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Verfahren zur Behandlung von Superpolyamiden Das Patent $83 6q:3 betrifft
die Herabsetzung der Löslichkeit von Gebilden aus Superpolyamiden durch Behandlung
mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren bei einem pH-Wert unter 3.
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Es ist nun gefunden worden, daB man bei der Einwirkung von Formaldehyd
in Gegenwart von Säuren bei einem pH-Wert unter 3 auf Gebilde aus Superpolyamiden
auch eine wesentliche Änderung der mechanischenEigen:schaften, nämlich eine starke
Erhöhung der Elastizität und im allgemeinen auch eine Erhöhung der Weichheit erzielen
kann, wenn man die Einwirkung des Formaldehyds steigert. Besonders deutlich tritt
diese Erhöhung der Elastizität und Weichheit bei der Behandlung von Gebilden aus
Mischsuperpolyamiden in Erscheinung. Daneben tritt eine teilweise sehr erhebliche
Verbesserung der Kältebeständigkeit der Superpolyamidgebilde ein.
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Die gesteigerte Einwirkung des Formaldehyds auf die Superpolyamidgebilde
kann man in erster Linie dadurch erreichen, daB man höher konzentrierte Formaldehydlösungen
zur Einwirkung bringt. Vorteilhaft soll .die Konzentration so hoch sein, daB auf
4 Teile Wasser mehr als i Teil Formaldehyd
vorhanden ist. Eine Steigerung
der Formaldehydeinwirkung kann man weiter durch Anwendung einer hohen Behandlungstemperatur
erreichen. Diese ist vor allem dann notwendig, wenn man die Superpolyamidgebilde
mit Formaldehydlösurngen behandelt, deren Formaldehydgehalt unter 2o % liegt. In
diesem Fall soll die Arbeitstemperatur über 75'a liegen. Außerdem kann man auch
durch Verlängerung der Behandlungszeit eine Steigerung der Einwirkung des Formaldehyds
auf die Superpolyamidgebilde erreichen.
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Es ist weiterhin gefunden worden, daß die Reaktion auch durch einen
Zusatz von löslichen Salzen zur Behandlungslösung gefördert werden kann. Besonders
günstig wirken -die Halogenide, insbesondere die Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Verhältnismäßig gut wirksam sind auch die Salze organischer Sulfonsäuren. Wenn man
Gebilde aus Mischsuperpolyamiden, .die bei Berührung mit heißem Wasser etwas erweichen,
erfindungsgemäß behandelt, bringen die Salzzusätze noch den weiteren Vorteil, daß
die Klebrigkeit der Gebilde herabgesetzt wird, so daß die Gefahr eines Zusammenklebens
der Gebilde vermieden wird. Man kann, daher bei Anwendung des Salzzusatzes im allgemeinen
höhere Behandlungstemperaturen anwenden als ohne Salzzusatz. Die Salzzusätze schwanken
zwischen i 0/0 und etwa 3o.%, bezogen auf die gesamte Behandlungslösung.
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Auch durch Erhöhung des Säurezusatzes kann man d ie Reaktion: in gewissem
Maße intensiver gestalten, indem man z. B. einen pH-Wert von i und darunter in der
Lösung einstellt. In jedem Fall soll der Säurezusatz .der Lösung so groß sein, daß
ein pH-Wert von 3 nicht überschritten wird, da sonst ,die gewünschte Wirkung nicht
mehr eintritt.
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Eine besonders große Weichheit und Elastizität wird erreicht, wenn
man darauf achtet, daß die vorgenannten verschiedenen günstigen Bedingungen gleichzeitig
eingehalten werden. Die im einzelnen Fall zweckmäßigen Reaktionsbedingungen lassen
sich leicht durch einige N(ersuche ermitteln.
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Man kann erfindungsgemäß die Weichheit und Elastizität von Gebilden
aus Superpolyamid, beispielsweise Folien, derartig erhöhen, daß das Material gummiähnlich
wird und beispielsweise eine elastische Reißdehnung von 30o bis 4oo '[o aufweist.
Eine solche Weichheit kann man mit Hilfe von Weichmachungsmitteln auch nicht annähernd
erreichen. Weichmacher haben im übrigen den Nachteil, ,daß sie die Festigkeit der
Gebilde aus Superpolyamiden herabsetzen. In dieser -Hinsicht zeigen ,die erfindungsgerriäß
weichgemachten Gebilde keine Mängel. . Beispiele i. Eine o,o8 mm d icke Folie aus
dem aus 6o Teilen ädipinsaurem Hexamethylendiamin und 40-Teilen Caprolactam erhältlichen'
Mischsuperpolyamid wird bei 65'°' 40 Minuten mit einer- Lösung von o,5% Chlorwasserstoff,
32% Formaldehyd und 67,5% Wasser behandelt. Der pH-Wert dieser Lösung liegt unter
i. Die Folie wird dann mehrere Stunden gewässert und getrocknet. Sie zeigt eine
deutliche Erhöhung -der Weichheit und Elastizität. Vor :der Behandlung betrug die
elastische Reißdehnung, die im Schopper-Apparat bei einer Reißgeschwindigkeit von
5oo m/Min. bestimmt wurde, 7o %, nach der Behandlung 3500/0. Unter der elastischen
Reißdehnung ist dabei die Differenz zwischen der im Augenblick des Zerrenßens vorhandenen
Dehnung und der nach .dem Zerreißen gemessenen bleibenden Dehnung zu verstehen,.
Die Kältebeständigkeit der behandelten Folie ist ebenfalls wesentlich verbessert.
Man kann die nach Beispiel i behandelte Folie 3 Tage im Exsikkator über Chlorcalcium
trocknen und in dem so erhaltenen völlig trocknen Zustand bis auf Temperaturen von
- 50'°f abkühlen und scharf knittern, ohne daß Beschädigungen eintreten. Die unbehandelte
Folie hält solche scharfe Prüfung nur bis zu einer Temperatur von -1a0 aus.
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Führt man die Behandlung mit der gleichen Lösung 3o Minuten bei 8o9'
durch, @so wird etwa dieselbe elastische Reißdehnung erreicht. Bei dieser höheren
Temperatur tritt außerdem eine deutliche Erhöhung des Gewichtes der Folie ein, und
zwar um etwa 2o %; die Weichheit der Folie erscheint dagegen etwas geringer als
bei der zuerst beschriebenen Arbeitsweise.
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2. Die in Beispiel i erwähnte Superpolyamidfolie wird 5o Minutenbei
75 °' mlit einer Lösung aus 2,3 0/0 All C13-6H 2 O, 18 0/a Natriumchloriid, 31%
Formaldehyd und 490/0 Wasser, deren pH=a,85 ist, behandelt und nach der Behandlung
längere Zeit gewässert und getrocknet. Die behandelte Folie zeigt eine sehr hohe
Weichheit und Elastizität und unterscheidet sich infolgedessen in ihren, mechanischen
Eigenschaften grundsätzlich von der Ausgangsfolie. Auch bei dieser Behandlung ist
das Gewicht der Folie um etwa 20% erhöht worden.
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3. Die in Beispiel i angewandte Folie wird bei Zimmertemperatur 2-Tage
lang der Einwirkung einer Lösung ausgesetzt, die aus 5 % H2 so 4, -2-7'/o C H2 O
und 68 0/0 H2 O besteht. Nach dem Wässern und Trocknen zeigt,die behandelte Folie
eine Weichheit, die nur wenig von derjenigen der unbehandelten Folie abweicht. Bei
-der Fesbigkeits#bestimmung im Schopper-Apparat zeigt die behandelte Folie jedoch
eine elastische Reißdehnung von 24o%, während die Ausgangsfolie unter den gleichen
Bedingungen; eine elastische Reißdehnung von nur 70 % aufweist.
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4. Die in Beispiel i verwendete Mischsuperpolyamndfolie wird in einer
Lösung aus 5 % Weinsäure, 18 % C H2 O und. 78 % Wasser bei 9o° 2 Stunden behandelt.
Der pH-Wert dieser Lösung ist 1,96. Auch durch diese Behandlung wird die Weichheit
der Folie nicht wesentlich erhöht, die elastische Reißdehnung liegt'aber bei 2io%,
während sie vor der Behandlung 8o% beträgt.
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5. Die in Beispiel i verwendete Folie wird 5 Minuten in einem geschlossenen
Gefäß in die auf 8a° erwärmte Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht: 4.%
Al C13-'6 H2 O, 18% Na Cl, 23,40/0 CH20 und 54,6.0/0 H20 '(pH=2,3). Es empfiehlt
sich,
die Folie vor der Behandlung zu talkumieren, um ein Verkleben von sich berührenden
Stellen zu verhindern. Die behandelte Folie zeigt nach dem Wässern und Trocknen
Gummiähnlichkeit und unterscheidet sich dadurch grundsätzlich von der unbehandelten
Folie. Die elastische Reißdehnung ist durch die Behandlung auf 370'/9, d. h. das
Fünffache der ursprünglichen elastischen Reißdehnung, gesteigert worden.
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6. Ein etwa i mm dickes Band, welches aus dem Schmelzfluß aus dem
aus Caprolactam hergestellten Superpolyamid geformt worden ist, wird in einem Druckgefäß
2 Stunden in eine Lösung von 0,05'10 H Cl, i o % Na Cl, 5 % K Cl, 28 % C H20 und
57 0/0 H, O eingelegt und 2 Stunden auf i 15' unter Druck erhitzt. Der pH-Wert
der Lösung liegt zwischen i und 2. Das Band wird dann 24. Stunden gewässert und
getrocknet, Es fühlt sich wesentlich weicher an als das unbehandelte Band. Die elastische
Reißdehnung beträgt 25C)'/0, während sie vor der Behandlung 85 % betrug.
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7. Eine aus dem Schmelzfluß hergestellte o,i bis 0,i5 mm dicke Folie
aus. -dem durch Kondensation von adipinsaurem Hexamethylendiamin erhältlichen Superpolyamid
wird in einer einen pH-Wert von etwa i zeigenden Lösung von 0,07% HCI, 10% Na Cl,
35,5 0/a C H2 O und 54,43 % H2 O .4 Stunden bei 8o°1 behandelt und anschließend
gewässert und getrocknet. Es tritt durch diese Behandlung eine Erhöhung der elastischen
Reißdehnung von 55% auf 3000/a ein. Die Folie fühlt sich nach der Behandlung auch
wesentlich weicher an als vor der Behandlung.