Elastomers)
d) (R)kuRARAY LIR (Kuraray Isoprene Chemicals Co., Ltd.)
e) (R)poLYVEST OE 29 (Hüls Aktiengesellschaft)
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WEAK XALLE-ALBERT
Tabelle 2 Quellungs- und Härtewerte der Photopolymermischungen
10 15 20 25
30
35
Bei
spiel
Nr.		 H2O EtOH EtOH/EtOAc
(85/15)		 Härte
nach
30 s
2 0,25 % 1,7 % 5,9 % 43 Shore-A
3 0,20 % 0,46 % 5,6 % 43 Shore-A
4 0,65 % 0,67 % 4,7 % 4 3 Shore-A
5 0,88 % 0,79 % 3,8 % 38 Shore-A
6 3,9 % 17 % 30 % 56 Shore-A
7 1,1 % 2,9 % 7,9 % 53 Shore-A
8 0,80 % 2,5 % 7 ? S; 31 Shore-A
9 2,8 % 3,9 % 9 5 3; 25 Shore-A
Berechnung nach Quellung = (m24n-niQ)/m0 * 10 0
Europren
Beispiel 10:
Eine Mischung bestehend aus
80,0 g eines S-I-S-Blockcopolymeren
Sol T 190)
80,0 g eines (S-I)nX(MAA)n-Blockcopolymeren (S = 9,2 %, I = 79 %, MAA = 9,8 %, X = Divinylbenzol = 2,1 %, M_ = 225000),
17,0 g Trimethylolpropantriacrylat,
20,0 g Nonaethylenglykoldimethacrylat,
2,0g Benzildimethylketal und
1,0 g 2,6-Di-tert.-butyl-Hydroxytoluol
werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150 'C so lange geknetet bis eine homogene, klare Masse entsteht.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK KALLK-A LBERi1 '
Diese lichtempfindliche Masse wird dann in einer Plattenpresse bei 120 "C zwischen zwei 0,125 mm dicken, jeweils mit Haft- bzw. Anti-Tack-Schicht versehenen Polyesterfolien auf 3,0 mm Schichtdicke gepreßt. Nach 2 0 s Rückseitenbelichtung wird 8 min bildmäßig belichtet, 10 min mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler bei 60 "C behandelt und anschließend 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Die belichtete Druckplatte besitzt eine Shore-A-Härte von 53 und ergibt Quellungswerte in Wasser, in Ethanol bzw. in einem Gemisch aus 85 Teilen Ethanol und 15 Teilen Ethylacetat einen Quellungswert von 0,39 %, 4,72 % bzw. 14,2 %.
Tabellenanhang:
1) I= Isopren, MAA = Methacrylsäure, S = Styrol
2) M^ = mittleres Molekulargewicht (Peakmaximum der 0 GPC-Kurve) ermittelt durch GPC-Messung mit THF als Lösemittel und Polyisopren als Standard (Material vor Abspaltung der Schutzgruppen)

Claims (10)

  1. a) ein elastomeres Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch,
    b) eine radikalisch polymerisierbare, mit dem Bindemittel verträgliche niedermolekulare Verbindung mit mindestens einer endständigen, ethylenisch ungesättigten
    Gruppe und einem Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 100 "C und
    c) eine Verbindung oder eine Verbindungskombination, die unter Einwirkung von aktinischem Licht die Polymerisation der
    Verbindung (b) einzuleiten vermag,
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomeres Bindemittel ein in Wasser oder einer wäßrigen Lösung lösliches oder dispergierbares Blockcopolymerisat der allgemeinen Struktur A-B, B-A-B, C-A-B, C-A-C-B, B-C-A-C-B, AnXBn, (A-B)nX, CnX(A-B)n, (C-A)nXBn, (C-A-B)nX, CnX(A-C-B)n, (C-A)nX(C-B)n, (C-A-C)nXBn, (C-A-C-B)nX, BnXAnXBn, X(B-A-B)nX, (B-C)nXAnX(C-B)n, BnX(C-A-C)nXBn oder X(B-C-A-C-B)nX eingesetzt wird, wobei
    A hydrophobe weiche Blöcke (T < -30 "C) , B hydrophile harte Blöcke, die saure Gruppen
    enthalten, (T > +30 eC),
    C hydrophobe harte Blöcke (Tg > +50 0C), X eine Einheit, gebildet aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren Vinyl- oder
    HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT - WERK KAtLiS-ALBERT
    Isopropenylgruppen oder für einen aus solchen Verbindungen entstandenen Homopolymerisat-Block, der in der Regel verzweigt bzw. vernetzt ist, bezeichnet und &eegr; das zahlenmäßige Verhältnis von A/B/C-Homopolymer-Blöcken zu der Einheit X bzw. zu dem Homopolymerisatblock X angibt.
  2. 2. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel dienende elastomere Blockcopolymerisat zu 20 bis 99 Gew.-% aus den Polymerblöcken A, zu 1 bis 3 0 Gew.-% aus den Polymerblöcken B und zu 0 bis 79 Gew.-% aus den Polymerblöcken C besteht.
  3. 3. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel dienende elastomere Blockcopoly-0 merisat die weichen Polymerblöcke A aus konjugierten Dienen, die harten Polymerblöcke B aus ethylenisch ce,ß-ungesättigten Carbonsäuren, und die harten Polymerblöcke C aus Vinylaromaten gebildet sind.
  4. 4. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ist.
  5. 5. Licht-härtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch &agr;,&bgr;-ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
    iioechst Aktiengesellschaft - werk kalle-albert
  6. 6. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylaromat Styrol oder Vinylnaphthalin ist.
  7. 7. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel dienende Blockcopolymerisat ein Molekulargewicht zwischen 15 000 und
    10 200 000 g/mol besitzt.
  8. 8. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbare Verbindung ein Ester oder Amid der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol bzw. Amin ist.
  9. 9. Lichthärtbares elastomeres Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 95 Gew.-% elastomeres Blockcopolymerisat, 5 bis 70 Gew.-% polymerisierbare Verbindungen und 0,01 bis 10 Gew.-% Photopolymerisationsinitiator enthält.
  10. 10. Lichthärtbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichthärtbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichthärtbare Schicht aus einem Gemisch gemäß einem der
    3 0 Ansprüche 1 bis 9 besteht.
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