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Verfahren zur Reduktion von Fes O, in mageren Erzen zu Fe" 04 Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion armer Eisenerze, namentlich ein Verfahren,
bei dem feinzerteiltes Erz mit einem reduzierenden Gas, z. B. Generatorgas, in Form
einer dichten, in wirbelnder Bewegung befindlichen Suspension in diesem Gas in Berührung
gebracht wird.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Eisenerze in Form einer Suspension
zu reduzieren, wobei Generatorgas in einem besonderen Erzeuger mit in flüssigkeitsähnlichem
Zustand befindlichem oder ruhendem Feststoff gebildet und in ein zweites Gefäß mit
einer Schicht von feinzerteiltem Eisenerz geleitet wird, dessen Fe20s zu Fes04 reduziert
wird.
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Die hierfür benutzte Anlage enthält außerdem eine Gasverbrennungszone,
Mittel zum Vorerhitzen des Eisenerzbettes, zum Rückgewinnen der fühlbaren Wärme
aus den Abgasen und andere gebräuchliche Einrichtungen zur Energieeinsparung. Für
diese Arbeitsweise ist maßgeblich, daß ein verhältnismäßig reiches Generatorgas
mit 25 bis q.00/0 C O -h H2 als Reduktionsmittel benutzt wird; benötigt wird aber
nur ein wesentlich geringerer Anteil dieses Gases, etwa q. bis 12%, für die Teilreduktion.
Das Reduktionsabgas, das die verbleibende Hauptmenge des zugeführten C O -h H2 enthält,
wird dann mit .sauerstoffhaltigem Gas verbrannt. Die hierbei erzeugte Wärme dient
dem Vorerhitzen des Roherzes. Die Herstellungskosten für dieses hochwertige Generatorgas
sind erheblich und stellen den Hauptposten der Ausgaben für die Eisenerzreduktion
dar. Die Verwendung dieses
Gases, das in üblichen Erzeugern mit
ruhendem Bett oder in solchen mit in fließbarem Zustand befindlichem Feststoff gebildet
wird, erfüllt nicht die wirtschaftlichen Verfahrensvoraussetzungen. Die Reaktionen,
die sich in dem üblichen Erzeuger abspielen, lassen sich folgendermaßen darstellen:
| C + 02 ---> CO, (i) |
| C -;- c02 --@- 2 C O (2) |
| H20 -f- C --@ H,+ CO (3) |
| H20 -E- CO --@ HZ -f- C02 (4) |
Reaktion (F) ist stark exotherm und liefert die für die endothermen Reaktionen (2)
und (3) benötigte Wärme. Reaktion (4) ist die Wassergasreaktion, die nicht viel
Wärme liefert oder verbraucht. Dampf dient der Temperaturüberwachung sowie der Zuführung
wichtiger Bestandteile zum Generatorgas. Reaktion (s) verläuft sehr rasch, die reduzierenden
Reaktionen (a) und (3) verlaufen recht langsam. Wegen des langsamen Reaktionsablaufes
von (a) und (3) zur Erzeugung eines an C O -I- Hz verhältnismäßig reichen Gases
wird folglich ein großer Reaktionsraum benötigt. Dieser Umstand belastet die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens.
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Erfindungsgemäß wird ein mageres Generatorgas erzeugt, d. h. ein solches,
das verhältnismäßig viel C02 und wenig CO, etwa ein Sechstel des Gehaltes gewöhnlichen
Generatorgases, enthält. Das Generatorgas ist auch wasserstoffarm. Wie später ausführlicher
dargelegt werden soll, wird das Generatorgas gemäß Erfindung in situ in der Reduktionszone
in Gegenwart des vorerhitzten zu reduzierenden Erzes erzeugt. Das Erz wird in die
Reduktionszone mit verhältnismäßig niedriger Temperatur aufgegeben; die sich bei
der. Bildung von C02 entwickelnde Wärme wird wenigstens teilweise von dem Erz aufgenommen,
das so auf Reduktionstemperatur erhitzt wird. Erfindungsgemäß wird demnach die durch
Verbrennung der Kuhle verfügbare Wärme im wesentlichen vollständig verwertet, indem
die Kohle unmittelbar verbrannt wird. Bei der bisherigen Verfahrensführung wird
das Erz, wie dargelegt, dadurch auf Reduktionstemperatur erhitzt, daß der Hauptteil
des teueren, hochgradigen Generatorgases verbrannt wird.
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Ein Hauptmerkmal der Erfindung ist .Herstellung nebst Verwendung eines
kohlenoxydarmen Generatorgases (mageres Gas) durch Verbrennen niedriggradigen kohlehaltigen
bzw. kohleartigen Materials mit Luft, wie geringwertiger Kohle oder Koks, auch Lignit,
Erdölprodukte, Pech, Erdölrückstände usw., in Gegenwart von Erz in einer Reduktionszone.
Dieses Vorgehen hebt die Wirtschaftlichkeit, weil das große Wärmequantum, das heim
Verbrennen von Kohle usw. zu CO, frei wird, in zweckmäßiger «leise zum Erhitzen
des Erzes nutzbar gemacht wird. Vorliegendes Verfahren bedarf lediglich der Bildung
etwa der stöchiometrischen Menge C 0 in der Reduktionszone, die für die Umselzling
von Fe.,03 zu Fe304 gebraucht wird. Diesen Zustand erreicht man durch Regelung der
Temperatur, des Verhältnisses von Luft zu Kohle und der Kohlenzufuhr, so daß das
bei Herstellung von magerem Generatorgas gebildete CO dem zur Durchführung der gewünschten
chemischen Reduktion erforderlichen Quantum entspricht. Diese bfenge CO ist wesentlich
kleiner als die bei den bisherigen Verfahren gebildete. Alle diese Vorgänge werden
später an Hand eines Beispiels erläutert.
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Von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist auch der Umstand, daß das
Verfahren eine weniger umfangreiche Anlage zur Bildung des mageren Generatorgases
zuläßt als die bisherige Arbeitsweise. Es genügen im wesentlichen zwei Standrohre
und ein Steigrohr mit einem Gefäß zum Vorerhitzen von Erz und Kohle. Zusätzlicher
Reduktionsraum kann im Bedarfsfall im unteren Teil des Vorheiz- und Trockengefäßes
geschaffen werden. Wirtschaftlicher ist es, die Hauptreduktionszone mit so hoher
Temperatur zu betreiben, daß dieses Hilfsmittel nicht gebraucht wird.
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Ein weiterer bedeutender Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen,
daß als Vorheizgefäß mit in fließbarem Zustand befindlichem Feststoff, das bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur arbeitet, ein Gefäß von geringerem Durchmesser benutzt werden
kann. Dieses kann aus wohlfeilem Material bestehen. Unter Umständen wird ein heißer
Zyklon für die Behandlung des ganzen Feststoffstromes angeschlossen.
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,Nach vorliegendem Verfahren wird Fez03 armer oxydischer Eisenerze
zum magnetischen Oxyd Fe304 reduziert, das sich leicht von Gangart und Rückstand
in bekannter Weise durch magnetische Aufbereitung, z. B. nasse, magnetische Scheidung
als Produkt, abtrennen läßt, das eisenreicher als das Ausgangserz und für den Einschmelzprozeß
geeignet ist.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden arme Eisenerze angereichert
und in eine für den Einscbmelzprozeß geeignetere Form übergeführt, indem sie dem
oben beschriebenen Reduktionsverfahren unterworfen werden und das magnetische Oxyd
Fe304 aus dem Reduktionsprodukt durch magnetische Aufbereitung, beispielsweise nasse
magnetische Scheidung, abgetrennt wird.
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Es ist -bekannt, daß die Versorgung mit eisenreichen Erzen rasch mehr
und mehr abnimmt und die Stahlindustrie daher über geeignete Verfahren zur Aufbereitung
ärmerer Erze verfügen muß.
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Iss wurden bereits Vorschläge zur Konzentrierung armer Erze durch
Teilreduktion von Fe203, welches das am meisten verbreitete Eisenoxyd ist, zu magnetischem
Fes 04 gemacht, welches zerkleinert und durch magnetische Maßscheidung aufbereitet
wird. Das Konzentrat wird in Stückform brikettiert od$r agglomeriert und in den
üblichen Hochöfen verhüttet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein besonders zweckmäßiger Weg
zur Reduktion des Eisenerzes zum magnetischen Oxyd, wobei das Gut in Form eines
feinen Pulvers anfällt, das zur Zerlegung
durch magnetische Aufbereitung
vorzugsweise geeignet ist.
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In der Zeichnung zeigt Fig. i schematisch einen Anlageplan zur Ausführung
der Erfindung; Fig. 2 stellt eine Abänderung dieser Vorrichtung dar.
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Fig. i zeigt ein Gefäß 3, in dem Kohle und Erz vorerhitzt werden,
und ein Steigrohr 13 für die Reduktion von Erz in Gegenwart von magerem Generatorgas,
das in situ gebildet wird. Standrohre verbinden die Kohle- und Erzmasse mit dem
unteren Ende des Steigrohres. Feinzerteilte niedriggradige Kohle von io bis iooo
Mikron wird aus Trichter i durch ein Förderwerk 2, etwa eine Schnecke, der Masse
oder Schicht A in Gefäß 3 zugeführt, die sich in flüssigkeitsähnlichem Zustand befindet.
Der Zustrom von Kohle aus Trichter i wird durch Ventil q. geregelt. Aus wirtschaftlichen
Gründen gebraucht man zweckmäßig niedriggradige Kohle, die gewöhnlich auf Stahlwerken
oder in deren unmittelbarer Nähe zur Verfügung steht. Niedriggradiges Eisenerz,
das auf io bis iooo Mikron zerkleinert ist, läuft aus Trichter 5 durch Standrohr
6 zum Gefäß 3 und bildet dort eine in flüssigkeitsähnlichem Zustand befindliche
Masse B. Der Zustrom von Eisenerz aus Trichter 5 wird durch Ventil 7 gesteuert.
Standrohr 6 ist mit mehreren abstandsweise angeordneten Stutzen t für die Zuleitung
von Gas versehen, welches das Erz in den frei fließenden Zustand überführt. Das
Erz kann dem Gefäß 3 durch eine Schnecke oder ein anderes geeignetes Fördermittel
zugeführt werden.
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Luft tritt über Leitung 8 in einen Kompressor 9 ein und wird in einen
Wärmeaustauscher io gedrückt. Die vorerhitzte Luft gelangt von dort aus über Leitung
i i zum unteren Ende des Steigrohres 13. Dort findet, wie später ausführlicher dargelegt
wird, die Hauptreduktion statt. Das Steigrohr besteht zweckmäßig aus Stahl und ist
vorzugsweise mit feuerfester Masse ausgekleidet. Die vorerhitzte und getrocknete
Kohle wird aus Teil A über Standrohr 12, das Gasstutzen t trägt, abgezogen, und
gleichzeitig wird das v orerhitzte Erz aus Teil B durch Standrohr 14 abgezogen,
das mit Gasstutzen zur Verbesserung der Fließbarkeit des strömenden Erzes ausgestattet
ist. Kohle und Erz gelangen zum unteren Ende von Steigrohr 13 und werden dort in
Luft suspendiert. Die Kohle verbrennt mit Luft zu C 02, wobei viel Wärme frei wird.
Das verhältnismäßig kühlere Erz nimmt die Wärme auf und mildert die Reaktionsbedingungen
in dem Steigrohr. C02 reagiert zum Teil mit der Kohle oder kohlehaltigem Material
und bildet verhältnismäßig wenig Kohlenoxyd. Dieses setzt sich seinerseits mit dem
Erz unter Reduktion desselben zur magnetischen Form um, wobei C02 entsteht. Die
Mengenverhältnisse von Kohle oder anderem Brennstoff, Erz und Luft werden in dem
Steigrohr so aufeinander abgestellt, daß eine Temperatur von etwa 815 bis 137o°
C, vorzugsweise von 98o bis 1o95° C, dort vorherrscht. Bei Verwendung von Kohle
soll die Temperatur in dem Steigrohr zweckmäßig nicht oberhalb des Schmelzpunktes
derselben liegen. In dieser Weise werden zwei wichtige Wirkungen erreicht. Erstens
wird die durch Verbrennen der Kohle zu C02 entwickelte Wärme vollständig verwertet;
zweitens bildet sich nur verhältnismäßig wenig Kohlenoxyd. Dieser Umstand erbringt
den Vorteil, daß die zur Bildung von C O benötigte Anlage bescheidene Ausmaße haben
kann und im wesentlichen nur aus zwei Standrohren und dem Steigrohr besteht. Die
Suspension aus Erz und kohlehaltigem Gut im Gas streicht in dem Steigrohr nach oben
mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 3o m/sec, gelangt in den unteren Abschnitt von
Gefäß 3 und bildet dort eine fließbare Masse C. Die Temperatur in C wird auf etwa
65o bis 120ä° C, vorzugsweise 815 bis 925° C, gehalten, wobei unreduziertes Erz
zu Fe304 umgesetzt wird. Ein Teil des Erzes wird aus Standrohr 14 über Leitung 1q.a
dem Abschnitt C zur Regelung der dort herrschenden Temperatur zugesetzt. Die Gase
im unteren Abschnitt von Gefäß 3 ziehen durch die Schicht C nach oben, passieren
die Vorheizzone B für das Erz und führen dort das Erz in den flüssigkeitsähnlichen
Zustand oder eine Suspension über, die von Rost G, getragen wird. Die Gase ziehen
von Schicht B weiter aufwärts und führen die Kohle im Abschnitt A, die auf Rost
G2 ruht, in den flüssigkeitsähnlichen Zustand über; die Kohle wird dabei getrocknet
und erhitzt. Die Gase ziehen schließlich durch Rohr 2q. ab und können in üblicher
Weise verwertet werden, z. B. als Schutzmittel für das teilreduzierte, aus Abschnitt
C abgezogene Erz bei der anschließenden Konzentrierung.
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Die Oberflächengeschwindigkeit der das Gefäß 3 passierenden Gase wird
so eingestellt, daß sich die drei erwähnten fließbaren Phasen bilden. Unter. Oberflächengeschwindigkeit
soll die Geschwindigkeit in dem feststofffreienGefäß verstanden werden. Zweckmäßig
beträgt die Geschwindigkeit 0,15 bis 1,2 bis 1,5 m/sec.
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Das reduzierte Erz verläßt das Gefäß 3 durch das Abzugsrohr 15, das
durch ein Ventil 16 gesteuert wird und mit Stutzen t für die Zuführung von fließbar
machendem Gas ausgestattet ist, und wird an den Wärmeaustauscher io abgegeben, wo
wenigstens ein Teil der fühlbaren Wärme zur Bildung von Dampf in Schlange ioa entzogen
wird; die Schlange wird durch Rohr 17 mit Wasser beschickt und der Dampf durch Rohr
18 entfernt. Dieser kann zum Betrieb des Luftkompressors 9, ferner als fließbar
machendes Gas in den verschiedenen Standrohren und an anderen Stellen der Anlage
benutzt werden. Das Erz fällt im Wärmeaustauscher io, nach Kontakt mit Schlange
ioa und kommt mit Schlange iob in Berührung; die in der Schlange iob befindliche
Luft wird hierbei erwärmt. Das gekühlte und reduzierte Erz wird aus dem Wärmeaustauscher
io über Leitung i9 abgezogen und einem magnetischen Scheider 20 zugeführt, aus dem
das konzentrierte Fei 04 über Leitung 21 dem Sammelbehälter 22 zugeführt wird. Die
magnetischen Scheider können nach dem Feucht- oder Trockenverfahren arbeiten. Für
das Feuchtverfahren wird die jeffrey-Stevenson-Maschine oder
der
Crockett-Linnev-Sclieider bzw. eine andere entsprechende =@pparatttr verwendet.
Das Konzentrat wird nach dem Brikettieren, Agglornerieren, Pressen usw. einem (nicht
dargestellten) Hochofen zugeführt und in üblicher Weise verhüttet.
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Fig. Z zeigt eine Abwandlung der Anlage, wonach das Generatorgas in
einem Steigrohr gebildet und das Erz dort insgesamt reduziert wird. ioo bedeutet
ein Gefäß, das mit zerkleinerter Kohle aus Standrohr toi (oder ein anderes geeignetes
Zuführungsorgan) und mit gemahlenem Erz aus Standrohr ioa beschickt wird, unter
Ausbildung getrennter flüssigkeitsähnlicher Schichten _-3 und B. Die Standrohre
sind mit Stutzen (nicht dargestellt) für die Zuführung von Gas zwecks Fließbarmachung
und zur Erhöhung der Fließbarkeit des dort strömenden Feststoffes ausgestattet und
stehen mit Materialspeichern in Verbindung. Erz- und Kohleschichten ruhen wie bei
Fig.i auf gelochten Trägern G3 und G4. In Gefäß too werden Kohle und Erz vorerhitzt.
Danach wird die Kohle aus Abschnitt A über Standrohr 103 und gleichzeitig
v orerhitztes Erz aus Abschnitt B über Standrohr 1o4 abgezogen. Beide Stoffe treffen
im Standrohr tos zusammen, das in einen Luftstrom im Steigrohr 1o6 entleert wird.
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Wie bei Fig. i tritt Luft durch Rohr 107 ein, wird vom Kompressor
tob durch Rohr tog in eine Wärmeaustauschschlange i io gedrückt, erhitzt, über Leitung
i i i an das Steigrohr 1o6 abgegeben und dort mit Erz und Kohle zur Bildung einer
Suspension gemischt. In Steigrohr tob wird Kohle durch Luft zu CO.,
verbrannt; ein kleiner Teil desselben wird in Gegenwart überschüssiger Kohle zu
C O reduziert. C O reduziert rasch Fee 03 zu Fe304. Das reduzierte oxydische Eisenerz
wird an einen Scheider 112 abgegeben und dort vom Gas getrennt. Hierfür benutzt
man z. B. einen Zyklon oder eine andere zweckentsprechende Apparatur. Das im Scheider
abgetrennte Gas zieht durch Leitung 113 in den unteren Teil des Vorerhitzers i to
und dient dort dazu, Erz und Kohle fließbar zu machen und vorzuerhitzen. Das reduzierte
Erz kommt aus dem Scheider 112 über Leitung 114 in eirnen Wärmeaustauscher 115,
gibt -dbrt wenigstens einen Teil der fühlbaren Wärme zur Bildung von Dampf in Schlange
i i0 und zum V orerhitzen der Luft in Schlange ito ab. Das gekühlte reduzierte Erz
wird dann über Leitung 117 der oben beschriebenen Weiterbehandlung zugeführt.
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Das vorerhitzte Erz im Abschnitt B wird durch Standrohr tig zum Teil
abgezogen und in den oberen Teil von Steigrohr tob aufgegeben, um die Temperatur
dort herabzusetzen. Diese Maßnahme ermöglicht den Betrieb in dem unteren Teil des
Steigrohres bei verhältnismäßig hoher Temperatur, d. h. rasche Bildung von C O in
diesem Teil. Durch das anschließende Abkühlen in dem oberen Abschnitt reduziert
man das Gasvolumen und schützt auch die weitere Apparatur vor Überhitzungserscheinungen
durch Berührung mit dem reduzierten Erz. Die etwas niedrigere Temperatur in dem
oberen Abschnitt des Steigrohres, nämlich 65o bis iz6o° C, vorzugsweise
815 bis 9z5° C, ist zeit den Reduktionsbedingungen vereinbart, da die Reduktion
von Fee 03 mittels C O sogar bei diesen Temperaturen rasch verläuft.
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Die Angaben des Beispiels sollen das Verfahren der Erfindung nur veranschaulichen,
sind also nicht als Werte aufzufassen, an welche die Erfindung gebunden wäre.
| Bedingungen im Vorerhitzer 3 und Steigrohr 13 |
| Beschickung Kohle . . . . . . . . . . . z,aoo kg/Std.*) |
| Beschickung Erz (Gewichts- |
| prozent Fe203) .............. 5,3'6okg/Std.**) |
| Mittlere Temperatur in Bett A 1g3° C |
| Mittlere Temperatur in Bett B 26a° C |
| Mittlere Temperatur in Bett C 870" C |
| Kohleabzug aus Bett <d und Auf- |
| gabe in Steigrohr 13 . . . . . . . . 1,950 kg/Std. |
| Erzabzug aus Bett B und Auf- |
| gabe in Steigrohr 13 .... . ... 33,566 kg/Std. |
| Mittlere Temperatur in Steig- |
| rohr 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 o40° C |
| Erz im Steigrohr 13 . . . . . . . . . . 15,6o5 kg |
| Kohle im Steigrohr 13 . . . . . . . . 176 kg |
| Asche im Steigrohr 13 . . . . . . . . . 190 kg |
| Erzabzug aus Bett B und Auf- |
| gabe in Bett C . . . . . . . . . . . . . 11,794 kg/Std. |
| C02/CO-Verhältnis im Bett C.. 70/1 |
| Luftzusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 cbm/Std. |
| Lufttemperatur in Leitung i i . . 26o° C |
| Abtriebsdruck oberhalb Bett .4. . o,o68 Atm. |
| *) Wärmewert ---- 595o kcal/kg |
| Kohle enthält io Gewichtsprozent H,_0 und i9 Gewichts- |
| prozent Asche |
| **) 35 Ge%vichtsprozent F203 |
Das reduzierte Erz kann einem mechanischen Scheider üblicher Bauart zugeführt werden,
z. B. für das feuchte Trennverfahren, der einen Teil der Gangart magnetisch entfernt
und ein Konzentrat mit etwa 5o °/e oder mehr Eisenoxyd liefert. Das magnetische
Konzentrat in feinzerteilter Form wird durch Brikettieren, Agglomerieren oder Pressen
in die gewünschte Stückform zur Beschickung des Hochofens gebracht.
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Das Verfahren kann in der verschiedensten Weise abgewandelt werden;
die Modifizierbarkeit richtet sich vor allem nach Umfang und Art der Wärmerückgewinnung
aus Gas und Feststoffen.
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Die hauptsächlichsten Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt
werden: i. Ein mageres reduzierendes Gas wird durch Kontakt von Erz, Kohle und Luft
in einem Umlaufsystem und/oder einem ruhenden System erzeugt; damit entfällt der
äußere Generatorgaserzeuger für die Herstellung von. hochwertigem Generatorgas.
Die Kosten für die Erzeugung mageren Generatorgases sind sehr niedrig.
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z. Durch W ärmeaustausch von 'Gas und Feststoffen wird ein sehr günstiger
thermischer Nutzeffekt erzielt.
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3. Die Anlage für Wärmeaustausch bietet den Vorteil, daß hitzeempfindliche
Apparaturen oder
'feile, wie Roste, Zyklone und Gleitventile, bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur betrieben werden können und daher gegen Beschädigungen
geschützt sind. Damit erniedrigt sich auch der Gestehungspreis und die Ausgabe für
Haltung der Anlage.
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d. Die Anlage liefert Energie in Form von Abdampf, der für den Betrieb
der Gaskompressoren und andere Zwecke benutzt werden kann.
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5. Abgas des Reduktionsprozesses kann zum Schutz de: Produktes gegen
Reoxydation benutzt werden.