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Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung und Reinigung mindestens
einer der Komponenten eines flüssigen, mehrere Komponenten enthaltenden organischen
Gemisches Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Abtrennung und Reinigung von Kristallen aus flüssigen Gemischen organischer Verbindungen.
Ein besonderer Zweck der Erfindung ist die Reinigung von Kristallen, die Verunreinigungen
enthalten.
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Eine Abtrennung von Verbindungen kann durch Destillation, Extraktion
mit Lösungsmitteln oder Kristallisation erzielt werden. Wenn auch Destillation und
Extraktion wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und leichten Durchführbarkeit im allgemeinen
bevorzugt werden, so sind sie doch nicht immer das Richtige. Viele chemische Isomeren
haben gleiche oder ähnliche Siedepunkte und Löslichkeiten und können nur durch Kristallisation
getrennt werden. Trennung durch Kristallisation hat vor den anderen Methoden den
großen Vorteil als einzige Methode, die theoretisch mit einer einzigen Verfahrensmaßnahme
ein reines Produkt ergibt. Während nämlich Destillation und Extraktion theoretisch
eine Mehrzahl Arbeitsgänge für ein reines Produkt benötigen, erfordert die Kristallisation
nur einen einzigen. Dies liegt an dem sich bei der Destillation und Extraktion einstellenden
Gleichgewicht, während die aus einer Lösung sich ausscheidenden Kristalle rein sind,
unabhängig von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, und die einzige Verunreinigung
in den Kristallzwischenräumen eingeschlossene Mutterlauge ist. Während daher die
Abtrennung durch Destillation oder Extraktion sich um so schwieriger gestaltet,
je reiner das Produkt sein " soll, ist die Abtrennung durch Kristallisation leichter.
Kristallisation
ist daher das gegebene Verfahren, nicht nur zur Trennung vieler chemischer Isomeren,
die sich durch keine andere Maßnahme trennen lassen, sondern auch zur Reinigung
vieler Verbindungen, die sich auf andere Weise wirtschaftlich nicht durchführen
ließe. Wenn auch die Kristallisation schon als einzige .Maßnahme zu einem reinen
Produkt führen müßte, so war dieser Idealzustand doch schwer zu erreichen. Eine
restlose Entfernung der eingeschlossenen Verunreinigungen ohne Verlust an Ausbeute
ist daher erforderlich. Die Erfindung beschreibt nun eine solche Methode, die dieser
idealen Kristallisation ziemlich nahekommt.
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Eine Abtrennung verhältnismäßig reiner organischer Verbindungen aus
Verbindungsgemischen kann sonst durch chemische Methoden wie auch durch fraktionierte
Destillation oder fraktionierte Kristallisation erreicht werden. Fraktionierte Destillation
wird häufig angewendet, wenn sich die Siedepunkte genügend unterscheiden; liegen
aber die Siedepunkte der einzelnen Komponenten des zu trennenden Gemisches verhältnismäßig
nahe beieinander, so ist die fraktionierte Kristallisation geeigneter. Aber selbst
nach diesen Methoden war es immer schwierig, Verbindungen von genügender Reinheit
für Forschungszwecke zu erhalten. Nach einer neueren Methode zur Abtrennung und
Reinigung organischer Verbindungen wird das zu trennende Gemisch in eine längere
Kristallisier- und Reinigungskolonne mit einer Gefrierzone an einem Ende und einer
Schmelzzone für den höherschmelzenden Bestandteil am entgegengesetzten Ende eingeführt.
Die Kristalle werden langsam durch die Kolonne nach der Schmelzzone geleitet und
dort geschmolzen. Die sich nach der Schmelze zu bewegenden Kristalle verdrängen
die geschmolzene, reinere Substanz und verursachen so einen Rückfluß von Substanz
höherer Reinheit nach der Gefrierzone. Aus der Schmelzzone der Kolonne wird kontinuierlich
eine Fraktion der Schmelze als Endprodukt abgezogen. Diese Trenn- und Reinigungsmethode
ergibt zwar ein verhältnismäßig reines Produkt, verläuft aber äußerst langsam, liefert
sehr geringe Ausbeuten und hat deshalb auch bisher noch keine Anwendung in industriellem
Ausmaß gefunden.
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Es wurde nun ein Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung entwickelt
zur Trennung und Reinigung organischer Verbindungen, nach welchen Verbindungen von
99,99°/oiger Reinheit in hohen und dauernden Ausbeuten erhalten werden. Das Verfahren
ist anwendbar auf zwei und mehr Komponenten enthaltende flüssige, organische Gemische,
die fähig sind, ein Eutektikum zu bilden. Die einzigen Gemische, auf die es nicht
anwendbar ist, sind Gemische von Verbindungen, die miteinander feste Lösungen bilden.
Das Verfahren besteht darin, daß das Gemisch, aus dem die Abtrennung erfolgen soll,
so gekühlt wird, daß sich Kristalle zumindest der höherschmelzenden Verbindung bilden,
während sich die Zusammensetzung des Gemisches auf der Seite des Eutektikums befindet,
auf der die Kristallisation der höherschmelzenden Verbindung bevorzugt erfolgt.
Diese Kristalle werden dann abfiltriert oder auf andere Weise von der Mutterlauge
abgetrennt und unter Druck in eine Reinigungskolonne eingeführt, in der an einem
Ende eine Schmelzzone aufrechterhalten wird. Die Kristallsäule wird als kompakte
Masse kontinuierlich oder intermittierend nach der Schmelzzone der Reinigungskolonne
bewegt. Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, die Kristallmasse in kompakter
Form zu erhalten und aus der Schmelzzone nur einen Teil der Schmelze abzuleiten,
so daß der übrige Teil der Schmelze durch die Kristallsäule zurückgedrückt wird,
um .ein Produkt äußerster Reinheit in technisch wirtschaftlichen Mengen zu erhalten.
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Mit einer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung entwickelten kleinen
und einfachen Vorrichtung, die ein mit einem Kolben an einem und einer Heizschlange
am anderen Ende versehenes Rohr von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 46 cm Länge enthält,
ist man in der Lage, Benzol mit einer Reinheit von über 99 °/a aus einem nur 50
°/o Benzol enthaltenen Gemisch abzutrennen in einer Menge von 4,11 je Stunde.
Ebenso wird im wesentlichen reines p-Xylol aus einem Gemisch von m- und p-Xylol
gewonnen. Das Verfahren der Erfindung erreicht eine fast vollkommene Kristallisation
und gestattet die Trennung aller Eutektika bildender organischer Gemische.
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Das Verfahren der Erfindung kann sowohl in einer horizontalen wie
in einer vertikalen Reinigungskolonne durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch in
der letzten. Die abzutrennende und zu reinigende Komponente kann durch irgendwelche
geeignete Maßnahmen ausgefroren werden, z. B. in einem Kälteaustauscher, der mit
einem Schaber zum Loslösen der Kristalle von den Wänden des Austauschers versehen
ist. Die Kristalle werden dann von der Mutterlauge auf irgendeine übliche Weise,
z. B. mittels Dreh-oder Saugfilter, abgetrennt oder aus der Mutterlauge mittels
gelochter Schaufeln oder Eimer herausgehoben und mittels eines festen oder gelochten
Kolbens in die Reinigungskolonne eingeführt oder eingepreßt. Es ist selbstverständlich,
in beliebiger Weise an Mutterlauge verhältnismäßig arme Kristalle zu gewinnen. Die
Kristalle werden in Form einer festgepackten Masse entweder. über oder unter dem
Kolben in die Reinigungskolonne eingeführt. Im ersten Falle hat der Kolben ein gelenkig
befestigtes Segment, das beim Einlaßhub auf der Kompressionsseite des Kolbens nach
der Achse der Kolonne klappt, so daß Kristalle den Kolben passieren und die während
eines Hubes geschmolzenen Kristalle ersetzen können. Bei der Ausführungsart der
Erfindung, bei der die Kristalle unter dem vom Kolben am Ende des Kompressionshubes
erreichten Niveau in die Kolonne eingeführt werden, empfiehlt es sich, die Kristalle
mittels einer Schnecke oder eines Kolbens in die Kolonne zu drücken. Bei dieser
Ausführungsart kann der Kolben der Reinigungskolonne fest oder gelocht sein. Wird
ein gelochter Kolben benutzt, dann dringt die zurückfließende Flüssigkeit durch
den Kolben und wird an irgendeinem Punkt über dem Kolben aus der Kolonne abgeleitet.
Bei Vorrichtungen mit festem Kolben in der Reinigungskolonne muß die zurückfließende
Schmelze durch die Seitenwand der Kolonne an einem Punkt unter dem vom Kolben am
Ende des Kompressionshubes erreichten
Niveau abgeleitet werden.
Dies kann erreicht werden, indem der Rückfluß durch eine flüssigkeitsdurchlässige,
für Kristalle aber undurchlässige Zone der Kolonnenwand kurz unter dem Kolbenniveau
abgeleitet wird.
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Durch kontinuierliches Wegschmelzen des Endes der kompakten Kristallsäule
in der Schmelzzone der Kolonne, Ableiten nur eines Teiles der Schmelze und Ausüben
eines Druckes auf das andere Ende der Kristallsäule wird der übrige Teil der Schmelze
in Gegenrichtung zur Bewegung der Kristalle und in inniger Berührung mit diesen
zurückgedrückt, so daß alle in der Kristallmasse eingeschlossenen Verunreinigungen
herausgespült werden. Es ist anzunehmen, daß die erreichte hohe Reinheit mindestens
zum Teil die Folge dieses nachdrücklichen Auswaschens mittels der die Kristallsäule
durchspülenden, verhältnismäßig reinen Schmelze ist. Es wurde festgestellt, daß,
wie bei dieser Arbeitsmethode auch zu erwarten ist, die Reinheit der Kristalle vom
Kolbenende bis zur Schmelzzone der Kolonne fortlaufend ansteigt. Die zum Erreichen
einer Schmelze 9g°/oiger Reinheit erforderliche Rückflußmenge hängt von den physikalischen
und chemischen Eigenschaften der Kristalle und der Menge der von ihnen eingeschlossenen
Verunreinigungen ab. Wenn auch die Rückflußmenge vorzugsweise im Bereich von ro
bis 50 °/o der Schmelze gehalten wird, so ist es doch in manchen Fällen tunlich,
mit so geringen Mengen wie 5 °/o oder so hohen Mengen wie 6o °/a zti arbeiten.
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Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung sind auf eine große Zahl
einfacher binärer und komplexer, mehr Komponenten enthaltender Gemische anwendbar.
Sie ist gleicherweise anwendbar auf Gemische von Verbindungen, die praktisch gleichen
Siedepunkt, wie auch solche, die gleichen Gefrierpunkt haben und auf Gemische mit
sehr unterschiedlichen Siede- und Gefrierpunkten. Aus Überlegungen an Hand des Phasendiagramms
eines binären Gemisches, das fähig ist, ein Eutektikum zu bilden, geht klar hervor,
daß jede Komponente (je nach der Lage des betreffenden Gemisches im Diagramm) durch
Ausfrieren abgetrennt werden kann, bis die Zusammensetzung der Mutterlauge ungefähr
den eutektischen Punkt erreicht. Ebenso ersichtlich ist, daß eine Trennung der Komponenten
von Gemischen gleicherweise möglich ist, ob nun die Konzentration der einen Komponente
verhältnismäßig hoch, z. B.
97 oder
98 °/o, ist oder ob die Konzentration
der Komponenten ungefähr gleich ist. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens
liegt in der Steigerung der Reinheit einer Komponente von z. B.
95 bis
98 °/o auf bis
99,9 0/a. Um einige Beispiele von Gemischen zu geben,
auf die die Erfindung anwendbar ist, seien die folgenden Verbindungen im Hinblick
auf ihre nahe beieinander liegenden Siedepunkte angeführt:
| Siedepunkt Gefrierpunkt |
| Gruppe A °C °C |
| Benzol .................. 8o 5,5 |
| n-Hexan ................. 69 - 94 |
| n-Heptan ................ 98,52 - 9015 |
| Tetrachlorkohlenstoff ...... 77 - 22 |
| Acrylnitril . . . . . . . . . . . . . . . 79 - 82 |
| Siedepunkt Gefrierpunkt |
| Noch: Gruppe A ° C ° C |
| Äthylalkohol.............. 78,5 -I17,3 |
| 2, 2-Dimethylpentan ....... 79 -125 |
| 3, 3-Dimethylpentan ....... 86 - |
| Methyläthylketon ......... 79,6 - 86,4 |
| Methylpropionat ..... . . .. . 79,9 - 87,5 |
| Methylacrylat............. 80,5 - |
| I, 3-Cyclohexadien . . . . . . . . 8o,5 - 98 |
| 2, 4-Dimethylpentan ....... 8o,8 -123,4 |
| 2, 2, 3-Trimethylbutan ..... 8o,9 - 25 |
| Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . 81,4 6,5 |
| Acetonitril ............... 82 - 42 |
| Cyclohexen . . . . . . . . . . . . . . 83 -1o3,7 |
| 2-Methylhexan............ go - iig |
| 3-Methylhexan............ 89,4 -119,4 |
| Gruppe B |
| Methylcyclohexan . . . . . . . . . 100,3 -126,3 |
| Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . S1,4 6,5 |
| n-Heptan ................ 98,52 - 90,5 |
| 2, 2, 4-Trimethylpentan |
| (Isooctan).............. 99,3 -107,4 |
| Nitromethan..... . ...... Ioi - 29 |
| p-Dioxan ................ =01,5 11,7 |
| 2-Pentanon............... ioi,7 - 77,8 |
| 2-Methyl-2-butanol........ ioi,8 - ii,g |
| 2, 3-Dimethylpentan ....... 89,4 - |
| 3-Äthylpentan ............ 93,23 - 94,5 |
| Gruppe C |
| Toluol ................... iio,8 - 95 |
| Methylcyclohexan . . . . . . . . . 100,3 - i26, |
| 2, 2, 3, 3-Tetramethylbutan. i06,8 -1o4 |
| 2, 5-Dimethylhexan........ 108,25 - gi |
| 2, 4-Dimethylhexan . . . . . . . . i io - |
| 2, 3-Dimethylhexan........ 1139 - |
| 3, "4-Äthyl. . . . . . . 116,5 - |
| 3-Athyl-2-methylpentan .... 114 - |
| 3-Äthyl-3-methylpentan .... iig - |
| Gruppe D |
| Anilin ..................: 184,4 - 6,2 |
| Toluol ................... iio,8 - 95 |
| Benzol .................. 80,o 5,5 |
| Gruppe E |
| Tetrachlorkohlenstoff ...... 77 - 22,8 |
| Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . 61 - 63,5 |
| Schwefelkohlenstoff. . . . . . . . 46,3 - i08,6 |
| Aceton .................. 56,5 - 95 |
| Gruppe F |
| o-Xylol ........... ..... 144 - 27,1 |
| m-Xylol ................. 138,8 - 47,4 |
| p-Xylol ................. 138,5 - i3,2 |
| Gruppe G Siedepunkt Gefrierpunkt |
| °C °C |
| o-Cymol ................ 175,0 --, 73,5 |
| m-Cymol . . . . . . . . . . . . . . . . 175,7 - 25 |
| p-Cymol ................ 176,o - 73,5 |
Gemische, die aus zwei oder mehr Komponenten einer beliebigen Gruppe bestehen, können
nach dem Verfahren getrennt werden, aber ebensogut können die Komponenten auch aus
verschiedenen Gruppen sein, z. B. kann Benzol aus einem Benzol-n-Hexan-Gemisch oder
Benzol-n-Heptan-Gemisch gewonnen werden, in denen Benzol in einer höheren als der
eutektischen Konzentration enthalten ist. In gleicher Weise kann, p-Xylol @ leicht
aus einem Gemisch von p- und m- oder von p-, m- und o-Xylol gewonnen werden. Benzol
kann ebenso aus seinen Gemischen mit Toluol und bzw. oder Anilin abgetrennt werden.
Viele Komponenten enthaltende Gemische, die sich unter Gewinnung einer oder mehrerer
Komponenten in im wesentlichen reiner Form trennen lassen, sind z. B. 2, 2-Dimethylpentan,
2, 4-Dimethylpentan und 2, 2, 3-Trimethylbutan oder Methylcyclohexan und 2, 2, 4-Trimethylpentan
oder Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Aceton. Die Erfindung läßt sich auch
zur Trennung von Cymol- oder Xylolgemischen in die einzelnen o-, m-, p-Komponenten
verwenden.
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Selbstverständlich enthalten viele der sogenannten binären Gemische
noch eine oder mehrere Verbindungen in geringen Prozentsätzen als Verunreinigungen,
die praktisch unberücksichtigt bleiben können, sofern sie im Arbeitsgang nicht zusammen
mit den Kristallen ausfrieren, sondern in der Mutterlauge bleiben. So sind die meisten
binären Gemische in Wahrheit mehrkomponentige Systeme, in denen eine oder mehrere
Komponenten in so geringer Menge enthalten sind, daß sich die Trennung des Gemisches
praktisch nicht von der eines binären Gemisches unterscheidet.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Abbildungen verwiesen.
Es zeigt Fig. i schematisch einen Aufriß, zum Teil im Schnitt, einer Ausführungsform
der Vorrichtung der Erfindung, Fig.2 einen Längsschnitt durch einen gelochten Kolben
für die Vorrichtung in Fig. i, Fig.3 einen Querschnitt durch eine Reinigungskolonne
mit einer anderen Ausführungsform eines gelochten Kolbens, Fig. 4 einen Teil eines
Längsschnittes durch eine Reinigungskolonne. entlang der Linie 4-4 in Fig. 3 und
Fig. 5 einen Aufriß einer anderen Ausführungsart der Vorrichtung nach der Erfindung;
Fig. d ist ein Fest-Flüssig-Phasendiagramm eines aus p-, o-' und m-Xylol bestehenden
temären Gemisches.
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In Fig. i bezeichnet i1 eine senkrechte, längere Kristallreinigungskolonne,
ausgestattet mit einem hin und zurück schiebbaren gelochten Kolben 12, der durch
die mit Kolben 12 und einem (nicht eingezeichneten) Kolben im Luftzylinder verbundene,
hin und zurück bewegliche Stange 13 geführt wird. In den Luftzylinder 14 wird Druckluft
abwechselnd durch die Rohrleitungen 16 und 17 eingelassen, so daß der Druck abwechselnd
auf die beiden Seiten des darin befindlichen Kolbens wirkt, wodurch auch der Kolben
12 bewegt wird.
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Kolben 12 ist mit einem Dichtungsring 18 ausgestattet. Kolonne ix
enthält außerdem in ihrem unteren Teil eine Heizschlange i9. Eine Rohrleitung ,i
mit einem Ventil 22 zum Ableiten des Endprodukts ist an das untere Ende der Kolonne
ix angeschlossen. Die an das obere Ende der Kolonne ii angeschlossene Rohrleitung
23 dient zum Ableiten der Rückflußschmelze, die von unten nach oben durch die Kolonne
ix und die Durchbohrungen in Kolben 12 gedrungen ist. Ein Kälteaustauscher 24 ist
mit einem im Zylinder 27 durch Motor 28 über Exzenter 32, Pleuelstange 29 und Kolbenstange
31 hin und zurück bewegten Kolben 26 ausgestattet, der einen Kristallbrei durch
Zylinder z7 in ein Filter 33 drückt. Eine mit dem Innern des Zylinders 27 verbundene
Speiseleitung 34 dient zum Zuführen des Ausgangsstoffes. Die Rückflußschmelze aus
Kolonne ii kann durch Rohrleitung 23 in die Speiseleitung 34 zurückgeleitet werden.
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Filter 33 trennt aus dem durch Zylinder 27 zugeführten Brei die Kristalle
von dem flüssigen Anteil, der durch Rohrleitung 36 abfließt, während die Kristalle
durch Leitung 37 in die Kolonne ii gedrückt werden.
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Fig. 2 zeigt einen Kolben 41 mit einem Kolbenring 42 zum dichten Abschluß
gegen die Innenwand der Reinigungskolonne. Der Kolben 41 ist innen mit einem feststeckenden
Ring 43 ausgestattet, der ein Filtersieb 44 hält, das quer in der unteren Öffnung
des Kolbens liegt. Eine Platte oder ein Diaphragma 46, das quer in der oberen Öffnung
des Kolbens sitzt, enthält Durchbohrungen oder Öffnungen 47, um flüssigen Rückfluß
oder Schmelze beim Kompressionshub des Kolbens durch diesen hindurchzulassen. Die
Kolbenstange 48 reicht durch Platte oder Diaphragma 46, in das sie mit Gewinde eingeschraubt
und darüber hinaus durch eine Mutter 49 gesichert ist. Filtersieb 44 ist aus Messing
oder einem anderen korrosionsfesten Material und kann noch mit einem Filtertuch
aus geeignetem Material bedeckt sein, jedoch genügen Siebe von 3o bis i5o Maschen,
um praktisch bei allen Kristallreinigungen Flüssigkeit durchzulassen, die Kristalle
aber in der Kolonne zurückzuhalten. Das Haupterfordernis für den durchbohrten Kolben
ist, daß er unter den Arbeitsbedingungen flüssigkeitsdurchlässig, aber für Kristalle
undurchlässig ist.
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In Fig. 3 bezeichnet ix die Wand der in Fig. i dargestellten Reinigungskolonne.
Die Kolbenstange 13 ist durch Speichen 52 mit dem festen Ring 53 verbunden, der
dicht, aber gleitend an der Kolonnenwand liegt. Der siebartige oder durchbohrte
Teil des Kolbens besteht aus zwei klappbaren Segmenten, die ihrerseits aus halbkreisförmigen
Ringen 56 und Sieben 57 bestehen. Die Enden der halbkreisförmigen Ringe oder Rahmen
56 sind beweglich um die beiden Enden der Speichen geschlungen, so daß sie sich
beim Einlaßhub des Kolbens nach innen bis an den Anschlagriegel 58 klappen. Am Ring
53 befestigte Anschlagzapfen,59 halten die Segmente während des Kompressionshubes
des Kolbens- in der geschlossenen Stellung.
In Fig. 4, die einen
Längsschnitt der in Fig. 3 dargestellten Kolonne mit Kolben entlang der Linie 4-4
zeigt, sind die einzelnen Vorrichtungsteile mit den gleichen Zahlen wie in Fig.3
bezeichnet. Bei Benutzung dieser Ausführungsart des Kolbens ist es nötig, die Kolbenstange
auf der Kompressionsseite des Kolbens ein kurzes Stück zu verlängern, um daran den
Anschlagriegel 58 anzubringen. Der Anschlagriegel 58 erlaubt den schwenkbaren
Segmenten des Kolbens nach innen zu klappen, bis sie parallel zueinander stehen.
Diese schwenkbaren Segmente schließen sich wieder automatisch, wenn sie beim Kompressionshub
gegen die Kristallsäule gepreßt werden, und legen sich gegen die Anschlagzapfen
59 an, öffnen sich aber wieder leicht beim Einlaßhub, um Kristalle nach der Kompressionsseite
des Kolbens in die Kolonne treten zu lassen.
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Fig. 5 zeigt schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung
als die in Fig. i dargestellte. Kolben 12 ist fest oder flüssigkeitsundurchlässig,
und die zurückfließende Schmelze wird durch eine durchbrochene Filterzone 61 der
Kolonnenwand abgeleitet, die an dieser Stelle mit einem flüssigkeitsundurchlässigen
Ringkanal 62 ummantelt ist, an den die Rückflußableitung 23 angeschlossen ist. Bei
dieser Ausführungsart wird ein Teil der Schmelze als höherschmelzendes Produkt durch
die Rohrleitung 21 abgeleitet, der andere Teil aber während des Niedergehens oder
Kompressionshubes des Kolbens durch Filterzone 61 in den Sammelringkanal 62 gedrückt.
Statt eines hin und her gehenden Kolbens benutzt diese Ausführungsform eine von
Motor 64 angetriebene Transportschnecke 63, um die Kristalle in die Kolonne il zu
drücken. Das Ausfrieren der Kristalle erfolgt im Kälteaustauscher 24, ähnlich dem
in Fig. i dargestellten. Dieser Kälteaustauscher ist mit einer von Motor 67 angetriebenen
Zufuhrschnecke 66 ausgestattet, die den Kristallbrei nach dem Drehfilter 33 befördert.
Filter 33 ist zur Weiterleitung der im wesentlichen von der Mutterlauge befreiteA
Kristalle durch Leitung 68 mit der Transportschnecke 63 verbunden. Der in Filter
33 abgetrennte flüssige Anteil läuft durch Rohrleitung 36 ab.
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Heizvorrichtung 19 kann ein direkter oder indirekter Wärmeaustauscher
irgendwelcher Art sein, z. B. eine elektrische Heizung oder eine von einem Heizmedium
durchflossene Rohrschlange. Die Heizschlange kann außen um die Kolonne gewunden
sein, aber in technischen Anlagen sind Innenheizer vor-, zuziehen, da diese so angeordnet
werden können, daß sie die Wärme über die gesamte horizontale Querschnittsfläche
der Kolonne verteilen. Beim Fließen durch die Heizschlange gibt das Heizmedium seine
Wärme zum Teil ab und schmilzt die Kristalle.
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Fig. 6 ist ein Fest-Flüssig-Phasendiagramm der drei Xylole. Der Wärmeeinfluß
müßte eigentlich durch eine vierte Koordinate wiedergegeben werden, so daß sich
ein Tetraederkörper ergäbe. Aber wegen der Unbequemlichkeit eines dreidimensionalen
Diagramms für die Praxis ist die Temperatur auf die Grundfläche des Tetraeders projiziert,
um ein flächiges Diagramm zu erhalten. Die Benutzung eines solchen Diagramms erfordert
die Hinzufügung der Gefrierpunkttemperaturen zu den betreffenden Gemischen. Kokereixylole
haben folgende Zusammensetzung:
| Volumprozent Spezifisches |
| der Flüssigkeit Gewicht |
| p-Xylol...... 2o,1 o,8611 |
| m-Xylol ..... 45,0 o,8684 |
| o-Xylol...... 26,2 o,8745 |
| Äthylbenzol .. 1,7 o,8669 |
| Paraffine .... 7,o - |
| ioo,o |
Der Gehalt an Äthylbenzol und Paraffinen, die ziemlich tiefliegende Gefrierpunkte
haben, kann zum m-Xylolgehalt addiert werden. Dies ergibt dann folgende Zusammensetzung
| p-Xylol . . . . . . . . . . 20,1 |
| m-Xylol . . . . . . . . . . 53,7 |
| o-Xylol . . . . . . . . . . 26,2 |
| 100, 0 |
Da die Dichten ungefähr gleich sind, können die Volumprozentwerte der Flüssigkeit
auch als Molprozent oder Gewichtsprozent angesehen werden.
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Obige Zusammensetzung ist der Fig. 6 zugrunde gelegt. Das Diagramm
gibt an, daß p-Xylol auszufrieren beginnt, wenn das Gemisch auf - 40° abgekühlt
ist und fortfährt, sich auszuscheiden, wie die ausgezogene Linie A-B zeigt, bis
das p-m-Eutektikum bei etwa - 64° erreicht ist. Bei dieser Temperatur friert ein
Gemisch von m- und p-Xylol aus. Wird nur p-Xylol gewünscht, so ist nur bis etwa
- 62° zu kühlen. Um die ausgefrorene, gewonnene Menge p-Xylol zu berechnen, wird
folgende Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zugrunde gelegt
| p-Xylol . . . . . . . . . . 20,1 |
| m-Xylol.......... 53,7 |
| o-Xylol . . . . . . . . . . 26,2 |
| ioo,o kg |
Das Diagramm zeigt an, daß durch Abkühlen dieses Gemisches auf - 62° festes p-Xylol
und ein flüssiges Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wird:
| p-Xylol . . . . . . . . . . 8,0 |
| m-Xylol . . . . . . . . . . 62,o |
| 0-Xylol . . . . . . . . . . 30,0 |
| 100,0 |
Die flüssige Phase enthält noch die 53,7 kg m-Xylol, da keines ausgefroren wurde.
m-Xylol beträgt jetzt 62 °@o der flüssigen Phase, deren Menge ist demnach
ioo oder 86,5 kg. Die Differenz (ioo - 86,5) ist das Gewicht des ausgefrorenen p-Xylols,
d. h. aus ioo kg des Ausgangsgemisches wurden 13,5 kg p-Xylol gewonnen. Auf diese
Weise kann reines p-Xylol kontinuierlich aus einem Kokereixylolgemisch gewonnen
werden.
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Es ist leicht ersichtlich, daß nach dem Ausfrieren von etwa 13,5 kg
p-Xylol eine zweite Trennung durch weiteres Abkühlen der Mutterlauge unter Ausfrieren
eines p- und m-Xylolgemischs durchgeführt werden kann.
Um die P-rfmdüng
noch verständlicher zu machen, seien die folgenden, bestimmten Beispiele gegeben:
Beispiel r Eine senkrechte Kristallisiervorrichtung, bestehend aus einer 2,44 m
langen Kolonne aus 3o mm dickem Pyrexglas mit einer Gefrierzone am oberen und einer
SchmeIzzone am unteren Ende und einem spiralförmigen Schaber zum Abstreifen der
Kristalle von der Wand der Kolonne, wurde durch einen Materialeinlaß in der Nähe
des oberen Endes der zwischen der Gefrier- und Schmelzzone liegenden Zone, in der
kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, mit einem aus je etwa 5o Gewichtsprozent
Benzol und n-Hexan bestehenden, zwei Komponenten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch
beschickt, während die Temperatur der Gefrierzone auf etwa - 68° gehalten wurde.
Durch die zwischen Gefrier- und Schmelzzone liegende Zone, in der kein Wärmegewinn
bzw. -verlust eintritt, sanken Kristalle ab und wurden durch die dem Boden der Kolonne
zugeführte Wärme wieder geschmolzen. Durch das freie Absinken der Kristalle wurde
durch Schmelzen bereits vorher abgesunkener Kristalle entstandene Flüssigkeit verdrängt,
so daß ein Strom von Schmelze aufwärts durch die herabsinkenden Kristalle und somit
ein Gegenstrom von Kristallen und Schmelze entstand. Von der durch Schmelzen der
Kristalle entstandenen Flüssigkeit wurde ständig eine bestimmte Menge am Boden der
Kolonne abgezogen, während der übrige Teil durch einen Ablauf über der- Gefrierzone
äbfloß. Eine Zusammenstellung der Versuchsergebnisse gibt die
| - Tabelle 1 - |
| Ver- Zulauf Gewichtsprozent Benzol im |
| such in cm' Kristall- flüssigen |
| Nr. je Minute Produkt I Produkt |
| V-3 6,0 94 12 |
| V-5 4,0 96 20 |
| V-6 4,0 96 10 |
Infolge des langsamen Absinkens der Benzolkristalle verzögerte sich die Einstellung
des Gleichgewichts, und es konnte nur eine bescheidene Menge Kristallprodukt gewonnen
werden.
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Beispiel 2 Eine waagerechte Kristallisiervorrichtung, bestehend aus
einem 1,52 m langen Messingrohr mit einem Kühlmantel am einen und einem Heizmantel
am anderen Ende und einer o,79 m langen isolierten, zwischen Gefrier- und Schmelzzone
liegenden Zone, in der kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, zwischen den zwei
ummantelten Zonen wurde an einer Stelle zwischen der Gefrier- und der Schmelzzone
mit verschiedenen Bepzöl-n-Hexan-Gemischen, die zu 48 bis 64 °/o aus Benzol bestanden,
beschickt. Durch Ablaufen von Flüssigkeit durch einen Überlauf am Gefrierzönenende
der Kristallisiervorrichtung wurde in dieser ein konstantes Flüssigkeitsniveau während
der Dauer der einzelnen Versuche aufrechterhalten. Durchlässige, mit 5o-Maschen-Siebgewebe
aus Messing bespannte Schaufelblätter, an einem Keilriemen befestigt, bewegten sich
vom Kopf der Vorrichtung aus langsam durch die Gefrierzone nach dem warmen Ende
durch einen über die ganze Länge des Rohres verlaufenden, etwa 2 cm breiten Schlitz.
Die in der Gefrierzone entstandenen Kristalle wurden durch die Schaufeln durch die
zwischen der Gefrier- und Schmelzzone liegenden Zone, in der kein Wärmegewinn bzw.
-verlust eintritt, nach dem warmen Ende gebracht und dort geschmolzen. Von dem durch
Schmelzen der Kristalle entstandenen Produkt wurde durch ein Rohr am Schmelzzonenende
der Vorrichtung ein bestimmter, kleiner, durch ein Nadelventil einstellbarer Teil
abgeleitet, während der größere Teil, durch die Bewegung der Kristalle verdrängt,
im Gegenstrom zu diesen als flüssiger Rückfluß strömte. Die Versuchsergebnisse sind
folgende
| Tabelle 2 |
| Flüs- |
| Kristall- siges Gewichtsprozent Schaufel- |
| Ver- Pro- geschwin- |
| such Produkt |
| in cm 3 dukt flus- digkeit |
| Nr. in cm3 Zu- Benzol im siges in cm |
| e Minute |
| 1 je lauf Kristall- pro_ jemnute |
| Mill. Produkt dukt |
| H-32 o,8 6,8 4o,2 96,2 17,5 10 |
| H-29 oß 3,8 447 97,0 15,3 10 |
| H-14 1,4 2,3 56,o 96,0 35,0 43 |
| H-1o 1,6 3,o 64,o 97,0 36,0 20 |
Beispiel 3 Versuche zur Gewinnung von p-Xylol aus p- und m-Xylolgemischen wurden
in der 1,52 m langen, waagerechten Kristallisiervorrichtung des Beispiels 2 in der
gleichen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:
| Tabelle 3 |
| p-Xylolgehalt im Kristall- Schaufel- |
| Ver- .Zulauf Produkt geschwin- |
| such in cm3 1 Kristallprodukt in em3 digkeit |
| Nr. je Min. Zu- Maxi Durch- e Minute in cm |
| lauf mum I schnitt 1 je Minute |
| H-33 |
| 46 |
| 46,5 4,0 484 0,2 10 |
| -34 4 #5 5-" o 0,3 10 |
Beispiel .4 Eine unisolierte, gläserne Kolonne von 5 cm Durchmesser und 61 cm Länge,
ausgestattet mit einem um den unteren Teil der Kolonne gewundenen elektrischen Widerstandserhitzer,
wurde zur Abtrennung von p-Xylol aus einem p- und m-Xylolgemisch benutzt nach einem
Verfahren, das man als chargenweisen Betrieb ansehen kann. Das vorgefrorene und
filtrierte Ausgangsmaterial wurde in den Kopf der Kolonne in der erforderlichen.
Menge eingeführt, um die Kolonne fast völlig mit Kristallen anzufüllen. In der Kolonne
wurden die Kristalle mittels eines mit Filtertuch bespannten Kolbens zusammengepreßt.
Am Boden der Kolonne wurden Kristalle durch den Erhitzer geschmolzen. Ein Teil der
Schmelze wurde als ein Produkt hoher Reinheit direkt aus der Schmelzzone
abgeleitet,
während der Rest aufwärts im Gegenstrom zum Kristallbett gedrängt wurde, durch das
Kolbenfilter drang und durch Vakuum mit einem Saugrohr aus der Kolonne abgezogen
wurde. Das Ausgangsgemisch wurde in einer kleinen, chargenweise betriebenen Kristallisiervorrichtung
unter Benutzung einer Kältemischung aus Trockeneis, Heptan und Aceton vorgefroren.
Die in zwei Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigt
| Tabelle 4 |
| Gewichtsprozent |
| p-Xylol im Zulauf Ausbeute an |
| Versuch in Litern höherschmeIzen- |
| dem Produkt in |
| #r. lZu- höher- auf II schmelzen- je Stunde Gewichtsprozent |
| den Produkt |
| FM-3 80,0 99,17 1o,9 16,7 |
| FM-4 |
| 77,0 99,64 |
| 6,8 |
| 27,1 |
Beispiel 5 Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel 4 wurde
Benzol aus einem Benzol-n-Heptan-Gemisch abgetrennt. Der Benzolgehalt des Ausgangsmaterials
betrug 79,5 Gewichtsprozent, der des gereinigten Produkts 9g Gewichtsprozent. In
dieser Reinheit von 9g a/, wurden stündlich 4,1 1 Benzol gewonnen.
-
Beispiel 6 Eine waagerechte, isolierte Messingkolonne von 5 cm Durchmesser
und 46 cm Länge, am Ende über eine Strecke von 1o cm mit einer elektrischen Widerstandsheizung
umwickelt, wurde zur Abtrennung von Benzol aus Benzol-n-Heptan-Gemischen verschiedener
Zusammensetzungen, von denen aber alle im Phasendiagramm auf der Benzolseite vom
eutektischen Punkt lagen, benutzt. Arbeitsweise und Art der Messingkolonne waren
die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch mit der Änderung, daß der siebartige Kolben
durch einen hin und her gehenden Luftzylinder angetrieben und das vorkristallisierte
und filtrierte Ausgangsmaterial durch einen seitlichen Ansatz zugeführt wurde. Der
Luftzylinder von 7,6 cm Durchmesser und 46 cm Hublänge wurde mittels eines Vierwegeluftventils
gesteuert. Mit Druckluft betrieben entwickelte er eine Kraft von etwa g1 kg. Der
seitliche Zuführungsansatz von 5 cm Durchmesser war mit einem Trichter zum Einfüllen
des vorkristallisierten Ausgangsmaterials und einem festen Kolben, um die Kristalle
in die Kolonne zu drücken, versehen. Diese Kristalle wurden vorher durch Kühlen
einer für den betreffenden Versuch genügenden Menge Ausgangsmaterial in einem Kältebad
gewonnen. Nach dem Vollpacken der Kolonne mit Kristallen verkürzte sich die Hublänge
des siebartigen Kolbens um 15 bis 2o cm. Der Druck des mit Filtertuch bespannten
Kolbens trieb Flüssigkeit nach oben durch das Kristallbett und das Filtertuch. Durch
das Filtertuch wurde bei dem Benzol-n-Heptan-Gemisch eine befriedigende Trennung
der flüssigen und der festen Phase erzielt. Der größte Teil der Flüssigkeit stieg
über den siebartigen Kolben und floß beim Rückwärtshub des Kolbens durch einen Überlauf
am Kopf der Kolonne ab. Dann wurde eine weitere Kristallmenge mittels des festen
Zuführkolbens in den durch den Rückwärtshub des siebartigen Kolbens in der Kolonne
frei gewordenen Raum gepreßt. Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse
zeigt
| Tabelle 5 |
| Gewichtsprozent Ausbeute an |
| Benzol im Zulauf böherschmel- |
| Versuch zendem |
| Kr. höherschmel- in Litern Produkt |
| Zu zenden je Stunde in Litern |
| lauf Produkt je Stunde |
| FM-7 70,0 ' 9g+ 11,8 1,4 |
| FM-8 76,7i 99-4- 10,0 2,7 |
| FM-9 69,4 99 23,2 4,1 |
| FM-1o 48,o 99 (a) |
| FM-13 (b) 53,7 99-I- 30,4 4,1 |
| (a) Dieser Versuch wurde durchgeführt, um festzustellen, ob |
| ein Benzol hoher Reinheit auch aus Ausgangsmaterial mit |
| niedrigerem Benzolgehalt gewonnen werden kann. |
| (b) In Versuch FM-i3 wurde der feste Zuführkolben durch |
| einen hohlen, mit einem 5o-Maschen-Siebgewebe be- |
| spannten Kolben, an den ein Vakuum angelegt wurde, |
| ersetzt. Auf diese `'reise wurde das Ausgangsmaterial vor- |
| filtriert, um eine halbfeste Kristallmasse in die Kolonne |
| einzuführen. |
Ein Vergleich der in den Beispielen 1, z und 3 mit den in den Beispielen 4, 5 und
6 wiedergegebenen Ergebnissen zeigt ohne weiteres, daß Verfahren und Vorrichtung
nach der Erfindung, obwohl eine wesentlich kleinere Vorrichtung benutzt wurde, zu
beträchtlich reineren Produkten und in weit höherer Ausbeute führen. Eine Ausbeute
von etwa 4,11 je Stunde entspricht mindestens 6o cm3 je Minute. Daraus ergibt sich,
daß die Ausbeute mindestens 38mal bis zu 300mal so groß ist als bei den Verfahren,
bei denen ein Kristallbrei allmählich durch den flüssigen Rückfluß bewegt wird,
ohne die Kristallmasse im Zustand einer festen Säule zu halten.