DE862505C

DE862505C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen

Info

Publication number: DE862505C
Application number: DEP28572A
Authority: DE
Inventors: Eric William Musther Fawcett; Kathleen Joan Rowland
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1943-12-22
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-01-12
Also published as: US2471266A; FR927195A; GB573878A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von plastifiziertem Polyvinylhalogenid, wie Vinylchlorid, oder von Mischpolymerisaten des Polyvinylhalogenids, wie Vinylchlorid, mit Vinylacetat, Metliacrylat, Vinylidenchlorid od. dgl., 'die zum Gebrauch beispielsweise als Überzugsmassen, Kabelisoliermaterial, Preßmassisn geeignet sind.

In der Praxis werden schon seit langem¹ Stoffe vom Charakter des Trikresylphosphates, Dibutylphthalates und Dibenzylsebacates als Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten angewendet. Sie haben polaren Charakter, und es ist somit bekannt, daß sie ungünstig auf die elektrischen und wasserabstoßenden Eigenschaften der Polymere einwirken. Die anderen physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie z. B. die Biegefestigkeit, werden, wie man ebenfalls weiß, schnell liierabgesetzt, sobald man in steigendem Maße diese Plastifizierungsmittel den Polymeren beifügt.

Es ist ein Verfahren bekannt, wonach man Verbindungen herstellt, die man als Plastifizierungsmittel oder Teilplastifizkrungsmittel und/oder Füllmittel verwenden kann. Es handelt sich um bestimmte

KW-Stoffe, die durch Extraktion mit auswählenden Lösungsmitteln polaren Charakters aus Mineralölfraktionen gewonnen werden. Diese KW-Stoffe haben ein Molekulargewicht, das. sich zweckmäßig zwischen 250 und 750 bewiegt. Ihr Anfangs- und Endsiedepunkt liegt bei 760 mm Quecksilberdruck zwischen 250 und 800°. Die zweckentsprechenden KW-Stoffe sind durch einen hohen Kohlenstoffgehalt gekennzeichnet. Ihre Moleküle enthalten durchschnittlich mindestens 6 Kohlenstoffatome auf ι Atom Wasserstoff. In der Riegel sind sie ungesättigt und. können bis zu 2 'ungesättigte. Bindungen pro Molekül enthalten. Die KW-Stoffe können in geringerem Umfang auch einen Anteil Schwefel und/oder Stickstoff in gebundener Form enthalten.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß eine Behandlung solchen KW-Stoff-Materials durch Einblasen von Luft zu einer Verbesserung gewisser Eigenschäften des Endpolymiers führt, besonders was den Widerstand der entstehenden Polyvinylchloridmassen gegen Knickbruchfiestigkeit bei niederer Temperatur betrifft.

Die vorbeschriebenen -Mineralölfraktionen werden zunächst mit einem selektiven,- polaren ■ Lösungsmittel extrahiert oder mit einer Mischung von Lösungsmitteln, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzt. Die gewünschten KW-Stoffe liegen gelöst vor und werden durch Entfernung des Lösungsmittels, ,am ■ besten durch Destillation, gewonnen.- Durch die so !erhaltenen extrahierten KW-Stoffe wird gemäß vorliegender Erfindung bei erhöhter Temperatur Luft geblasen. Das entstandene Material kann dann in Polyvinylchlorid oder in dessen Verbindung mit Mischpolymerisaten als Füllmittel oder als Füll- und Plastifizierungsmittel, entweder für sich oder mit bekannten Plastifizierungsmittern zusammen, eingetragen werden.

Die Extraktion mit Lösungsmitteln kann mit bekannten Methoden ausgeführt werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol zu guten Ergebnissen führt, jedoch kann man in weitem Bereich auch andere bekannte Lösungsmittel mit Vorteil benutzen, z. B. Schwefeldioxyd, Alkohole, Furfural oder Phenole.

Luft kann bis zu 50'Stunden lang oder sogar noch länger bei einer Temperatur von 150 bis 300°* am besten zwischen 190 bis 250°, durchgeblasen werden. Man kann dies bei einem Druck größer als Atmosphärendruek durchführen, jedoch in der Regel erweist es sich als vorteilhaft, bei Atmosphärendruek zu ,arbeiten.

Die so behandelte Extraktion wird in bekannter Weise verarbeitet, z. B. durch Destillation, teilweise Absorption an porösen Erden oder ähnlichem Material oder durch Niederschlag aus Lösungsmitteln oder anderweitig, mit dem Ziel, das Material möglichst zu entfärben, bevor man es in 'die vorbeschriebenen Massen einführt.

Verwendet man die derart behandelten KW-Stoff-Extrakte als Plastifizierungsmittel und/oder Füllmittel oder trägt man diese zusammen mit bekannten Plastifizierungsmitteln ein, so verbessert sich der Tieftemperaturwiderstand der entstehenden Polyvinylchloridmassen beträchtlich, verglichen mit den Massen, zu deren Herstellung die nach bereits bekannten Verfahren extrahierten Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die elektrischen Eigenschaften können desgleichen verbessert werden, wenn man an Stelle von unbehandeltem Extraktionsmaterial solches verwendet, durch das Luft geblasen wurde. Eine weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften kann sich ergeben, wenn man die Zusammensetzung so abändert, daß sich die verbesserte Biegsamkeit bei tiefer Temperatur vorteilhaft auswirkt.

Verändert man in der Endverbindung die Mengenverhältnisse, so< ist es auch möglich, dia elektrischen Eigenschaften der fertigen Polyvinylmassen zu verbessern,

Die folgenden Beispiele 1, 2 und 3 erläutern die erfindungsgemäße Darstellung des mit Luft durchblasenen Materials und die Verbesserungen der Eigenschaften, die sich bei Anwendung des mit Luft durchblasenen Materials gegenüber unbehandeltem Material ergeben.

Beispiel ι

Eine Mineralölfraktion, -die bei 760 mm Quecksilberdruck zwischen 435 bis 485° siedet,, wurde einer Mehrsmfengegenstromextraktion mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 85 Volum teile Schwefeldioxyd zu isVolumteilen Benzol unterworfen. Es wurde ein Lösungsmittelgemisch in der Menge von 200 Volumprozent der Mineralölfraktion verwendet; bei der Extraktion betrug das Temperaturgefälle 60 bis —-4°. Die Menge des Kohlenwasserstoffextraktes betrug nach Verdampfung des Benzols und Schwefeldioxyds 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen Mineralölfraktion und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,013 bei 15,5°.

Das mittels der oben beschriebenen Methode dargestellte Material wurde 8 Stunden bei 195 bis 200⁰ erhitzt und 'ein feiner Luftstrom bei Atmosphärendruck durch das Material getrieben, wobei eine wirksame Verteilung des Luftstromes gewährleistet wurde. Das Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,028 bei 15,5°.

Nun wird gezeigt, wie sich die Biegsamkeit bei tiefer Temp eratur verbessert, wenn man an Stelle von unbehandelten Extraktions-KW-Stoffen die behandelten verwendet. Gleichzeitig zeigt das Beispiel,, daß auch eine Verbesserung des dielektrischen Verlustfaktors 'erreicht wird.

25 Gewichtsteile des luftdurchblasenen Kohlenwasserstoffextraktes, wie oben hergestellt, wurden mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 25 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 4 Gewichtsteüen Bleisilicat und 2 Gewichtsteilen Äthylpalmitat in einem Rührwerk 20 Minuten lang bei 120⁰ gemischt, wonach die Mischung in eine Walzmühle übergeführt und 20 Minuten lang bei 140⁰ gewalzt wurde. Das so erhaltene plastifizierte Material wurde unter Daruck bei 150⁰ zu einer Folie von 1,27 mm Dicke ausgewalzt.

Nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der so dargestellten Masse an im Vergleich zu den Eigenschaften eines Erzeugnisses, das man bei Verwendung von unbehandeltem Kohlenwasserstoffextrakt erhielt.

Unbe-

handelte

KW-Stofi-

Extraktion

Biegefestigkeit kg cm² 198,3

Bruchdehnung °/₀ 260

Shore-Härte 83

Grenze der Tieftemperatur-Biegsamkeit, ⁰C — 25

Durchgangswiderstand, Ohm cm 1,1 χ ίο¹⁴

Dielektrizitätskonstante—50 Hz 4,39

800 Hz 3,50

Dielektr.Verlustfaktor tg<5 50 Hz 0,096

800 Hz 0,080

Beispiel 2

Luftdurchblasene KW-Stoff-Extraktion

229,9
250
80

—35
1,3 χ io¹⁴

4,27
3,49
0,088
0,076

Eine Mineralölfraktion, die bei 760 mm Quecksilberdruck zwischen 435 bis 485° siedet,, wurde einer Mehrstufengegenstromextraktion mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 85 Volumteile Schwefeldioxyd zu 15 Volumteilen Benzol unterworfen. Es wurde ein Lösungsmittelgemisch in der Gesamtmenge von 200 o/_o der Mineralölfraktion verwendet; während der Extraktion betrug das Temperaturgefälle von 6o° bis —4⁰. Das extrahierte Material betrug nach Verdampfung des Benzols und Schwefeldioxyds bis 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen Mineralölfraktion und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,013 bei 15,5°. Das mittels der oben beschriebenen Methode dar-

+0 gestellte Material wurde 24 Stunden bei 195 bis 2oo° erhitzt und ein feiner Luftstrom bei Atmosphärendruck durch das Material getrieben, derart, daß wirksame Verteilung dieses Luftstromes erreicht wurde. Das Produkt hatte ein spezifisches Gewicht von 1,061 bei 15,5°.

Nun wird gezeigt, wie sich die elektrischen Eigenschaften verbessern, wenn man an Stelle von unbehandeltem Material das luftdurchblasene Material verwendet. 25 Gewichtsteile des luftdurchblasenen Materials, das gemäß Beispiel 1 hergestellt war, wurden mit 100 Gewichtsteilen- Polyvinylchlorid, 25 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 4 Gewichtsteilen Bleisilicat und 2 Gewichtsteilen Äthylpalmitat in einem Rührwerk 20 Minuten lang bei I2o° gemischt, wonach die Mischung in eine Walzmühle übergeführt und 20 Minuten lang bei 140⁰ gewalzt wurde. Das so erhaltene plastiflzierte Material wurde unter Druck bei 150⁰ zu einer Folie von 1,27 mm Dicke ausgewalzt.

Nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der so dargestellten Masse an im Vergleich zu den Eigenschaften eines Erzeugnisses, das man bei Verwendung von unbehandeltem Material erhielt.

	Unbe-	Luftdurch
	handelte	blasene
	KW-StofE-	KW-StofiE-
	Extraktion	Extraktion
Bruchpunkt bei Tief
temperatur ⁰C	• — 25	— ^S
Durchgangswiderstand, Ohm cm	1,1 XIO¹⁴	6,o3Xio¹⁴
Dielektrizitätskonstante—-50 Hz	4,39	3,83
SooHz	3,50	3,47
Dielektr. Verlustfaktor tgo 50 Hz	0,096	0,062
800 Hz	0,080	0,050

Beispiel 3

Eine Mineralölfraktion, die bei 760 mm Quecksilberdruck zwischen 435 bis 48 5 ° siedet, wurde einer Mehrstufengegenstromextraktion mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 85 Volumteile Schwefeldioxyd zu 15 Volumteilen Benzol unterworfen. Es wurde ein Lösungsmittelgemisch in der Gesamtmenge von 200 Volumprozent von der Mineralölfraktion verwendet; bei der Extraktion betrug das Temperaturgefälle von 60 bis —4⁰. Das extrahierte Material betrug nach Verdampfung des Benzols und Schwefeldioxyds bis 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen Mineralölfraktion und hatte ein spezifisches Gewicht von 1,013. D^{as w}*^e beschrieben dargestellte Material wurde bei 195 bis 200⁰ erhitzt und ein feiner Luftstrom bei Atmosphärendruck durch das Material getrieben, derart, daß wirksame - Verteilung dieses Luftstromes erreicht wurde. Die Behandlung mit Luft wurde fortgesetzt, bis das spezifische Gewicht des Produktes 1,027 bei 15,5° betrug.

Nun wird gezeigt, wie sich die elektrischen Eigenschäften verbessern,, wenn man an Stelle von unbehandeltem KW-Stoff-Material das behandelte verwendet, falls man die Zusammensetzung so ändert, daß die überlegene Tieftemperaturbiegsamkeit der Massen mit luftdurchblasenem Material ausgenutzt wird. Das Beispiel gibt die Eigenschaften einer Masse (I) an, die 25 Gewichtsteile unbehandeltes Kohlenwasserstoffmaterial auf je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 25 Gewichtsteile Dibutylphthalat enthält. Dies wird verglichen mit den Eigenschaften einer Masse (II), die 27,5 Gewichtsteile des wie in Beispiel dargestellten luftdurchblasenen Materials auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 22,s Gewichtsteile Ddbutylphthalat enthält.

Bruchpunkt bei Tieftemperatur ⁰C

Durchgangswiderstand, 0hm cm
Dielektrizitätskonstante—50 Hz

800 Hz
Dielektr.Verlustfaktor tgo 50 Hz

8ooHz

II

—25	— 25
1,IXIO¹⁴	5,OXiO¹*
4,39	3,7°
3,50	3,30
0,096	0,057
0,080	0,048

Claims

Patentanspruch:

Vierfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Piolyvinylhalqgeni'd, wie Vinylchlorid oder ■dessen Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Vinylacetat, Methacrylat und Vinylidenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher .und/oder Füllmittel, allein oder teilweise mit bekannten Weichmachern oder Füllmitteln zusammen, -eine Mineralölfraktion (Ausgangsmaterial Siedepunkt 250 bis 8oo°, Molekulargewicht 250 bis 750) verwendet wird, die durch Extraktion mit !einem oder mehreren selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wovon wenigstens eines polaren Charakter besitzt, insbesondere S'chwiefeldioxyd, und nach Abscheidung durch eine Behandlung mit Duft bei 150 bis 300⁰ bis zu 50 Stunden und mehr erhalten wird.

© 56Ϊ5 12. Si