DE867856C

DE867856C - Process for the preparation of diaryldisulfonimides containing amino groups

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Publication number: DE867856C
Application number: DED4180D
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1943-03-28
Filing date: 1943-03-28
Publication date: 1953-02-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Diaryldisulfonimiden Es wurde gefunden, daß man zu einer Gruppe neuartiger Verbindungen gelangt, wenn man Aminogruppen enthaltende Diaryldisulfoniinide herstellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel mit aromatischen Verbindungen, welche Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulfinsäuregruppen enthalten, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und in den so erhältlichen Nitroaryläthem, Nitroarylthioäthem oder Nitroarylsulfonen die Nitrogruppen in an sich.bekannter Weise in Aminogruppen überführt. In der angemeinen Formel bedeutet R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen heterocyclischen Rest oder einen aliphatischen Rest, der substituiert und/oder durch Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, und X Wasserstoff oder einen Substituenten. Der obigen allgemeinen Formel entsprechende Ausgangsstoffe sind z. B. 3-Nitro-4-chlorphenylsulfonphenylsulfonimid von der Formel 3-Nitro-4-chlorphenylsulfonisobutylsulfonimid, 3-1',"itro-4-chlorphenylsulfon-n-dodecylsulfonünid, 3-Nitro-4,6-dichlorphenylsulfonphenylsulfonimid, 3-Nitro-4-chlor-6-methylphenylsulfon-2', 5'-dirnethylphenylsulfonimid, 3-Nitro-2, 4, 5-trichlorphenylsulfon-4'-n-butylphenylsulfonünid, 3-Nitro-4, 5, 6-trichlorphenylsulfon-4'-methylphenylsulfonirnid, 3-Nitro-4-chlorphenylsulfon-i'-naphthylsulfonin-Iid, 3-Nitro-4-chlorpenylsulfon-4'-xenylsulfoniraid, 3-Nitro 4-chlorphenylsulfon-3', 4'-dichlorp.henylsulfonimid, 3-Nitro-4-chlorphenylsulfon -4'- oxyphenylsulfonünid-3'-carbonsäure, 3-Nitro-4-chlorphenylsulfon-ä'-dirnethylaminophenylsulfonimid, 3-Nitro-4-chlorphenylsulfon-2', 5'-dichlor-4'-aminophenylsulfonimid, 3, 3'-DinitrO-4, 4'-dichlordiphenyldisulfonimid von der Formel 3, 3'-Dinitro-4, 4', 6, 6'-tetrachlordiphenyldisulfonimid, 3, 3'-DAtro-4, 4', 5, 5', 6, 6'-hexachlordiphenyldisulfonimid, I, 3-Phenylendisulfon-bis- W, 3"-dinitro-4', 4#'-dichlordiphenylsulfon)-in-iid von der Formel 3 - Nitro - 4 - c hlorphenylsulfon - 3'- p#ridylsulfonirnid, 3 - Nitro - 4 - chlorphenylsulfon - 8'- chinolinsulfonünid u. dgl. # Erfindungsgemäß werden Stoffe der genannten Art umgesetzt i. mit aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Hydrochinonmonomethylä.ther, ar-Tetrahydronaphthole, Ivlonochlorphenole, Dichlorphencle, Chlorkresole, Bromxylenole, Cyanphenole, Octylphenol, Thymol, Naphthole, halogenierte Naphthole, 2- oder 3-Oxycarbazol, 3-Oxydiphenyle#ioxyd, Resorcin, 4, 6-Dichlor-i, 3-dioxybenzol, 2, 7-DiQxynaphthalin u. dgl., Benzylalkohol, 7-Phe-nylpropylalkohol, 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-2-menaphthylalkohol u. dgl.; q- mit aromatischen Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Phenylmercaptan, 4-Metilylphenyhnercaptan, 2-Mercaptobenzoesäure, 2, 3, 4- Trichlorphenylmercaptan, 2-Naphthyhnercaptau, -7-Mercaptobenzothiazol, I, 3-Dimercaptobenzol, Benzyl- oder 4-Chlorbenzylmercaptan u. dgl.; 3. mit aromatischen Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure, 4-Methylbenzol-, 4-Chlorbenzol-, 3, 4-Dichlorbenz01-, 3'-Carboxybenz01-, 4'-OxY-3'-carboxybenzolsulfinsäure, ferner mit Naphthalin-i-sulfinsäure, Benzol-i,-3-disulfinsäure, y-Phenylpropylsulfinsäure, 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphtbalin-2,-sulfinsäure u. dgl.Process for the Preparation of Amino-Group-Containing Diaryldisulfonimides It has been found that a group of novel compounds is obtained if amino-group-containing diaryldisulfonimides are prepared by using compounds of the general formula with aromatic compounds which contain hydroxyl, mercapto or sulfinic acid groups in the presence of acid-binding agents and in the thus obtainable nitroaryl ethers, nitroaryl thio ethers or nitroarylsulphones, the nitro groups are converted into amino groups in a manner known per se. In the formula given, R denotes a substituted or unsubstituted aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, a heterocyclic radical or an aliphatic radical which can be substituted and / or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, and X is hydrogen or a substituent. The starting materials corresponding to the above general formula are, for. B. 3-nitro-4-chlorophenylsulfonphenylsulfonimide of the formula 3-nitro-4-chlorophenylsulphonisobutylsulphonimide, 3-1 ', "itro-4-chlorophenylsulphone-n-dodecylsulphonide, 3-nitro-4,6-dichlorophenylsulphonophenylsulphonimide, 3-nitro-4-chloro-6-methylphenylsulphone-2', 5 '-dirnethylphenylsulphonimide, 3-nitro-2, 4, 5-trichlorophenylsulphone-4'-n-butylphenylsulphone, 3-nitro-4, 5, 6-trichlorophenylsulphone-4'-methylphenylsulphonimide, 3-nitro-4-chlorophenylsulphone-i' -naphthylsulphonin-Iid, 3-nitro-4-chlorophenylsulphone-4'-xenylsulphoniraid, 3-nitro 4-chlorophenylsulphone-3 ', 4'-dichlorophenylsulphonimide, 3-nitro-4-chlorophenylsulphone -4'-oxyphenylsulphone-3' -carboxylic acid, 3-nitro-4-chlorophenylsulfon-ä'-dirnethylaminophenylsulfonimide, 3-nitro-4-chlorophenylsulfon-2 ', 5'-dichloro-4'-aminophenylsulfonimide, 3, 3'-dinitrO-4, 4'-dichlorodiphenyldisulfonimide from the formula 3, 3'-Dinitro-4, 4 ', 6, 6'-tetrachlorodiphenyldisulfonimide, 3, 3'-DAtro-4, 4', 5, 5 ', 6, 6'-hexachlorodiphenyldisulfonimide, I, 3-phenylenedisulfon-bis - W, 3 "-dinitro-4 ', 4 #' - dichlorodiphenylsulfon) -in-iid of the formula 3 - Nitro - 4 - chlorophenylsulphone - 3'- p # ridylsulphonimide, 3 - nitro - 4 - chlorophenylsulphone - 8'- quinolinesulphonide and the like. with aromatic hydroxyl-containing compounds, e.g. B. phenol, cresols, xylenols, hydroquinone monomethyl ether, ar-tetrahydronaphthols, ivlonochlorophenols, dichlorophenols, chlorocresols, bromoxylenols, cyanophenols, octylphenol, thymol, naphthols, halogenated naphthols, 2- or 3-oxycarbazole, resorcinol, 3-oxydipazole, 4,6-dichloro-i, 3-dioxybenzene, 2,7-diQxynaphthalin and the like, benzyl alcohol, 7-phenylpropyl alcohol, 5, 6, 7, 8-tetrahydro-2-menaphthyl alcohol and the like; q- with aromatic mercapto-containing compounds, e.g. B. phenyl mercaptan, 4-methylphenyl mercaptan, 2-mercaptobenzoic acid, 2, 3, 4-trichlorophenyl mercaptan, 2-naphthyl mercaptan, -7-mercaptobenzothiazole, 1,3-dimercaptobenzene, benzyl or 4-chlorobenzyl mercaptan and the like; 3. with aromatic sulfinic acids, such as benzenesulfinic acid, 4-methylbenzene-, 4-chlorobenzene-, 3, 4-dichlorobenzene-, 3'-carboxybenz01-, 4'-oxY-3'-carboxybenzenesulfinic acid, also with naphthalene-i-sulfinic acid, Benzene-i, -3-disulfinic acid, γ-phenylpropylsulfinic acid, 5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalene-2, sulfinic acid and the like.

Als säurebindende Mittel dienen bei der Kondensation der AusgangsstoffeAlkalien,Erdalkalihydroxyde, Salze der Kohlensäure, wie Natrium- oder Calciumcarbonat, Salze der Essigsäure, tertiäre organische Basen oder Oxyde, wie Calcium- oder Magnesiumoxyd. Die Umsetzung führt man zweckmäßig in an der Reaktion nicht teilnehmenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in wäßriger Lösung oder Suspension. Erforderlichenfalls kann unter Anwendung von Druck gearbeitet werden. Die erhaltenen Nitroaryläther, Nitroarylthioäther oder Nitroarylsulfone, welche die Äther-, Thioäther- oder Sulfonreste einfach oder mehrfach enthalten können, werden in üblicher Weise aufgearbeitet.The acid binding agents used in the condensation of the starting materials are alkalis, alkaline earth hydroxides, Salts of carbonic acid, such as sodium or calcium carbonate, salts of acetic acid, tertiary organic bases or oxides, such as calcium or magnesium oxide. The implementation is expediently carried out in solvents or diluents which do not participate in the reaction by. Working in an aqueous solution or suspension has proven particularly useful. If necessary, work can be carried out using pressure. The received Nitroaryl ether, nitroarylthioether or nitroarylsulfone, which is the ether, thioether or sulfone radicals can contain one or more times, are in the usual way worked up.

Anschließend erfolgt die Umwandlung der Nitrogruppen dieser in erster Stufe erhaltenen Verbindungen in Aminogruppen. Die Reduktion der Nitrogruppe kann mit den üblichen chemischen Reduktionsmitteln durchgeführt werden, z. B. mit Zink- oder Zinnchlorür und Salzsäure, Schwefelnätrium,- Natriumsulfhydrat, Natriumhydrosullit, mit Bisuläten in Gegenwart von Pyridin, mit Eisenpulver -und Essigsäure usw. In geeigneten Fällen kann die Reduktion auch katalytisch durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Raneynickel, Kupferchromit usw., insbesondere beim Vorliegen von Nitroaryläthern oder Nitroarylsulfonen.Then the conversion of the nitro groups takes place in the first place Stage obtained compounds in amino groups. The reduction of the nitro group can be carried out with the usual chemical reducing agents, e.g. B. with zinc or tin chloride and hydrochloric acid, sulfur aetrium, - sodium sulfhydrate, sodium hydrosulfite, with bisulates in the presence of pyridine, with iron powder and acetic acid, etc. In in suitable cases, the reduction can also be carried out catalytically, e.g. B. in the presence of Raney nickel, copper chromite, etc., especially in the presence of Nitroaryl ethers or nitroarylsulfones.

Überraschenderweise verlaufen die Umsetzungen, welche zu den neuen Aminoaryldisulfonimiden führen, außerordentlich glatt. Eine Aufspaltung der Disulfonin-lidgruppen wurde auch unter energischen Bedingungen nicht beobachtet.Surprisingly, the conversions that lead to the new Aminoaryldisulfonimides lead extremely smoothly. A splitting of the disulfoninid groups was not observed even under energetic conditions.

Nachstehend werden einige Beispiele von Verbindungen angeführt, welche aus, den vorgenannten Ausgangsstoffen hergestellt werden könneii: Die erfindungsgemäß hergestellten aminosubstituierten Diaryldisulfoninüde besitzen in wäßriger Lösung zum Teil oberflächenaktive, d. h. schäumende, netzende und sogar waschende Eigenschaften. Sie bilden ferner wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zum Aufbau von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmittehl. In letztere kann man sie z. B. durch Behandlung mit acylierenden Mitteln, wie Säurechloriden, Isocyanaten u. dgl. überführen.Below are some examples of compounds that can be prepared from the aforementioned starting materials: The amino-substituted Diaryldisulfoninüde prepared according to the invention have in aqueous solution in part surface-active, d. H. foaming, wetting and even washing properties. They also form valuable intermediate products, especially for the synthesis of dyes and pesticides. In the latter you can z. B. by treatment with acylating agents such as acid chlorides, isocyanates and the like.

Beispiele. 1. 2 Gewichtsteile 3-Nitro-4-chlorbenzolbenzoldisulfimidnatrium werden in eine auf 85' erwärmte Lösung von i Gewichtsteü benzolsulfinsaurem Natrium in 3 Teilen Wasser eingetragen, und es werden 20 /, vom Gewicht des sulfinsauren Salzes an Kupferbronze hinzugefügt. Hierauf erhitzt man unter Rückfluß und Rühren 15 Stunden zum Sieden, verdünnt dann mit Wasser etwa auf das 5fache Volumen, kühlt ab, leitet Chlor ein oder setzt Brom zu, bis die überschüssige Sulfinsäure zu Benzolsulfonsäure oxydiert ist, erwärmt dann bis zur Vertreibung des Oxydationsmittels, kühlt neuerdings ab und filtriert den reichlich ausgeschiedenen farblosen kristallinen Niederschlag ab.Examples. 1. 2 parts by weight of sodium 3-nitro-4-chlorobenzenesulfimide are added to a solution, heated to 85 ', of 1 part by weight of sodium benzenesulfinate in 3 parts of water, and copper bronze is added 20% of the weight of the sulfinate. Then the mixture is heated to boiling under reflux and stirring for 15 hours, then diluted with water to about 5 times its volume, cooled, chlorine is passed in or bromine is added until the excess sulfinic acid is oxidized to benzene sulfonic acid, then heated until the oxidizing agent is expelled, has recently cooled down and filters off the abundant colorless crystalline precipitate that has separated out.

Man reduziert nunmehr das so erhaltene 3-Nitro-4-benzolsulfonyldibenzoldisulfimidnatrium in üblicher Weise, indem man nacheinander Füterrückstand und Filtrat allmählich in eine siedende Mischung von 2oo Gewichtsteilen Gußeisenspäne und 67oo Gewichtsteilen i0/0iger Essigsäure pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Nitrochlorbenzolbenzoldisulfimids einträgt. Nach etwa 1/,stündigem Nachrühren bei Kochtemperatur macht man mit Soda alkalisch, filtriert vom Eisenniederschlag ab und kühlt das Filtrat ab. Das schwerlösliche Natriumsalz des entstandenen 3-Amino-4-benzolsulfonyldibenzoldisulfimids fällt als feinpulvriger Niederschlag aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei ioo' getrocknet. Die Ausbeute beträgt 86 0/" der Theorie, bezogen auf das angewandte Nitrochlorbenzolbenzoldisulfinüd. Das erhaltene Natruimsalz ist ein farbloses, mikrokristallines Pulver vom F. 268 bis 271' (unkorr.).The 3-nitro-4-benzenesulfonyldibenzenesulfimide sodium thus obtained is now reduced in the usual way by gradually adding the feed residue and the filtrate to a boiling mixture of 200 parts by weight of cast iron filings and 6700 parts by weight of 10/0 acetic acid per mole of the nitrochlorobenzene disulfimide used as starting material. After about 1 /, hour of stirring at the boiling temperature, the mixture is made alkaline with soda, the iron precipitate is filtered off and the filtrate is cooled. The sparingly soluble sodium salt of the 3-amino-4-benzenesulfonyldibenzene disulfimide precipitates out as a finely powdered precipitate, is filtered off with suction, washed with water and dried at 100%. The yield is 86 % of theory, based on the nitrochlorobenzene-benzene disulfinud used. The sodium salt obtained is a colorless, microcrystalline powder with a melting point of 268 to 271 ' (uncorr.).

2. 4o Gewichtsteile 3-Nitro-4-chlorbenzolbenzoldisulfimidnatrium werden in eine auf 8o' erwärmte Lösung von 17 Gewichtsteüen p-Chlorphenol in 5o Teilen Wasser und 13,3 Raumteilen iofach normaler Natronlauge eingetragen. Die Lösung wird nach Zugabe einer Spur Kupferbronze 15 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht, dann mit Ameisensäure angesäuert, worauf das überschüssige Chlorphenol mit Wasserdampf abgeblasen wird. Der Rückstand besteht nach dem Abkühlen aus einer wäßrigen und einer schwereren dickflüssigen Schicht, die beim Stehen allmählich kristalaisch erstarrt.2. 40 parts by weight of sodium 3-nitro-4-chlorobenzenesulfimide are introduced into a solution, heated to 8 °, of 17 parts by weight of p-chlorophenol in 50 parts of water and 13.3 parts by volume of 10 times normal sodium hydroxide solution. After adding a trace of copper bronze, the solution is refluxed and stirred for 15 hours, then acidified with formic acid, whereupon the excess chlorophenol is blown off with steam. After cooling, the residue consists of an aqueous and a heavier, viscous layer which gradually solidifies as crystals on standing.

Die Reduktion des entstandenen 3-Nitro-4-(4'-chlorphenoxy)-benzolbenzoldisulfimidnatriums zur entsprechenden Aminoverbindung sowie die Aufarbeitung des Reduktionsansatzes erfolgt nunmehr genau in der im Beispiel i beschriebenen Weise, nur wird das heiße sodaalkalische Filtrat von den Eisenrückständen zwecks Gewinnung des freien Disulfimids vor dem Abkühlen mit Salzsäure angesäuert. Man erhält so das 3-Amino-4-(4'-chlorphenoxy)-benzolbenzoldisulfimid in einer Ausbeute Voll 85 bis go 0/, der Theorie in Form eines rötlich-weißen, mikrokristallinen Pulvers vom F. 238' (Zers,).The reduction of the 3-nitro-4- (4'-chlorophenoxy) -benzolbenzoldisulfimidnatriums to the corresponding amino compound and the work-up of the reduction batch is now carried out exactly in the manner described in Example i, only the hot soda-alkaline filtrate is removed from the iron residues for the purpose of obtaining the free Disulfimide acidified with hydrochloric acid before cooling. The 3-amino-4- (4'-chlorophenoxy) -benzenebenzene disulfimide is thus obtained in a yield from full 85 to 0 /, the theory in the form of a reddish-white, microcrystalline powder of F. 238 ' (Zers,).

3. In iooo Gewichtsteilen Butanol werden zunächst 23,5 Gewichtsteile Natrium und dann ioo Gewichtsteile Phenol zur Auflösung gebracht. Nach Zugabe von 239 Gewichtsteüen des Natriumsalzes des 3, 3'-Dinitro-4, 4'-dichlordibenzolsulfimids wird die erhaltene Suspension unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis die Reaktionsmischung nur noch schwach lackmusalkalisch reagiert, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Nach Zusatz von wenig Wasser wird die entstehende Lösung mit verdünnter Essigsäure angesäuert und mit Wasserdampf zur Entfernung von Butanol und noch vorhandenem Phenol behandelt. Nach Neutralisation mit Natronlauge wird das gebildete Natriumsalz des 3, 3'-Dinitro-4, 4'-diphenoxydibenzoldisulfimids mit Kochsalzlösung ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. 3. First 23.5 parts by weight of sodium and then 100 parts by weight of phenol are dissolved in 1,000 parts by weight of butanol. After adding 239 parts by weight of the sodium salt of 3, 3'-dinitro-4, 4'-dichlorodibenzenesulfimide, the suspension obtained is heated to boiling with stirring until the reaction mixture only reacts weakly in a litmus-alkaline manner, which is the case after about 5 hours . After adding a little water, the resulting solution is acidified with dilute acetic acid and treated with steam to remove butanol and any phenol still present. After neutralization with sodium hydroxide solution, the sodium salt of 3, 3'-dinitro-4, 4'-diphenoxydibenzene disulfimide formed is precipitated with saline solution, separated off by filtration and dried.

Die erhaltene Nitroverbindung wird durch Reduktion in die entsprechende Aminoverbindung übergeführt, indem man wie in den vorhergehenden Beispielen mit Eisen und verdünnter Essigsäure reduziert oder indem man die Suspension der Nitroverbindung in Salzsäure mit Zinkstaub behandelt.The nitro compound obtained is converted into the corresponding by reduction Amino compound converted by using as in the previous examples Iron and dilute acetic acid reduced or by adding the suspension of the nitro compound treated in hydrochloric acid with zinc dust.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the preparation of diaryldisulfonimides containing amino groups, characterized in that compounds of the general formula with aromatic compounds which contain hydroxyl, mercapto or sulfinic acid groups, in the presence of acid-binding agents around -5 ### zt and in the -nitroaryl ethers, nitroarylthioethers or nitroarylsulfones obtained, the nitro groups are converted into amino groups in a manner known per se, with üi the general formula R is a substituted or unsubstituted aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, a heterocyclic radical or an aliphatic radical which can be substituted and / or interrupted by heteroatoms or heteroatom groups, and X is hydrogen or a substituent.