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Zierfahren zur Abtrennung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung
von Acrylnitril aus Acetylen und Blausäure Bei der Herstellung von Acrylnitril aus
Acetylen und Blausäure mit Hilfe von flüssigen oder festen Katalysatoren entsteht
eine Reihe organischer Nebenprodukte, die in der Bildung von Monovinylacetylen ihren
Ursprung haben. Bei diesem Verfahren konkurrieren die beiden Vorgänge i.
CH -CH+HCN = CH, =CH-CN z. aCH---CH = CHZ=CH-C=CH derart _ miteinander,
daß bei Blausäureüberschuß die Reaktion i bevorzugt und die Bildung des Monovinylacetylens
nach Gleichung z zurückgedrängt, aber nicht vollkommen unterdrückt wird. Das ent'standeneMonovinylacetylen
reagiert leicht weiter und setzt sich, wenn man z. B. zur Herstellung des Acrylnitrils
eine saure Kupfer(I)-chloridlösung verwendet, mitAcetylen zu Divinylacetylen, mit
Blausäure zu Cyanbutadien und mit Salzsäure zu Chlorbutadien um. Monovinylacetylen
und vor allem Divinylacetylen neigen überdies zur Verharzung. Außerdem entsteht
Acetaldehyd, der sich mit Blausäure zum Milchsäurenitril umsetzen kann. Aus diesem
Grunde ist man bestrebt, die Bildung des Monovinylacetylens durch Aufrechterhaltung
einer bestimmten Blausäurekonzentration soweit als möglich zu vermeiden, was aber
nur bis zu einem gewissen Grad durchführbar ist, da zu hohe Blausäuregaben die Leistungsfähigkeit
des Katalysators herabsetzen.
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Bei der technischen Durchführung der Acrylnitrilsynthese führt man
das überschüssige Acetylen als
sogenanntes Kreisgas zum Reaktionsraum
zurück, wodurch eine sorgfältige Entfernung des Monovinylacetylens und der anderen
Nebenprodukte notwendig wird, um den Gehalt an Nebenprodukten nicht zu erhöhen.
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Zur Abscheidung der Reaktionsprodukte aus dem Kreisgas wurde schon
eine Tiefkühlung des Gasgemisches auf etwa -7o', wodurch alle Bestandteile außer
Acetylen kondensiert werden, und eine anschließende Destillation der Reaktionsprodukte
vorgeschlagen.
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Es ist ferner bekannt, daß man das Acrylnitril gemeinsam mit den anderen
hydrophilen Bestandteilen des Gasgemisches, z. B: Blausäure und Acetaldehyd, durch
Waschen mit Wasser entfernen kann. Mono- und Divinylacetylen werden anschließend
durch Tiefkühlung nach vorheriger Trocknung des - Gasgemisches kondensiert.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das bei der Umsetzung von Acetylen
und Blausäure gebildete Acryl- . nitril und die entstandenen Nebenprodukte, z. B.
. Mono- und Divinylacetylen und Acetaldehyd u. dgl., von dem überschüssigen Acetylen
besonders vorteilhaft abtrennen lassen, wenn man das den Reaktionsraum verlassende
Gasgemisch mit einer organischen Flüssigkeit wäscht, in der sowohl Acrylnitril als
auch die entstandenen Nebenprodukte löslich sind.
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Als solche Lösungsmittel lassen sich vorzugsweise organische Flüssigkeiten
verwenden,- w21che nicht finit den im Kreisgas enthaltenen Stoffen reagieren und
welche die Bildung des Acrylnitrils im Reaktionsraum; in den sie entsprechend ihrem
Dampfdruck gelangen, nicht stören. Man wird deshalb vorzugsweise reaktionsträge
Stoffe mit hohem Siedepunkt wählen, z. B: aliphatische oder cyclische Kohlanwässerstoffe,wfe
Erdölprodukte, Paraffinöl; Toluel, Xylol, Teträhydronaphthalin. Es lassen sich aber
auch ein- -und inehrwertige Alkohole, Säuren, Ester, Äther, Acetale oder.. Nitrila
verwenden. Bai Flüssigkeiten mit geringem Lösungsvermögari kann dieses durch Anwendung
von erhöhtem Druck und durch Arbeiten bei erniedrigter Temperatur gesteigert werden.
Den Waschprozeß führt man zweckmäßigerweise nach dem .Gegenstromprinzip in einem
mit Füllkörpern gefüllten Turm durch.
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Dia Gewinnung des Acrylnitrils und die Abtrennung der Nebenprodukte
kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Aus mit Wasser nicht mischbaren
Waschflüssigkeiten läßt sich das Acrylnitril auch durch Wasser extrahieren. Bei
Verwendung wasserlöslicher Waschflüssigkeiten kann man eine zweite Wäsche des Kreisgases
mit Wasser anschließen, um die im Kreisgas entsprechend ihrem Dampfdruck enthaltene
Waschflüssigkeit daraus zu entfernen. Eine zweckmäßige Ausführung des Verfahrens
b,-steht darin, gegebenenfalls unterkühltes Acrylnitril zur Wäsche zu verwenden,
wodurch gleichzeitig aus dem den Reaktionsturm verlassenden Kreisgas das gebildete
Acrylnitril aüsköndensiert und die Nebenprodukte herausgelöst werden. Beispiel Aus
einer Apparatur, in der mittels einer Kupfer(I)-chloridlösung aus Acetylen und Blausäure
Acrylnitril hergestellt wurde, wurden stündlich 5o 1 Kreisgas mit einem Monovinylacetylengehalt
von etwa 5 % entnommen und in einem mit Raschigringen gefüllten Turm mit Butanol
gewaschen. Die stündlich verwendete $utanolmenge betrug 2o 1. Das gewaschene Kreisgas
wurde durch ein auf etwa - 6o° abgekühltes Kondensationsgefäß geleitet. In dem ausgeschiedenen
Kondensat, dessen Hauptmenge aus Butanol und gelöstem Acetylen bestand, war Monovinylacetylen
nur noch in Spuren nachzuweisen. Das Waschbutanol, das aus dem Waschturm ablief,
wurde durch fraktionierte Destillation. aufgearbeitet. Man erhielt als niedrigsiedende
Fraktion das gelöste Acetylen, Monovinylacetylen und Acetaldehyd. Nach Abtreiben
des gebildeten Acrylnitrils erhielt man dann das Butanol, welches in den Waschturm
zurückgeleitet wurde. Im B.lasanrückstand befand sich das aus Acetaldehyd und überschüssiger
Blausäure entstandene Milchsäurenitril.
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Verwendet man in gleicher Weise Acrylnitril an Stelle. des Butanols
als Waschflüssigkeit, dann muß bei der Destillation der Waschflüssigkeit die Fraktion,
welche das Acrylnitril enthält, durch einen Abscheider geführt werden, um das azeotrop
mitgeführt Wässer daraus abzutrennen. Die Menge des als Waschflüssigkeit dienenden
Acrylnitrils nimmt entsprechend dem im Reaktionsraum gebildeten Acrylnitril zu.
Dieser Überschuß wird aus der Waschflüssigkeit entfernt.'