DE908247C

DE908247C - Process for removing cations from liquid media

Info

Publication number: DE908247C
Application number: DEI3795A
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano Francis D
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1942-08-11
Filing date: 1950-04-18
Publication date: 1954-04-05

Description

Verfahren zur Entfernung von Kationen aus flüssigen Medien Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kationen aus flüssigen Medien, insbesondere aus wäßrigen Medien.Process for removing cations from liquid media object the invention is a method for removing cations from liquid media, especially from aqueous media.

Es sind verschiedene natürliche und synthetische Substanzen zur Entfernung von Ionen aus Lösungen vorgeschlagen worden. Um für diesen Zweck geeignet zu sein, müssen diese Substanzen die folgenen Eigensdlaften besitzen: I. Die Substanzen müssen entweder eine chemische Gruppe enthalten, die mit dem Ion reagiert, oder eine aktivierte Oberfläche aufweisen, an welcher das Ion adsorbiert wird. There are various natural and synthetic substances for removal of ions from solutions has been suggested. To be suitable for this purpose, these substances must have the following characteristics: I. The substances must contain either a chemical group that will react with the ion or an activated one Have surface on which the ion is adsorbed.

2. Die Substanzen müssen regenerierbar sein, und zwar derart, daß sie ihre ursprüngliche Aktivität wiedererlangen so daß sie wieder verwendet werden können. 2. The substances must be regenerable in such a way that they regain their original activity so that they can be used again can.

3. Die Substanzen müssen vor und nach erfolgter Entfernung der Ionen aus einem Medium in diesem letzteren unlöslich sein. Wird beispielsweise eine Säure als Behandlungsmittel verwendet, so muß diese sowohl als solche als auch in Form des Salzes unlöslich sein, da die Säure und das Salz die Formen sind, in welchen das Behandlungsmittel vor bzw. nach der Kationenadsorption auftritt. 3. The substances must be used before and after the ions have been removed from one medium to be insoluble in the latter. For example, it becomes an acid Used as a treatment agent, it must be used both as such and in form of the salt must be insoluble, since the acid and the salt are the forms in which the treatment agent occurs before or after the cation adsorption.

Polymeres Divinylbenzol und Copolymere von Divinylbenzol sind bekannt. Diese Substanzen sind jedoch nicht befähigt, Ionen aus flüssigen Medien zu entfernen. Es wurde nun gefunden, daß diese polymeren Verbindungen, obwohl sie unlöslich sind, sulfoniert werden können. Diese sulfonierten Produkte sind sehr wirksam hinsichtlichlder Entfernung von Kationen aus flüssigen Medien und erfüllen alle drei oben angeführten Bedingungen. Polymeric divinylbenzene and copolymers of divinylbenzene are known. However, these substances are not able to remove ions from liquid media. It has now been found that these polymeric compounds, although they are insoluble, can be sulfonated. These sulfonated products are very effective on oils Removal of cations from liquid media and meet all three of the above Conditions.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß diese Medien mit einem darin unlöslichen sulfonierten Polymerisat, welches mindestens teilweise aus einer Polyvinylarylverbindung aufgebaut ist und liationenaustauscheigenschaften aufweist, in Berührung gebracht werden. The method according to the invention is thus characterized in that these media with a sulfonated polymer insoluble therein, which at least is partly built up from a polyvinylaryl compound and has ion exchange properties has to be brought into contact.

Zur Herstellung von Polymerisaten von Polyvinylverbindungen kann beispielsweise eine Polyvinylarylverbindung allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösung oder Dispergiermittels für das oder die Monomeren, mittels Hitze, Licht oder Hitze und Licht, in Gegenwart oder Abwesecheit eines Polymerisationskatalysators, bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck polymerisiert werden. For the production of polymers from polyvinyl compounds can for example a polyvinylaryl compound alone or together with other polymerizable Compounds, in the presence or absence of a solution or dispersant for the monomer or monomers, by means of heat, light or heat and light, in the presence or absence of a polymerization catalyst, at atmospheric, sub-atmospheric or above atmospheric pressure.

Man kann statt von monomeren Substanzen auch von bereits teilweise polymerisierten Substanzen oder Gemischen von monomeren und teilweise polymerisierten Verbindungen ausgehen. Teihvei se polymerisierte D ivinyl arylverb indungen können durch Polymerisation in Gegenwart eines die Polymerisation beschleunigenden oder hemmenden Mittels hergestellt werden. Solche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2378195, 2404220, 2 378 I96 und 2 363 836 ausführlsicher beschrieben und speziell beansprucht. Instead of monomeric substances, you can also use partially polymerized substances or mixtures of monomeric and partially polymerized Connections run out. Partially polymerized divinyl aryl compounds can be used by polymerization in the presence of a polymerization accelerating or inhibitory agent. Such methods are described in U.S. patents 2378195, 2404220, 2 378 I96 and 2 363 836 described in detail and specifically claimed.

Nach beendeter Polymerisation können die Polymerisate durch Mahlen in eine körnige Form ütoergeführt werden. Sie können hierauf, z. B. mittels bekannter Sulfonierungsmittel, beikspielsweise konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure. Chlorsulfonsäure, usw., sulfoniert werden. After the end of the polymerization, the polymers can be prepared by grinding in a granular form. You can click on this, e.g. B. by means of known Sulphonating agents, for example concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid. Chlorosulfonic acid, etc., can be sulfonated.

Da die Sulfonsäuregruppe die aktive Gruppe der neuartigen Polymerisate ist, welche die Kationen zu entfernen vermag, und da die Sulfonsäuregruppe nur in Arylkerne leicht eingeführt werden kann, ist es vorzuziehen, die Hauptmenge des Polymerisates, welches sulfoniert werden soll, aus polymerisierbaren Komponenten herzustellen, die einen Arylkern enthalten. So kann das Polymerisat durch Polymerisieren einer einzelnen Polyvinylarylverbindung, durch Copolymerisieren mindestens einer Polyvinylarylverbindung mit mindestens einer Monovinylarylverbindung, durch Copolymerisieren eines Gemisches polymerisierbarer Verbindungen, welches Gemisch größtenteils aus mindestens einer Polyvinylarylverbindung oder mindestens einer Polyvinylarylverbindung und mindestens einer Monovinylarylverbindung besteht, hergestellt werden. Because the sulfonic acid group is the active group of the novel polymers which is able to remove the cations, and since the sulfonic acid group is only in Aryl nuclei can be easily introduced, it is preferable to use the bulk of the Polymer to be sulfonated from polymerizable components to produce that contain an aryl core. The polymer can thus be polymerized a single polyvinylaryl compound, by copolymerizing at least one Polyvinyl aryl compound with at least one monovinyl aryl compound by copolymerization a mixture of polymerizable compounds, which mixture consists largely of at least one polyvinyl aryl compound or at least one polyvinyl aryl compound and at least one monovinylaryl compound.

Es fdlgen Beispiele geeigneter, brauchbarer Polyvinylarylverbindungen: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinylxylole, Divinyläthyl'benzole, Divinyl-chlorbenzole, Divinyl-phenylvinylester. There are examples of suitable, useful polyvinylaryl compounds: Divinylbenzenes, divinyltoluenes, divinylnaphthalenes, divinylxylenes, divinylethylbenzenes, Divinyl chlorobenzenes, divinyl phenyl vinyl ester.

Als Beispiele geeigneter, brauchbarer Monovinylarylverbindungen seien angeführt: Styrol (Vinylbenzol), Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyl - äthylbenzole, Alpha - methylstyrol, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Examples of suitable, useful monovinylaryl compounds are listed: styrene (vinylbenzene), vinyltoluenes, vinylnaphthalenes, vinyl - ethylbenzenes, Alpha - methyl styrene, vinyl chlorobenzenes, vinyl xylenes.

Wird ein flüssiges Medium, in welchem verschiedene Kationenverunreinigungen gelöst sind, mit den sulfonierten, unlöslichen, unschmelzbaren Polymerisaten in Berührung gebracht, so reagieren die Kationen, beispielsweise Xatrium-, Calcium-, Blei-, Magnesium-, Eisen- und Silberionen, usw., mit den Sulfonsäuregruppen, wobei ebenfalls unlösliche und unschmelzbare Salze entstehen. Die Kationen werden infolgedessen in wirksamer Weise aus der Lösung entfernt. Becomes a liquid medium in which various cation impurities are dissolved, with the sulfonated, insoluble, infusible polymers in Brought into contact, the cations, for example sodium, calcium, Lead, magnesium, iron and silver ions, etc., with the sulfonic acid groups, where insoluble and infusible salts are also formed. The cations become as a result effectively removed from the solution.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird dieselbe in den folgenden Ausführungsbeisplelen, in welchen alle Teile Gewichts,teile sind, erläutert. In order to make the present invention easier to understand, will the same in the following examples, in which all parts are by weight are explained.

Beispiel I 30 Teile eines feinverteilten Polymerisates, welches durch Polymerisieren eines Gemisches von go Teilen Styrol und Io Teilen Divinylbenzol herstellbar ist, wird mit einem Überschuß (176 Teile) an Chlorsulfonsäure während 3 Minuten bei der Rückflußtemperatur des Gemisches und dann während etwa 50 Stunden bei Zimmertemperatur sulfoniert. Das Produkt wird mit viel Wasser behandelt, um den Überschuß an Chlorsulfonsäure und Säurechlorid, welches sich gegebenenfalls gebildet hat, zu zerstören. Nach dem Filtern, Waschen und Trocknen erhält man eine Ausbeute von 70 Teilen eines sulfonierten Polymerisates. Diese Ausbeute läßt erkennen, daß durchschnittlich I,77 Sulfonsäuregruppen je Arylkern durch Substitution eingeführt worden sind. Example I 30 parts of a finely divided polymer, which by Polymerize a mixture of 10 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene can be prepared, is with an excess (176 parts) of chlorosulfonic acid during 3 minutes at the reflux temperature of the mixture and then for about 50 hours sulfonated at room temperature. The product is treated with plenty of water in order to the excess of chlorosulfonic acid and acid chloride, which may be formed to destroy. After filtering, washing and drying, one is obtained Yield of 70 parts of a sulfonated polymer. This yield shows that an average of 1.77 sulfonic acid groups per aryl nucleus introduced by substitution have been.

5 Teile dieses sulfonierten Polymerisates werden mit 50 Teilen destilliertem Wasser benetzt und hierauf mit wo3,5 Teilen einer normalen Natriumhydroxydlösung unter Rühren versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten stehengelassen und dann filtriert, worauf das in der Lösung zurückbleibende Natriumhydroxyd durch Titration des Filtrats mit normaler Salzsäure bestimmt wird. Der Wirkungsfaktor wird durch Berechnung des Verhältnisses aus der Menge der tatsächlich entfernten Natriumionen zu der Menge der Natriumlionen, die theoretisch entfernt werden könnten, vorausgesetzt, daß jede der im Polymerisat vorhandenen Sulfonsäuregruppen ein Natriumion aufnimmt, bestimmt. Der Wirkungsfaktor beträgt 760/0. 5 parts of this sulfonated polymer are distilled with 50 parts Moistened with water and then with 3.5 parts of normal sodium hydroxide solution added with stirring. The solution is allowed to stand for 15 minutes and then filtered, whereupon the sodium hydroxide remaining in the solution by titration of the filtrate is determined with normal hydrochloric acid. The impact factor is through Calculation of the ratio from the amount of sodium ions actually removed to the amount of sodium ions that could theoretically be removed, provided that each of the sulfonic acid groups present in the polymer takes up a sodium ion, certainly. The effect factor is 760/0.

Das verbraudhte Harz wird durch Behandlung mit etwa ein Drittel normaler Salzsäure regeneriert. Das sulfonierte Harz wird durch Filtration von der Säure befreit, mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und hierauf nach der beschriebenen Methode auf sein Adsorptionsvermögen gegenüber Kationen erneut geprüft. Der WirkungSsfaktor beträgt nach einer Regeneration 43 OI@ und nach Iwei Regenerationen 5I °/o. The resin used will be normalized by treatment with about a third Hydrochloric acid regenerates. The sulfonated resin is removed by filtration from the acid freed, washed thoroughly with distilled water and then according to the described Method tested again for its ability to adsorb cations. The effect factor is 43% after one regeneration and 51% after two regenerations.

Beispiel 2 5 Teile des gemäß Beispiel I hergestellten sulfonierten Polymerisates werden mit 50 Teilen destilliertem Wasser angesetzt und hierauf unter Rühren mit 100 Teilen normaler Calciumchloridlösung versetzt. Die Lösung wird während 15 Minuten stehengelassen und dann filtriert, worauf die infolge der Adsorption der Calciumionen aus der Lösung entwickelte Salzsäure durch Titration mit normaler Natriumhydroxydlösung bestimmt wird. Example 2 5 parts of the sulfonated prepared according to Example I. Polymerisates are made up with 50 parts of distilled water and then under 100 parts of normal calcium chloride solution are added to the mixture. The solution will be during Let stand for 15 minutes and then filtered, whereupon the result of adsorption of the calcium ions evolved from the solution by titration with normal hydrochloric acid Sodium hydroxide solution is determined.

Das Harz weist einen Wirkungsfaktor von 64>0/0 auf, berechnet nach der in Beispiel I beschriebenen Methode.The resin has an efficiency factor of 64> 0/0, calculated according to the method described in Example I.

In den obigen Beispielen konnte in keinem Fall ein Gewichtsverlust des sulfonierten Polymerisates festgestellt werden, und zwar wegen der Unlöslichkeit des Harzes im wäßrigen Medium. In the above examples there was no weight loss in any case of the sulfonated polymer can be determined because of its insolubility of the resin in an aqueous medium.

Für die Herstellung der Polymerisate können auch andere Mengenverhälltnisse angewendet werden, zweckmäßig innerhalb der Grenzen von 5 bis IOOO/o mindestens einer Polyvinylarylverbindung und 95 bis o0/o mindestens einer Monovinylarylverhindung. Other quantitative ratios can also be used for the preparation of the polymers are used, expediently within the limits of 5 to 100% at least a polyvinylaryl compound and 95 to 0% of at least one monovinylaryl compound.

Man kann dem Polymerisat als Träger desselben auch eine inerte Substanz, beisplielsweise Diatomeenerde, Fuliererde (einschließlich der bei der Petroleumraffinerie anfallen,den Fullererde), Aluminiumoxyd, Koks, Siliciumdioxyd, Schlacken, poröses Glas usw., einverleiben, um die wirksame Fläche des Polymerisates zu vergrößern. Man kann dabei so vorgehen, daß man diese Trägersubstanz in einem beliebigen Zeitpunkt, bevor das Polymerisat infolge vollständiger Polymerisation in den unlöslichen und gegebenenfalls auch unschmelzbaren Zustand übergegangen ist, zusetzt und hierauf die Polymerisation zu Ende führt. Auf diese Weise wird die Trägersubstanz oberflächlich mit dem Polymerisat überzogen. Die Polymerisation einer Emulsion oder Dispersion des Polymerisates eignet sich vorzüglich beim Überziehen der Trägersubstanzen, da sie durch geeignete Wahl der Konzentration und des Dispergier- oder Emulgiermittels derart durchgeführt werden kann, daß das Mahlen des Polymerisates vor dessen Gebrauch überflüssig wird, da das Produkt in feinverteiltem Zustand erhalten wird. You can use the polymer as a carrier of the same, an inert substance, for example diatomaceous earth, fuline earth (including those used in the petroleum refinery accumulate, the fuller's earth), aluminum oxide, coke, silicon dioxide, slag, porous Glass, etc., incorporated in order to enlarge the effective area of the polymer. One can proceed in such a way that one this carrier substance at any point in time, before the polymer as a result of complete polymerization in the insoluble and possibly also the infusible state has passed, adds and then the polymerization leads to the end. In this way the carrier substance becomes superficial covered with the polymer. The polymerization of an emulsion or dispersion of the polymer is particularly suitable for coating the carrier substances, since them by suitable choice of the concentration and the dispersing or emulsifying agent can be carried out in such a way that the grinding of the polymer prior to its use becomes superfluous because the product is obtained in a finely divided state.

PATENTANspROcHE: I. Verfahren zur Entfernung von Kationen aus flüssigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß diese Medien mit einem darin unlöslichen sulfonierten Polymerisat, welches mindestens teilweise aus einer Polyvincylarylverbindung aufgebaut ist und Kationenaustauscheigenschaften aufweist, in Berührung gebracht werden. PATENT CLAIMS: I. Process for removing cations from liquids Media, characterized in that these media are sulfonated with an insoluble therein Polymer which is at least partially built up from a polyvinyl aryl compound and has cation exchange properties.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that cations removed from aqueous media.

3. The method according to claim I or the following, characterized in that that a sulfonated polymer of divinylbenzene is used.

4. The method according to claim I or the following, characterized in that that a water-insoluble sulfonated polymer of a polyvinylaryl compound and a mixture containing monovinylaryl compound is used.

5. The method according to claim I or the following, characterized in that that a water-insoluble sulfonated polymer of a divinylbenzene and styrene containing mixture is used.

6. The method according to claim I or the following, characterized in that that the sulfonated polymer in the form of a precipitate on an inert carrier substance is used.