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Verfahren zur Gewinnung von Eisen, Mangan, Vanadin und Chrom aus hüttenmännischen
Schlacken, insbesondere Stahlwerksschlacken Viele hüttenmännische Schlacken, insbesondere
die Konverterschlacken, und der beim Verblasen von Roheisen im Konverter entstehende
Dachstaub enthalten neben Phosphorsäure beträchtliche Mengen Eisen, Mangan, Vanadin
und eventuell Chrom. So enthalten beispielsweise die Thomasschlacken io bis i2a/o
Eisen, 3 bis 6°/o Mangan und o,q. bis o,7°/0 Vanadin. Die Wiedergewinnung dieser
Stoffe, die bislang verlorengingen, ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
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Es ist bekannt, Vanadin aus vanadinhaltigen Erzen und Schlacken dadurrch
zu gewinnen, daß man diese Stoffe dem Hochofenmöller zusetzt und auf diese Weise
ein Roheisen mit möglichst hohem Vanadingehalt herstellt, welches dann im Konverter
nach dem Verfahren von R. von Seth auf eine vanadinreiche Schlacke verblasen wird.
Das Ausbringen an Vanadin beträgt bei dieser Arbeitsweise im Hochofen im günstigsten
Falle 75 bis 80°/o, das des Mangans bis 5o%. Der Höchstvanadingehalt des Roheisens
beträgt etwa o,5°/o, wenn als Vanadinträger im Hochofenmöller nur Thomasschlacke
verwendet wird. Ein höheres Mangan- und Vanadinausbringen läßt sich im Hochofen
nicht erreichen, da das Roheisen möglichst kalt erblasen werden muß, um den Gehalt
desselben an Silicium niedrig zu halten. Ein hoher Siliciumgehalt des Roheisens
stört nämlich beim nachfolgenden Verblasen desselben im Konverter. Die beim Verblasen
eines Roheisens mit o,5% Vanadin entstehenden vanadinhaltigen Schlacken enthalten
etwa io bis i2'/0 Vanadin und 15 bis 2o% Kieselsäure. Die Gewinnung des Vanadins
aus diesen Schlacken erfolgt durch Aufschließen mit Alkalien und anschließendem
Fällen
mit Ammonsalzen oder Säuren als Vanadinpentoxyd, das dann auf Ferrovanadin weiterverarbeitet
wird. Eine andere Möglichkeit, das Vanadin in diesen Schlacken für die Herstellung
von Ferrovanadin anzureichern, besteht in ihrer Behandlung mit verdünnten Säuren.
Hierbei läßt sich das Vanadin im Rückstand etwa auf das Dreifache anreichern. Jedoch
bereitet die Trennung der beider Säurebehandlung in Lösung gegangenen Bestandteile
vom vanadinhaltigen Rückstand durch Filtrieren infolge des höhen Kieselgehaltes
der Schlacke große Schwierigkeiten.
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Des weiteren ist es bekannt, Thomasschlacke allein oder im Gemisch
mit anderen phosphathaltigen Stoffen unter Zugabe von Kalk, Kieselsäure und Tonerde
im bestimmten Mengenverhältnis im Lichtbogenelektroofen zu schmelzen und auf diese
Weise neben Ferrophosphor Schmelzphosphate herzustellen. Nach diesem Verfahren lassen
sich jedoch Mangan und vor allem Vanadin aus diesen Stoffen nur zu einem geringen
Prozentsatz gewinnen. So beträgt beispielsweise das Ausbringen von Vanadin und Mangan
bei dieser Arbeitsweise im günstigsten Falle etwa 25 bis 3o0/0. Des weiteren haben
diese Verfahren den Nachteil, daß dabei ein großer Teil der eingesetzten Phosphorsäure
zu Ferrophosphor reduziert wird und damit die entstandenen phosphathaltigen Schlacken,
namentlich wenn als Vanadinträger nur Thomasschlacke eingesetzt wird, als Düngemittel
einen verhältnismäßig niedrigen Phosphorsäuregehalt besitzen.
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Erfindungsgemäß werden nun zwecks Gewinnung von Eisen, Mangan, Vanadin
und Chrom aus hüttenmännischen Schlacken, insbesondere Stahlwerksschlacken, unter
gleichzeitiger Herstellung eines phosphathaltigen Düngemittels mit restloser Citronensäure-
und Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäure diese Schlacken allein oder im Gemisch
mit anderen, Mangan, Vanadin, Phosphor, Eisen und Chrom enthaltenden Stoffen im
Lichtbogenelektroofen bei einem Verhältnis Basen zu Säuren von über 5, zweckmäßig
6 bis 2o, eventuell unter Zugabe von Flußmitteln, wie Kalkspat, Alkalien usw., reduzierend
geschmolzen. Nach Beendigung des Schmelzprozesses wird dann die Metallschmelze abgestochen
und die Schlacke anschließend im Ofen durch Zugabe von Sand, Tonerde, Alkalisilicaten
oder anderen, Alkali, Tonerde oder Kieselsäure enthaltenden Stoffen, wie Bauxit,
auf die Zusammensetzungen eingestellt, die eine gute Löslichkeit der Phosphorsäure
ergeben.
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Als Basen im vorliegenden Falle gelten alle in der Schlacke vorhandenen
Alkalien und Erdalkalien, als Säuren Kieselsäure, Tonerde und Titansäure.
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Infolge der basischen Schlackenführung beträgt das Ausbringen an Mangan,
Vanadin und Chrom aus den eingesetzten Stoffen bei dieser Arbeitsweise über 9o bis
98°/o, während gleichzeitig die Reduktion der Phosphorsäure zu Ferrophosphor und
die Mengen des verdampfenden Phosphors gegenüber dem bekannten Verfahren beträchtlich
erniedrigt werden.
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Das bei dem Verfahren entstehende metallische Schmelzprodukt zeichnet
sich 'dur=cli seinen hohen Vanadin-, Mangan- und, falls Chrom enthaltende Stoffe
mit eingesetzt werden, auch hohen Chromgehalt und besonders niedrigen Siliciumgehalt
aus. Die Gewinnung des Mangans, Vanadins und Chroms aus dem metallischen Schmelzprodukt
kann in bekannter Weise durch Aufschluß desselben in Soda oder Natriumsulfat erfolgen.
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Besonders vorteilhaft läßt sich die Gewinnung des Mangans, Vanadins,
Chroms und der Phosphorsäure in Form hochwertiger Produkte aus dem. metallischen
Schmelzprodukt durch Verblasen desselben im Konverter und anschließendem Aufschließen
der dabei entstehenden Schlacke durch verdünnte Säuren durchführen. Infolge des
niedrigen Siliciumgehaltes des metallischen Schmelzproduktes verläuft sein Verblasen
im Konverter einfach. Die dabei entstehende Schlacke ist kieselsäurearm. Bei ihrem
Aufschluß mit Säuren treten keine Filtrationsschwierigkeiten auf, wie dieses beim
Aufschluß der Vanadinschlacken der Fall ist, die aus dem in üblicher Weise hergestellten
Roheisen erblasen werden.
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Bei der Säurebehandlung der Schlacke bleiben Vanadin und Chrom im
Rückstand, während praktisch die gesamte Phosphorsäure und der größte Teil des Eisens
und Mangans gelöst werden. Die Vanadin- und Chromanreicherung im Rückstand ist hierbei
besonders hoch. Sie beträgt etwa das Vier- bis Sechsfache des Gehaltes dieser Stoffe
in der Ausgangsschlacke.
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Die Trennung des im Rückstand verbleibenden Chroms und Vanadins känn
durch erneutes Aufschließen des Rückstandes mit verdünnten Säuren zweckmäßig nach
vorherigem Glühen des Rückstandes in schwach reduzierender Atmosphäre bei höheren
Temperaturen, etwa 8oo bis iooo°, erfolgen. Hierbei geht das Vanadin in Lösung,
während Chrom ungelöst bleibt. Die beim Säureaufschluß in Lösung gegangenen Bestandteile
der Schlacke 'all Eisen, Mangan und Phosphorsäure werden aus dieser Lösung in bekannter
Weise durch fraktionierte Fällung mit Ammoniak, Kalk oder anderen Basen als wertvolle
Produkte gewonnen.
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Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens wird der Beschickung
aus hüttenmännischen Schlacken, insbesondere Stahlwerksschlacken, gleichzeitig die
beim Entschwefeln von sauer erschmolzenem Roheisen mit Soda entstehende Sodaschlacke
zugesetzt. Diese Sodaentschwefelungsschlacke ist ein ganz vorzügliches Mittel, um
den Schmelzpunkt der Beschickung herabzusetzen. Außerdem enthält die Sodaschlacke
große Mengen wertvollen Mangans, die auf diese Weise wiedergewonnen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Mangan, Vanadin und
Chrom läßt sich sinngemäß auf Erze oder Stoffe ähnlicher Zusammensetzung wie die
der hüttenmännischen Schlacken anwenden.
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Beispiel 1 ioo kg Thomasschlackenmischung mit einem Verhältnis Basen
zu Säuren = 13,1 wurden im
Lichtbogenelektroofen reduzierend geschmolzen,
die Metallschmelze abgestochen und die im Ofen verbliebene Schlacke nach Zugabe
von 12 kg Phonolith granuliert. Schmelztemperatur 152o°.
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Die Metallschmelze enthielt 0,07% Si, i6,60/0 Mn, 2,8q.0/0 V und 9,4%
P. Vom eingesetzten Mangan und Vanadin waren' somit über 951/o reduziert worden.
Der Gesamtphosphorsäuregehalt der Schlacke betrug ig,9%. Davon waren ig,8% in Citronensäure
und Ammoniumcitrat löslich.
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Die Metallschmelze ergab beim Verblasen im Konverter eine Schlacke
mit 53°/o Mn und 8,5'% V und 0,5% Kieselsäure. Nach Aufschluß dieser Schlacke mit
verdünnter Salzsäure verblieb ein praktisch phosphorfreier Rückstand mit 34% V.
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Durch fraktioniertes Fällen der Aufschlußlösung mit Kalk wurden beim
Fällen bis zum pH-Wert 3,2 98,4°/o der Phosphorsäure als hochwertiges Bicalciumphosphat
mit einer Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäure mit 93,6°/o erhalten. Beim weiteren
Fällen bis zum pn-Wert 4,9 wurden fast das gesamte Eisen und die noch restliche
Phosphorsäure ausgeschieden und schließlich beim Fällen bis zum pH-Wert über 9 ein
praktisch phosphorsäurefreies Manganprodukt mit 60% Mangan.
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Beispiel II 5o kg Thomasschlacke und 5o kg Dachstaub mit einem Verhältnis
Basen zu Säuren von 5,8 wurden im Lichtbogenelektroofen reduzierend eingeschmolzen.
Schmelztemperatur 148o°. Die abgestochene Metallschmelze enthielt 16,2% Mn, ii,2%
P, 3, i % V, o,8 % Cr. Vanadin- und Manganausbringen betrugen wiederum über 95°/o.
Die Schlacke wurde nach Zusatz von 5 kg Bauxit und 5 kg Sand abgestochen. Der Phosphorsäuregehalt
der Schlacke betrug 14,8%. Die Schlacke war restlos in Citronensäure und Ammoniumcitrat
löslich.
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Die Metallschmelze ergab nach dem Verblasen der Schlacke im Konverter
eine Zusammensetzung von 13,110/0 V g03, 64,540/a MnO, 3,26% C1203, 1.2% S'02, ii%
Fe und 2% F205. Nach dem Äufschluß dieser Schlacke mit verdünnter Salpetersäure
verblieb ein praktisch phosphorsäurefreier Rückstand mit 52,2% V203 und 12,g°/0
C1203. Nach dem Glühen dieser Schlacke und erneutem Aufschließen mit verdünnter
Säure konnte der Chromoxydgehalt auf 5i,20/0 angereichert werden. Die fraktionierte
Fällung der beim ersten Säureaufschluß entstehenden Lösung ergab Produkte ähnlicher
Zusammensetzung wie sie im Beispiel I beschrieben sind.
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Beispiel III 85 kg Thomasschlacke und 15 kg Sodaschlacke wurden im
Lichtbogenelektroofen reduzierend geschmolzen. Verhältnis Basen zu Säuren = 6,2.
Die :Metallschmelze enthielt 22,3°/o Mn, 2,6°/o V, 9,2% P und o,i% Si. Der Phosphorsäuregehalt
der im Ofen zurückgebliebenen Schlacke betrug 17,6% P205 und war nach dem Granulieren
vollständig in Ainmoniumcitrat und Citronensäure löslich. Die Metallschmelze ergab
nach dein Verblasen im Konverter eine Schlacke folgender Zusammensetzung: 73,8%
MnO, io% V203, 0,5°/o S'02, 1,3% P205 und i i,2°/0 Fe. Nach dem Aufschließen der
Schlacke mit verdünnter Salzsäure verblieb ein unlöslicher Rückstand mit 37,6% V.
Die fraktionierte Fällung der Säurelösung mit Kalkmilch ergab Produkte ähnlicher
Zusammensetzung wie im Beispiel I.