DE882090C

DE882090C - Process for obtaining sterols or their addition products from starting materials containing sterols

Info

Publication number: DE882090C
Application number: DEN2606D
Authority: DE
Inventors: Johannes Thomas Dr Hackmann; Johan Dr Overhoff
Original assignee: KONINK VEENENDAALSCHE SAJET EN
Current assignee: KONINK VEENENDAALSCHE SAJET EN
Priority date: 1941-11-28
Filing date: 1942-10-13
Publication date: 1953-07-06

Description

Verfahren zur Gewinnung von Sterinen oder deren Additionsprodukten aus Sterine enthaltenden Ausgangsstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in einem Ring einmal ungesättigten Sterinen, in folgendem kurz als Sterine bezeichnet, aus Ausgangsstoffen, welche Sterine zusammen mit anderen Stoffen enthalten.Process for the production of sterols or their addition products from starting materials containing sterols The invention relates to a method for Production of sterols which are once unsaturated in a ring, hereinafter referred to as Sterols denotes, from starting materials, which sterols together with other substances contain.

Das Verfahren nach der Erfindung kann für die Gewinnung von beliebigen Sterinen benutzt werden, z. B. von Cholesterin aus Wollfett, Hirnsubstanz und anderem cholesterinhaltigen Material, von Stigmasterin aus Sojabohnen und anderem Material, von Ergosterin aus Hefe u. dgl., von Sitosterin aus Getreidekeimen u. dgl. Material. Das erfindungsgemäße Verfahren für die Gewinnung von Sterinen oder deren Additionsverbindungen aus Sterine enthaltenden Stoffen besteht darin, daß die Sterine mit Metallsalzen oder Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen Salze bilden, in Additionsprodukte mit diesen Salzen umgesetzt und diese von dem Rest des Ausgangsmaterials abgetrennt werden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln.The method according to the invention can be used for the recovery of any Sterols can be used, e.g. B. of cholesterol from wool fat, brain matter and others cholesterol-containing material, stigmasterol from soybeans and other material, of ergosterol from yeast and the like, of sitosterol from grain germs and the like. The process according to the invention for the production of sterols or their addition compounds from substances containing sterols is that the sterols with metal salts or substances which form salts under the reaction conditions into addition products reacted with these salts and these separated from the rest of the starting material , preferably with the help of organic solvents.

Das bekannteste Verfahren für das Abscheiden von Sterinen, wie Cholesterin, aus sterinhaltigen Ausgangsstoffen, z. B. aus Wollfett, besteht darin, daß Additionsverbindungen mit Digitonin gebildet werden. Durch den kostspieligen Preis des Digitonins kommt dieses Verfahren jedoch nur für Analysenzwecke in Betracht.The best known process for the removal of sterols, such as cholesterol, from sterol-containing starting materials, e.g. B. from wool fat, consists in that addition compounds with Digitonin are formed. Because of the expensive price of Digitonin, this comes about However, this method can only be considered for analytical purposes.

Die Erfindung offenbart dagegen ein Verfahren, das wesentlich wohlfeiler arbeitet und dabei gute Sterinausbeuten ergibt.The invention, however, discloses a method that is much cheaper works and results in good sterol yields.

Die Metallsalze, welche für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommen, sind solche, welche mit niedrigen aliphatischen Alkoholen oder mit ein-oder mehrwertigen Phenolen Verbindungen bilden.The metal salts which are suitable for the process according to the invention are those which come with lower aliphatic alcohols or with one or polyhydric phenols form compounds.

Nach der Erfindung können sowohl Metallsalze von anorganischen als auch von organischen Säuren benutzt werden, und es kommen sowohl Halogenide, Nitrate, Sulfate als auch Acetate, Succinate, Benzoate, Salicylate, Sulfonate u. dgl. in Betracht. Man kann neutrale, saure oder basische und gegebenenfalls auch kristallwasserhaltige Salze benutzen oder auch Salze in der Form ihrer Verbindungen mit Alkoholen oder Phenolen.According to the invention, both metal salts of inorganic as can also be used by organic acids, and halides, nitrates, Sulphates as well as acetates, succinates, benzoates, salicylates, sulphonates and the like in Consideration. You can use neutral, acidic or basic and, if appropriate, also those containing water of crystallization Use salts or salts in the form of their compounds with alcohols or Phenols.

In verschiedenen Fällen ist es erwünscht oder zur Erhaltung höherer Ausbeuten sogar erforderlich, außer dem Hydratwasser, das gewöhnlich in den Salzen vorkommt, noch eine Menge Wasser zuzusetzen, je nach der Natur des Additionsproduktes, das man gewinnen will. Dabei muß dem Steringehalt des Ausgangsmaterials und der Natur des Salzes, mit dem man das Additionsprodukt herstellen will, Rechnung getragen werden. In der Praxis wird die zuzusetzende Menge Wasser durch einige Vorversuche bestimmt.In various cases it is desirable or to maintain higher levels Yields even required, except for the water of hydration, which is usually in the salts happens to add a lot of water, depending on the nature of the addition product, that you want to win. The steroid content of the starting material and the Nature of the salt with which one wants to produce the addition product, taken into account will. In practice, the amount of water to be added is determined by a few preliminary tests certainly.

Bei der Benutzung von Mangansalzen, insbesondere Manganchlorid, ist es z. B. für die Erzielung einer guten Ausbeute wesentlich, eine geringe Menge Wasser von beispielsweise o,2 bis 5°/0, berechnet auf das Ausgangsmaterial, zuzusetzen. Andererseits darf auch nicht zu viel Wasser benutzt werden, da ein zu großer Wasserzusatz zu einer mehr oder weniger weitgehenden Zersetzung des Additionsproduktes führen kann.When using manganese salts, especially manganese chloride, is it z. B. essential for achieving a good yield is a small amount of water of, for example, 0.2 to 5%, calculated on the starting material, to be added. On the other hand, too much water must not be used, because too much water is added lead to a more or less extensive decomposition of the addition product can.

In anderen Fällen ist ein Wasserzusatz überhaupt nicht erforderlich, insbesondere wenn Salze benutzt werden, welche kein Hydratwasser enthalten; dies ist z. B. der Fall bei Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid.In other cases it is not necessary to add water at all, especially if salts are used which do not contain any water of hydration; this is z. B. the case when using anhydrous zinc chloride.

Für die Anwendung der Erfindung können die Salze einer großen Anzahl von Metallen benutzt werden, unter anderem die Salze der Erdalkalien einschließlich Magnesium und Aluminium. Gute Ausbeuten werden erhalten bei Anwendung von Calcium-, Mangan-, Ferri-, Zink-, Kadmium- und Stannosalzen, insbesondere deren Chloriden.A large number of salts can be used in the practice of the invention of metals, including the salts of alkaline earths Magnesium and aluminum. Good yields are obtained when using calcium, Manganese, ferric, zinc, cadmium and stannous salts, in particular their chlorides.

Das Verfahren kann je nach den Umständen bei normaler oder erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa ioo°, durchgeführt werden.The procedure can be normal or elevated depending on the circumstances Temperature, e.g. B. at about ioo °, can be carried out.

Die zu gewinnenden Sterine können in den natürlichen Ausgangsstoffen in freier Form vorkommen, jedoch sind sie im allgemeinen darin überwiegend als Ester von höhenmolekularen Carbonsäuren anwesend.The sterols to be obtained can be found in the natural starting materials occur in free form, but are generally predominantly esters therein of higher molecular weight carboxylic acids present.

Um mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung aus den Estern Sterine zu gewinnen, müssen diese erst verseift werden, wobei die Sterine zusammen mit anderen hochmolekularen Alkoholen in den unverseifbaren Teil kommen. Um Nebenreaktionen tunlichst auszuschließen, kann es erwünscht sein, vor der Verseifung aus dem Ausgangsmaterial erst noch bestimmte Bestandteile, z. B. Eiweißstoffe, zu entfernen. Dies ist insbesondere zweckmäßig, wenn man Cholesterin aus Eigelb, Hirnsubstanz, Rückenmark, Blutmehl, Fleisch u. dgl. herstellen will.To with the help of the method according to the invention from the esters sterols To obtain them, these must first be saponified, taking the sterols together with others high molecular weight alcohols come in the unsaponifiable part. To side reactions As far as possible to exclude, it may be desirable before saponification from the starting material only certain components, z. B. proteins to remove. This is particular useful if you have cholesterol from egg yolk, brain matter, spinal cord, blood meal, Want to produce meat and the like.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden; man kann dabei ausgehen von dem sterinhaltigen Ausgangsmaterial und dem Salz ohne weitere Zusätze zur Reaktionsmischung, oder man kann das Verfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie einem Alkohol, ausführen.The method according to the invention can be carried out in various ways will; you can start from the sterol-containing starting material and the Salt without further additives to the reaction mixture, or you can follow the procedure below Use an organic solvent such as an alcohol.

Das einfachste und doch sehr zweckmäßige Verfahren besteht darin, daß man das sterinhaltige Produkt, z. B. den unverseifbaren Teil von Wollfett, einige Zeit mit dem Metallsalz, z. B. wasserfreiem oder kristallisiertem Calciumchlorid, erwärmt. Um das gebildete Additionsprodukt abzuscheiden, wird die erhaltene Masse alsdann mit einem Lösungsmittel behandelt, worin das Additionsprodukt ganz oder größtenteils unlöslich ist, die Verunreinigungen sich hingegen gut lösen. Im Falle eines Additionsproduktes von Cholesterin und Calciumchlorid ist ein solches Lösungsmittel z. B. Aceton.The simplest, yet very convenient, method is to that the sterol-containing product, e.g. B. the unsaponifiable part of wool fat, some Time with the metal salt, e.g. B. anhydrous or crystallized calcium chloride, warmed up. In order to deposit the addition product formed, the mass obtained then treated with a solvent, in which the addition product wholly or is largely insoluble, but the impurities dissolve well. In the event of such a solvent is an addition product of cholesterol and calcium chloride z. B. acetone.

Eine andere geeignete Ausführungsform besteht darin, daß man das Metallsalz auf eine Lösung, z. B. eine alkoholische Lösung des Ausgangsproduktes, einwirken läßt oder daß man das Metallsalz in der Form einer Lösung mit dem sterinhaltigen Produkt reagieren läßt, wonach man die erhaltene, nicht lösliche Additionsverbindung abscheidet.Another suitable embodiment is that the metal salt on a solution, e.g. B. an alcoholic solution of the starting product act or that the metal salt is in the form of a solution with the sterol-containing The product is allowed to react, after which the resulting, insoluble addition compound separates.

Die erhaltene Additionsverbindung kann dann leicht zersetzt werden, z. B. durch Zusatz von Wasser oder wäßrigen Lösungen, durch Kurzweghochvakuumdestillation, auch molekulare Destillation genannt. Das freigemachte Cholesterin enthält in vielen Fällen noch Verunreinigungen und kann weiter gereinigt werden.The addition compound obtained can then be easily decomposed, z. B. by adding water or aqueous solutions, by short-path high vacuum distillation, also called molecular distillation. The freed cholesterol contains in many Cases still impurities and can be cleaned further.

Die weitere Reinigung der abgeschiedenen Sterine kann auch in anderer Weise als durch erneute Bildung von Additionsverbindungen geschehen.The further purification of the separated sterols can also be done in others Way than done by re-formation of addition compounds.

Zum Beispiel kann man die Sterine durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln reinigen, wie Äthylacetat, Allylchlorid oder Äthylalkohol.For example, one can recrystallize the sterols from suitable Clean solvents such as ethyl acetate, allyl chloride or ethyl alcohol.

Auch kann man zwei miteinander nicht oder nur in geringem Maße mischbare Flüssigkeiten benutzen, wovon die eine Flüssigkeit die Verunreinigungen besser löst als die andere, während in der letztgenannten Flüssigkeit die Sterine besser löslich sind als in der erstgenannten.It is also possible to mix two with one another that are immiscible or only slightly miscible Use liquids, one of which dissolves the impurities better than the other, while in the latter liquid the sterols are more soluble are than in the former.

Im allgemeinen sind die reinen Additionsprodukte in vielen reinen, organischen Lösungsmitteln schlecht löslich; die Löslichkeit wird jedoch durch die Anwesenheit von anderen Stoffen stark gefördert. Schon geringe Mengen dieser Stoffe können die Löslichkeit der Additionsprodukte beeinflussen. Stoffe, welche einen derartigen, die Löslichkeit steigernden Einfluß ausüben, sind unter anderem Wollfettalkohole und andere höhere Alkohole und Seifen von Wollfettsäuren und anderen höheren Fettsäuren. Bei der Gewinnung und Reinigung der Additionsprodukte muß also Sorge dafür getragen werden, daß das unverseifbare Ausgangsmaterial frei von Seifen von Wollfettsäuren ist.In general, the pure addition products are in many pure, poorly soluble in organic solvents; however, the solubility is determined by the Presence of other substances strongly promoted. Even small amounts of these substances can influence the solubility of the addition products. Substances, which one Such an influence which increases the solubility are inter alia wool fatty alcohols and other higher alcohols and soaps of wool fatty acids and other higher fatty acids. at care must therefore be taken to obtain and purify the addition products that the unsaponifiable starting material is free of soaps from wool fatty acids is.

Auch die Wollfettalkohole beeinflussen die Löslichkeit des Additionsproduktes; das Additionsprodukt mit Manganchlorid ist z. B. nicht löslich in reinem Isooctan, es löst sich jedoch teilweise in Isooctan, das Wollfettalkohole enthält.The wool fatty alcohols also influence the solubility of the addition product; the addition product with manganese chloride is z. B. not soluble in pure isooctane, however, it partially dissolves in isooctane, which contains wool fatty alcohols.

Für verschiedene Verwendungen kann es jedoch von Vorteil sein, die Löslichkeit der Additionsprodukte zu steigern oder diese völlig gelöst zu erhalten, wobei es sich empfiehlt, eine Menge der Verbindungen, welche die Löslichkeit steigern, zuzusetzen.For various uses, however, it can be beneficial to have the To increase the solubility of the addition products or to keep them completely dissolved, where it is advisable to use a quantity of the compounds which increase the solubility, to add.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Beispiel i Zu iooo g Wollfettalkoholen mit einem Cholesteringehalt von 32,3 " " und o,2 ° " Asche, berechnet als C a SO" werden 166 g feingepulvertes Manganchlorid (-InCh - 4H.0) und i5 ccm Wasser gefügt. Diese Mischung wird in einem Ölbad unter fortwährendem Rühren ' _ Stunde auf 9o' erhitzt. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit 5000 ccm Isooctan oder aromatenfreiem Benzin durchgerührt, worauf sie zentrifugiert wird. Der Rückstand wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Isooctan ausgewaschen.The method according to the invention is described in more detail below with reference to a few exemplary embodiments. EXAMPLE i 166 g of finely powdered manganese chloride (-InCh-4H.0) and 15 cc of water are added to 100 g of wool fatty alcohols with a cholesterol content of 32.3 "" and 0.2 ° "ash, calculated as C a SO". This mixture is heated to 90 hours in an oil bath while stirring continuously. After cooling, the reaction mass is stirred with 5000 cc of isooctane or aromatic-free gasoline, whereupon it is centrifuged. The residue is washed out once by stirring and centrifuging with 100 cc of isooctane.

Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert 279 g eines Produktes mit 89,4 % Cholesterin, entsprechend einer Ausbeute von 77,3 0/0.The decomposition of the addition product with water yields 279 g of one Product with 89.4% cholesterol, corresponding to a yield of 77.3%.

Nach einmaliger Umkristallisation aus Alkohol hat dieses Produkt eine Reinheit von 97 °!o. Beispiel 2 Eine Lösung von iSo g wasserfreiem Calciumchlorid in 50o ccm Äthylalkohol wird einer Lösung von iooo g Wollfettalkohol, welche 29,1 % Cholesterin enthält, in iooo ccm Äthylalkohol zugesetzt. Man läßt diese Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Ungeachtet des schon abgeschiedenen Additionsproduktes werden dann 4000 ccm Aceton zugesetzt.After a single recrystallization from alcohol, this product has a Purity of 97 °! O. Example 2 A solution of 50 grams of anhydrous calcium chloride in 50o ccm of ethyl alcohol is a solution of 100 g of wool fatty alcohol, which is 29.1 % Contains cholesterol, added in 100 cc of ethyl alcohol. This mixture is left Stand at room temperature for 24 hours. Regardless of the adduct that has already separated out 4000 cc of acetone are then added.

Der erhaltene Niederschlag wird scharf abgesaugt, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet.The precipitate obtained is filtered off sharply and washed with acetone and then dried.

Man erhält 465 g des rohen Additionsproduktes mit einem Cholesteringehalt von 44 °,!o; dies entspricht, auf Cholesterin berechnet, einer Ausbeute von 7o,20;`0.465 g of the crude addition product with a cholesterol content are obtained of 44 °,! o; calculated on the basis of cholesterol, this corresponds to a yield of 70.20; `0.

Das Additionsprodukt liefert bei der Zersetzung mit 21 Wasser ein 55°..'oiges Cholesterin in quantitativer Ausbeute, das bei einer erneuten Behandlung mit Calciumchlorid in der oben beschriebenen Weise ein -etwa 750;'oiges Cholesterin liefert, welches durch Umkri3f:allisieren aus Alkohol schließlich weiter gereinigt -wird. Beispiel 3 Zu iooo g Wollfettalkoholen mit 29,10,`o Cholesterin werden 250 g kristallisiertes Calciumchlorid (CaCh 6 H. 0) zugesetzt. Unter fortwährendem Rühren wird diese Mischung 1J.2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Die anfänglich homogene dünnflüssige Masse wird infolge der Bildung eines Additionsproduktes viskos. Bei der Abkühlung entsteht eine ziemlich feste Masse, die mit 4000 ccm Aceton angerührt wird. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, gegebenenfalls mit Aceton gewaschen und getrocknet.The addition product, when decomposed with 21% water, gives a 55% cholesterol in quantitative yield, which on renewed treatment with calcium chloride in the manner described above gives about 750% cholesterol, which by recirculation from alcohol finally further cleaned. EXAMPLE 3 250 g of crystallized calcium chloride (CaCh 6H 0) are added to 100 g of wool fatty alcohols with 29.10, o'clock cholesterol. This mixture is heated on a steam bath for 1 1/2 hours while stirring continuously. The initially homogeneous, thin-bodied mass becomes viscous due to the formation of an addition product. When it cools down, a fairly solid mass is formed, which is mixed with 4000 cc of acetone. The precipitate formed is filtered off with suction, optionally washed with acetone and dried.

Es werden Bor g Rohprodukt gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 95 °,1o, berechnet auf Cholesterin. Das Additionsprodukt liefert bei der Zersetzung mit Wasser ein 420;'oiges Cholesterin in quantitativer Ausbeute.There are boron g of crude product obtained, corresponding to a yield of 95 °, 1o calculated on cholesterol. The addition product yields on decomposition with water a 420% cholesterol in quantitative yield.

Ehe das Additionsprodukt zersetzt wird, kann es gereinigt werden: Soo g des Additionsproduktes werden unter Erwärmen in .I000 ccm Methy lacetat gelöst. Die abgekühlte Lösung wird, ungeachtet der erfolgten Abscheidung, im Gegenstrom mit Dekahydronaphthalin (.I000 ccm) gründlich extrahiert.Before the addition product is decomposed, it can be purified: Soo g of the addition product are dissolved in 1000 ccm of methyl acetate with heating. Regardless of the deposition that has taken place, the cooled solution is countercurrently Thoroughly extracted with decahydronaphthalene (.I000 ccm).

Nach der Extraktion wird das Del:ahydronaphthalin bis auf etwa iooo ccm eingeengt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von Chlorionen ist. Jetzt wird der Rest des Dekahydronaphthalins abdestilliert, der Rückstand in kochendem Alkohol aufgenommen und mit Entfärbungskohle (Norit) entfärbt.After the extraction, the Del: ahydronaphthalene is reduced to about iooo cc and washed with water until the wash water is free of chlorine ions is. Now the rest of the decahydronaphthalene is distilled off, the residue in added to boiling alcohol and decolorized with decolorizing charcoal (Norit).

Aus dem Alkohol kristallisieren 220 g Cholesterin aus, entsprechend einer Ausbeute von 8o 0j'0, berechnet auf den Cholesteringehalt des Additionsproduktes, mit einem Schmelzpunkt von 1.I8-. Beispiel 4 Der eingeengte Acetonextrakt von io kg frischem Rinderhirn wird in üblicher Weise verseift. Der unverseifbare Teil wird in 9601'oigem Äthylalkohol gelöst, so daß eine io°,'oige Lösung gebildet wird; dann werden 2j0 g Aluminiumnitrat zugesetzt, worauf die Lösung zum Sieden erhitzt wird.220 g of cholesterol crystallize out of the alcohol, accordingly a yield of 80%, calculated on the cholesterol content of the addition product, with a melting point of 1.I8-. Example 4 The concentrated acetone extract of io kg of fresh beef brain is saponified in the usual way. The unsaponifiable part becomes dissolved in ethyl alcohol of 9601, so that a solution is formed; then 2j0 g of aluminum nitrate are added, whereupon the solution is heated to the boil.

Nach 24stündigem Stehen ist die Additionsverbindung auskristallisiert.After standing for 24 hours, the addition compound has crystallized out.

Das Additionsprodukt wird abgesaugt und in derselben Weise wie im Beispiel 2 mit Wasser zersetzt, wodurch man 210 g Cholesterin erhält, das schließlich aus Äthylalkohol umkristallisiert wird. Beispiel 5 Zoo ccm einer alkoholischen Cholesterinlösung, welcheetwa io°,7o Cholesterin enthält, werden 1 /.,Stunde mit einer Lösung von 24,1 g kristallisiertem Aluminiumchlorid (AIC13 - 6H.0) in 150 ccm Äthylalkohol zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren 18,7 g des Additionsproduktes der Formel Al Cl.,, - 3 C.,_ H_t ;OH aus. Der Cholesteringehalt beträgt 8c),9 ll;'" berechnet 89,7 0/0. Beispiel 6 Zu iooo g Wollfettalkoholen mit einem Cholesteringehalt von 30,8 % werden iio g feingepulvertes wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt, worauf die Mischung unter fortwährendem Rühren 1/. Stunde auf dem Dampfbad erhitzt wird. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit Sooo ccm Alkohol aufgerührt und zentrifugiert. Das Sediment wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Alkohol ausgewaschen. Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert Sog g eines 61,20/,igen Cholesterins in einer Ausbeute von 6o,6 0/0.The addition product is filtered off and in the same way as in Example 2 is decomposed with water to give 210 g of cholesterol, which finally is recrystallized from ethyl alcohol. Example 5 zoo cc of an alcoholic cholesterol solution, which contains about 10.7o cholesterol, 1 /., hour with a solution of 24.1 g of crystallized aluminum chloride (AIC13 - 6H.0) in 150 cc of ethyl alcohol to the boil heated. On cooling, 18.7 g of the addition product of the formula crystallize Al Cl. ,, - 3 C., _ H_t; OH from. The cholesterol content is 8c), 9 ll; '"calculated 89.7 0/0. Example 6 To 100 g of wool fatty alcohols with a cholesterol content of 30.8% are added iio g of finely powdered anhydrous zinc chloride, whereupon the Mix with constant stirring 1 /. Hour on the steam bath. To After cooling, the reaction mass is stirred up with sooo ccm of alcohol and centrifuged. The sediment is extracted once by stirring and centrifuging with 100 cc of alcohol washed out. The decomposition of the addition product with water gives Suction g of 61.20% cholesterol in a yield of 60.6%.

Die weitere Reinigung kann durch erneutes Behandeln mit ZnC12, zersetzen mit Wasser und Umkristallisieren aus Alkohol durchgeführt werden. Beispiel 7 Zu iooo g Wollfettalkoholen mit einem Cholesteringehalt von 32,q.0/, werden 185 g Zinnchlorür (SnCl2 2H20) zugesetzt, worauf die Mischung unter fortwährendem Rühren 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt wird. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit 5ooo ccm Isooctan ,oder aromatenfreiem Benzin aufgerührt und zentrifugiert. Das Sediment wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Isooctan gewaschen und getrocknet.Further purification can decompose through renewed treatment with ZnC12 with water and recrystallization from alcohol. Example 7 To 100 g of wool fatty alcohols with a cholesterol content of 32, q.0 /, are 185 g of tin chloride (SnCl2 2H20) was added and the mixture was stirred for 1/2 hour heated on the steam bath. After cooling, the reaction mass with 5ooo ccm of isooctane, or aromatic-free gasoline, stirred up and centrifuged. The sediment is washed once by stirring and centrifuging with 100 cc of isooctane and dried.

Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert 316 g eines 64,70/,igen Cholesterins in einer Ausbeute von 63,10/,.The decomposition of the addition product with water yields 316 g of one 64.70% cholesterol in a yield of 63.10%.

Nach einmaliger Umkristallisation aus Methylalkohol bekommt man ein Cholesterin mit einem Schmelzpunkt von 1q.3°, das durch weitere Umkristallisation gereinigt wird. Beispiel 8 Zu iooo g Wollfettalkoholen mit 32,q.0/, Cholesteringehalt werden 23o g Fernchlorid (FeC13 - 6H20) zugesetzt, worauf unter ständigem Rühren 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt wird. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit 5ooo ccm Isooctan aufgerührt und zentrifugiert. Das Sediment wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Isooctan ausgewaschen und dann getrocknet.After a single recrystallization from methyl alcohol you get a Cholesterol with a melting point of 1q.3 °, which is obtained by further recrystallization is cleaned. Example 8 To 100 g of wool fatty alcohols with 32.0% cholesterol content 23o g of distal chloride (FeC13 - 6H20) are added, whereupon with constant stirring Heated for 1/2 hour on the steam bath. After cooling, the reaction mass becomes stirred up with 5,000 cc of isooctane and centrifuged. The sediment is once through Stir and centrifuge, wash out with 100 cc of isooctane and then dry.

Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert 230 g eines 66,2%igen Cholesterins in einer Ausbeute von q.7,o 0/0.The decomposition of the addition product with water yields 230 g of one 66.2% cholesterol in a yield of q.7, o 0/0.

Das Rohprodukt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Beispiel g 2 g kristallisiertes - Chromchlorid (Cr C13 - io H20) werden mit 2 g Sitosterin und 2o g Cetylalkohol unter ständigem kräftigem, Rühren im Ölbad unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Badtemperatur von ioo bis iio° wird durch die stattfindende Reaktion die Schmelze homogen und ist dann dunkelgrün gefärbt. Die Badtemperatur von ioo bis iio° wird 1/2 Stunde aufrechterhalten.The crude product is recrystallized from ethyl alcohol. Example g 2 g of crystallized - chromium chloride (Cr C13 - io H20) are mixed with 2 g of sitosterol and 20 g of cetyl alcohol with constant vigorous stirring in an oil bath under a nitrogen atmosphere heated. At a bath temperature of 100 to 100 °, the reaction that takes place the melt is homogeneous and is then colored dark green. The bath temperature of ioo until iio ° is maintained for 1/2 hour.

Das Additionsprodukt ist in den meisten organischen Lösungsmitteln mit grüner Farbe löslich, z. B. in Benzol, Cyclohexan, Pentan, Methylacetat.The addition product is in most organic solvents soluble with green color, e.g. B. in benzene, cyclohexane, pentane, methyl acetate.

Schwerlöslich ist es in Methanol und Ceten. Beispiel io 2 g kristallisiertes Chromchlorid (Cr C13 - io H20) werden mit 2 g Ergosterin und 2o g Cetylalkohol in derselben Weise umgesetzt wie im Beispiel g.It is sparingly soluble in methanol and cetene. Example 10 2 g of crystallized chromium chloride (Cr C13 - 10 H20) are reacted with 2 g of ergosterol and 20 g of cetyl alcohol in the same way as in example g.

Das abgekühlte Reaktionsprodukt besitzt eine noch größere Löslichkeit als das des Beispiels 9 und löst sich mit grüner Farbe in Benzol, Cyclohexan, Pentan, Methylacetat, Aceton, Äther. Weniger gut löslich ist es in Ceten und Methylformiat.The cooled reaction product has an even greater solubility than that of Example 9 and is green in benzene, cyclohexane, pentane, methyl acetate, acetone and ether. It is less soluble in cetene and methyl formate.

Beispiel 1i Zu iooo g Wollfettalkoholen mit einem Cholesteringehait von 32,q.0/, werden igo g Kobaltchlorid (Co C12 - 6 H20) zugesetzt und die Mischung unter ständigem Rühren 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit 5ooo ccm Äthylacetat aufgerührt und zentrifugiert. Das Sediment wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Äthylacetat ausgewaschen und dann getrocknet.Example 1i To 100 g of wool fatty alcohols with a cholesterol content of 32, q.0 /, igo g of cobalt chloride (Co C12 - 6 H20) are added and the mixture Heated for 1/2 hour on the steam bath while stirring constantly. After cooling down, will the reaction mass was stirred up with 5,000 cc of ethyl acetate and centrifuged. The sediment is washed out once by stirring and centrifuging with 100 cc of ethyl acetate and then dried.

Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert .3g7 g eines 64,a%igen Cholesterins in einer Ausbeute von 7o,7 0/0.The decomposition of the addition product with water yields .3g7 g of one 64.0% cholesterol in a yield of 70.70/0.

Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Alkohol durchgeführt werden. Beispiel 12 Zu iooo g Wollfettalkoholen mit 32,4 0/, Cholesteringehaltwerden ig2gKadmiumchlorid(CdC12 - 21/2H20) zugesetzt und die Mischung unter ständigem Rühren 1/2 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach der Abkühlung wird die Reaktionsmasse mit 5000 ccm Äthylalkohol aufgerührt und dann zentrifugiert. Das Sediment wird einmal durch Aufrühren und Zentrifugieren mit iooo ccm Äthylalkohol ausgewaschen.Purification can be carried out by recrystallization from alcohol. Example 12 ig2g of cadmium chloride (CdC12-21 / 2H20) is added to 1000 g of wool fatty alcohols with a 32.4% cholesterol content and the mixture is heated on the steam bath for 1/2 hour with constant stirring. After cooling, the reaction mass is stirred up with 5000 ccm of ethyl alcohol and then centrifuged. The sediment is washed out once by stirring and centrifuging with 100 cc of ethyl alcohol.

Die Zersetzung des Additionsproduktes mit Wasser liefert i7o g eines 81,30/,igen Cholesterins in einer Ausbeute von q.2,7 0/0.The decomposition of the addition product with water yields 170 g of one 81.30% cholesterol in a yield of q.2.7%.

Einmalige Umkristallisation aus Methylalkohol bringt den Schmelzpunkt auf r40°; es wird dann noch durch weitere Umkristallisation gereinigt.One-time recrystallization from methyl alcohol brings the melting point to r40 °; it is then purified by further recrystallization.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of obtaining sterols or their Addition products from starting materials containing sterols, characterized in that that the sterols with metal salts or substances, which under the reaction conditions Form salts, in particular those salts which with low molecular weight aliphatic Forms compounds with alcohols or with mono- or polyhydric phenols, with normal or elevated temperature are converted into addition products, which are then of the Remainder of the starting material, e.g. B. with the help of organic solvents deposited and then, if necessary, be broken down into their components.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the mass to be converted or its Ingredients about o, z to 50 /, add water, calculated on the starting material used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the reaction in an organic solvent, preferably in alcohol, carried out and the obtained, addition compound insoluble in the organic solvent is deposited. q ..

Method according to one of the preceding claims, characterized in that one as metal salts calcium salts, especially calcium chloride, anhydrous tin chloride or manganese salts, especially manganese chloride, are used.

5. Procedure after a of the preceding claims, characterized in that the addition product optionally after previous cleaning, preferably with water, decomposed and the sterol obtained is further cleaned if necessary.

6. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that a small amount of a higher alcohol, z. B. a wool fatty alcohol,, or, a soap of a higher fatty acid, e.g. B. a `full fatty acid, to increase the solubility of the sterol addition product adds in the organic solvent.