DE898383C

DE898383C - Zinkcyanidbad und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung glaenzender Zinkueberzuege

Info

Publication number: DE898383C
Application number: DEP4945D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1935-04-04
Filing date: 1936-03-29
Publication date: 1953-11-30
Also published as: GB472995A; US2080479A; GB472996A; DE759339C; FR804587A; GB473147A; GB477978A

Description

Die Erfindung bezieht .sich auf ein Cyanidbad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender bis spiegelähnlicher Überzüge von Zink ζ. Β. auf Stahl undEisen oder sonstigen leitenden Flächen und Verfahren zur elektrolytischenAbscheidungvon metallischem Zink mit Hilfe des beanspruchten Bades.

Nach bekannten Verfahren hergestellte elektrolytisehe Zinküberzüge z. B. auf Stahl und Eisen besitzen vorzügliche Schutzwirkungen, zeigen aber den Nachteil, daß sie ein dunkles, wenig schönes Aussehen aufweisen und Neigung zum Nachdunkeln sowie Fleckigwerden 'haben. Dies gilt auch für die aus Säurebädern gewonnenen Überzüge, obwohl diese etwas heller sind als die aus cyanalkalischen Lösungen erhaltenen Überzüge und infolgedessen bisher vielfach bevorzugt worden sind. Die sauren Bäder haben aber gegenüber den cyanalkalischen Bädern den Nachteil einer bedeutend geringeren Streuung (Tiefenwirkung), wodurch die Erzielung gleichmäßiger Überzüge auf ungleichmäßig geformten Flächen erschwert wird. Ferner sind die aus sauren Bädern erhältlichen kathodischen Strom-•ausbeuten ,schlechtere, zumal das Zink in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs steht, so daß seine Abscheidung aus solchen Lösungen nur infolge der Überspannung des

Wasserstoffs möglich ist und von starker Wasserstoffentwicklung begleitet ist. Gegenüber den aus Zinkcyanidlosungen erhaltenen Überzügen haben die aus sauren Bädern gewonnenen Überzüge den Nachteil einer gröberen Kristallstruktur.

Ebenso wie man bei sauren Zinkbädern, wenn auch ohne viel· Erfolg, versucht hat, durch Zusatz von Stoffen, wie Glycerin, Dextrin, Traganth, Süßholz, Verbindungen· des Naphthalins und AIuminiums, das Aussehen· der Überzüge zu verbessern, so ist auch schon vorgeschlagen worden, einige wenige Stoffe, wie Alaun, Gummiarabikum oder Fluoride, als Zusatz zu Zinkcyanidbädern zur Erzielung schönerer Überzüge zu verwenden, indessen, ebenfalls ohne nenenswerten Erfolg.

Gegenstand der Erfindung sind Zinkcyamidbäder, insbesondere aus Alkalicyanid, Zinkcyanid und einem basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, bestehende Bäder, die einen Gehalt an Thioharnstoff oder an Thioharnstoffderivaten aufweisen und gegebenenfalls noch einen organischen Zusatzstoff, wie Leim, Furfurol od. dgl., enthalten.

Besonders hat sich ein Gehalt an Thioharnstoff selbst bewährt, bei dessen Anwesenheit glatte, glänzende, hellgefärbte Zinküberzüge von außerordentlich gutem Aussehen erhältlich sind. An Stelle oder neben. Thioharnstoff könnenauch andere, z. B. substituierte Thioharnstoffe, wie Alkyl- oder Arylthioharnstoffe, z. B. Phenylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoffdisulfosäure, Verwendung finden.

Das Bad kann z. B. etwa 1 bis 20 g, vorzugsweise etwa 7 bis ¹15 g Thioharnstoff und/oder Thioharnstoffderivate je Liter Badflüssigkeit enthalten.

Im allgemeinen hat sich ein Gehalt von etwa 10 g Thioharnstoff bzw. von Thioharnstoffderivaten je Liter Badfiüssigkeit besonders bewährt. In Sonderfällen kann der Gehalt an Thioharnstoff od. dgl. auch in vorstehend angegebenen Grenzen von 1 bis 20 g je Liter Badflüssigkeit unterschreiten oder übersteigen.

Die Bäder gemäß Erfindung können, wie bereits oben erwähnt, außer Thioharnstoff und Thioharnstoffderivaten noch andersartige, zumeist an sich bekannte Zusatzstoffe, wie z. B. Leim, Dextrin, Sulfitcelluloseablauge, Süßholz, Gummiarabikum, Traganth oder Furfurol, einzeln oder zu mehreren, enthalten.

Die Bäder gemäß Erfindung können außer Thioharnstoff bzw. Thioharnstoffderivaten und gegebenenfalls organischen Zusatzstoffen, wie Leim, Furfurol u. dgl., auch noch Verbindungen von Me-' tallen der Gruppe VIII, Untengruppe 4, enthalten. Als derartige Verbindungen kommen, z. B. in Betracht: Eisenferrocyanid, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Kobaltoxyd und Nickeloxyd.

Sowohl die absoluten Mengen dieser Zusatzstoffe als auch das Verhältnis, derselben zu der Menge der verwendeten Thioharnstoffe oder Thioharnstoffderivate können erfindungsgemäß innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen sollten von den erstgenannten Stoffen nicht zu wenig vorhanden sein, vorteilhaft mindestens so viel, wie 0,05 g, z. B. 0,1 bis 0,3 g des Metalls im Liter entspricht. ⁶S

Es empfiehlt sich, im Bad verbrauchte Mengen der Zusatzstoffe von Zeit zu Zeit durch Zuführen frischer Zusatzstoffe zu ersetzen. Dies kann für die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII, Untergruppe 4, sowohl durch Zugabe löslicher Verbindungen der betreffenden Metalle als auch durch Anwendung von Zinkanoden erfolgen, welche Metalle der in das Bad einzuführenden Metallverbindungen in geeigneten Mengen enthalten. Bei Einführung von !"Cobaltverbindungen in das Bad kann man z. B. Anoden verwenden, die 0,00115, 0,38, 0,9 und 1,32% Kobalt enthalten.

Im allgemeinen können die verschiedenen Zusatzstoffe der vorstehend erwähnten Art in Verbindung mit jedem beliebigen zur elektrolytischen Abscheidung von Zinküberzügen geeigneten Zinkcyanidbad Verwendung finden·. Es -hat sich indessen gezeigt, daß die Wirkung der Thioharnstoffe in verhältnismäßig hochkonzentrierten Zinkcyanidlosungen eine besonders !günstige ist. Für die Erzeugung von Zinküberzügen mit besonders 'heller Färbung werden mit Vorteil Bäder verwendet, die bei Gehalten an Zinkoxyd und Natriumhydroxyd, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben sind, im Liter mindestens etwa 90 g, z. B. zwischen etwa 90 und ^τ3° S> vorzugsweise zwischen etwa 95 und 105 g NaCN oder die äquivalente Menge eines anderen Alkalicyanide enthalten.

Die Herstellung· von Zinküberzügen mit Hilfe von Bädern der gekennzeichneten Art kann in an sich bekannter und üblicher Weise erfolgen. Für manche Zwecke, z. B. für die Behandlung von Gegenständen aus Gußeisen, hat sich die Anwesenheit einer geringen Menge von Quecksilber im Bad als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch wird die Ab- 1°° scheidung der Zinküberzüge auf dem Gußeisen erleichtert. Die zu diesem Zweck erforderlichen geringen Mengen von Quecksilber können in einfachster Weise durch Anwendung von quecksilberhaltigen Zinkanoden in das Bad eingeführt werden. i°5

Obwohl die erfindungsgemäß erzeugten Zinküberzüge bereits an sich sehr glatt und hellfarben sind, kann es erwünscht sein, ihnen noch höheren Glanz zu verleihen und sie unempfindlicher gegen Berührungen z. B. mit den Fingern und andere sich no beim Hantieren ergebende Berührungen zu machen. Dies kann durch Behandlung der Niederschläge mit mildwirkenden Oxydationsmitteln, insbesondere mit zur Glanzerzeugung geeigneten Lösungen, z. B. durch Eintauchen in Lösungen von Oxydationsmitteln, geschehen, wobei außer der Glanzerhöhung auch noch die Farbe der Zinkschicht unter Passivierung derselben aufgehellt wird.

Als gut geeignet für die Nachbehandlung haben sich schwefelsaure Lösungen und Wasserstoffsuperoxyd erwiesen, welche auf 1 Gewichtsteil H₂SO₄ 4 bis 48 Gewichtsteile, z. B. etwa 16 Gewichtsteile H₂ O₂ enthalten. Weiterhin kommt u. a. eine saure, eine Verbindung des sechswertigen Chroms enthaltende Lösung oder eine verdünnte Salpetersäurelösung in Betracht.

Beispiele

ι. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf ι 1 die folgenden Bestandteile gelöst wurden:

Zinkoxyd (ZnO) 21 g

Natriumhydroxyd¹ (NaOH) .. 38 g

Natriumcyanid (NaCN) 80 g

Thioharnstoff 10 g

lieferte innerhalb des weiten Bereichs von etwa 215 ίο bis 538 Amp./m² der Kathodenfläche einen glatten und hellglänzenden Zinküfoerzug mit nur ganz leicht gelblichem Ton. Durch Eintauchen in ein Glänzbad, das Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure im Verhältnis von etwa <lo Gewichtsteilen H₂O₂ auf ι Gewichtsteil H₂SO₄ enthielt, wurde dieser Überzug vollkommen aufgehellt und erhielt Hochglanz.

2. Ein Bad, das dadurch hergestellt war, daß auf 11 die folgenden Bestandteile gelöst wurden:

Zinkoxyd (ZnO) 21 g

Natriumhydroxyd¹ (NaOH) ..38g

Natriumcyanid (NaCN) 100 g

Phenylthioharnstoff 20 g

erwies sich ebenfalls als gut brauchbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Zinkcyanidbad zur elektrolytisohen Abscheidung glänzender Zinküberzüge, insbesondere aus einer Alkalicyanide Zinkcyanid und einen basischen Stoff, wie Alkalihydroxyd, enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Thioharnstoff oder einen substituierten,

z. B. alkylierten oder arylierten Thioharnstoff sowie gegebenenfalls noch einen .sonstigen organischen Zusatzstoff, wie Leim, Furfurol od. dgl., enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im Liter 1 bis 20 g, z. B. etwa 7 bis 15 g, vorzugsweise 10 g Thioharnstoff O'der eines Thioharnstoffderivats enthält.
3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Zusatz eine Verbindung oder Verbindungen eines Metalls oder von Metallen der Gruppe VIII, Reihe 4, *5 des Periodischen Systems enthält.
4. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von metallischem Zink, insbesondere zur Herstellung von Zinkplattierungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Bädern nach An-Sprüchen 1 bis 3.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß quecksilberhaltige Zinkanoden verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinküberzüge einer glanzerhöhenden mildoxydierenden Nachbehandlung mit einer sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd oder einer Salpetersäure enthaltenden Lösung unterzogen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die oxydierende Nachbehandlung Lösungen verwendet werden, die H₂ O₂ und H₂ S O₄ im Gewichtsverhältnis von etwa 48 : ι bis 4 : i, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 16 : >i enthalten.

5606 11.53