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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Lactamen Es wurde gefunden,
daß man N-substituierte Lactame erhält, wenn man Lactame in Abwesenheit von Wasser,
zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel und zweckmäßig unter Ausschluß
von molekularem Sauerstoff, mit Alkalimetallen umsetzt und auf die entstandenen
Alkalimetallverbindungen Veibindungen einwirken läßt, die aliphatisch gebundenes
Halogen enthalten.
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Geeignete Lactame sind z. B. a-Pyrrolidon und Caprolactam und ihre
Homologen und Substitutionsprodukte, die am Stickstoffatom noch ein Wasserstoffatom
tragen.
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Es empfiehlt sich, die Lactame vor dem Eintragen des Alkalimetalls
von den letzten Spuren anhaftenden Wassers durch azeotrope Destillation unter Zusatz
eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels zu befreien. Als solche Verdünnungsmittel
kann man z. B. Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Dibutyl- oder Dihexyläther verwenden.
Auch überschüssiges Lactam kann als Verdünnungsmittel dienen.
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Das Alkalimetall, z. B. Natrium, wird den wasserfreien Lactamen bzw.
ihren Lösungen oder Dispersionen in den indifferenten Lösungsmitteln, zweckmäßig
bei höherer Temperatur, z. B. 7o°, in kleinen Anteilen zugesetzt, wobei man jeweils
das Ende der lebhaften Reaktion und Wasserstoffentwicklung abwartet. Man kann das
Alkahmetall auch bei gewöhnlicher Temperatur im ganzen eintragen, wobei es nur langsam
reagiert, und das Gemisch dann unter lebhaftem Rühren erhitzen, wobei man gegebenenfalls
durch
Kühlen einen allzu stürmischen Verlauf verhindert. Schließlich bringt man die letzten
Reste des Metalls durch Erhitzen am Rückflußkühler auf 13o bis 2oo° in Lösung.
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Dann trägt man, zweckmäßig bei niedrigerer Temperatur, die Halogenverbindung
ein. Beispiele solcher sind Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octodecyl-und
Benzylchlorid oder -bromid, i, 4-Dichlorbutan, Chlonnethyläther, ß, ß'-Dichlordiäthyläther,
Chloracetonitril, Chloressigsäuremethylester, y-Chlorbuttersäureester, Chloräthylsulfid,
Epichlorhydrin, Allylbromid, Chlorbutadien, Chloracetaldehyd, co-Chloracetophenon,
Vinylchlorid, Chlorbernsteinsäureester, Chlorketopimelinsäureester, Chlornitroäthan
und Chloräthylamine. Die geeignetste Umsetzungstemperatur ist von der Art der Halogenverbindung
abhängig und läßt sich gegebenenfalls durch Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen
empfiehlt es sich, die Halogenverbindung für sich oder mit einem Lösungsmittel verdünnt
bei Temperaturen zwischen So und ioo° allmählich in die Lösung oder Dispersion der
Alkalimetallverbindung des Lactams einzurühren. In manchen Fällen ist es aber erforderlich,
das Reaktionsgemisch, wenn nötig, unter erhöhtem Druck, auf höhere Temperaturen
zu erhitzen. 1)ie Umsetzung ist beendet, wenn kein organisch gebundenes Halogen
mehr nachweisbar ist.
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Die auf diese Weise einfach zugänglichen, am Stickstoff substituierten
Lactame sind Textilhilfsmittel oder als Zwischenprodukte für solche verwendbar.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Eine Lösung von i5o Teilen a-Pyrrolidon in 8oo Teilen Xylol, die zunächst
durch Abdestillieren eines Teiles des Xylols völlig entwässert wurde, wird unter
Stickstoffatmosphäre bei So bis 6o° mit 35 Teilen Natrium versetzt. Nachdem die
lebhafte Wasserstoffentwicklung etwas nachgelassen hat, erhitzt man am Rückflußkühler
zum Sieden, bis alles Natrium gelöst ist. Dann kühlt man auf etwa 8o° ab und setzt
500 Teile Octodecylbromid hinzu. Dabei erwärmt sich das Gemisch etwas. Man erhitzt
dann am Rückflußkühler zum Sieden, bis kein organisch gebundenes Brom mehr nachweisbar
ist. Nach dem Abkühlen auf etwa 7o° wird das ausgefallene Natriumbromid abfiltriert
und aus dem Filtrat das Xylol abdestilliert. Der Rückstand wird bei vermindertem
Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 47o Teile N-Octodecyla-pyrrolidon vom
Siedebereich Zog bis 225° bei i bis 1,3 mm Druck als wasserhelle, ölige Flüssigkeit.
Das Produkt ist in Wasser auf Zusatz eines Emulgiermittels leicht verteilbar.
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Verwendet man an Stelle von a-Pyrrolidon die äquivalente Menge Caprolactam,
so erhält man 44o Teile N-Octodecylcaprolactam vom Siedebereich 223 bis 248° bei
1,5 bis 2,5 mm Druck.
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Beispiel 2 Zur Dispersion der Natriumverbindung von a-Pyrrolidon in
Xylol, die wie im Beispiel i aus ioo Teilen a-Pyrrolidon, 6oo Teilen Xylol und 23
Teilen Natrium hergestellt wurde, läßt man bei g5° allmählich 64Teile i, 4-Dichlorbutan
fließen. Dabei erfolgt lebhafte Umsetzung unter Aufsieden des Xylols. Man erhitzt
dann noch etwa 4 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, läßt erkalten, filtriert
das gebildete Natriumchlorid ab-und destilliert aus dem Filtrat das Xylol ab. Der
Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck igo
Teile eines bei o,6 mm Druck zwischen 182 und 200° übergehenden, beim Abkühlen kristallin
erstarrenden Produkts vom Schmelzpunkt 82 bis 83°, das sich als N, N'-Butylen-i,
4-di- (a-pyrrolidon) erweist. Beispiel 3 Zu einer aus i2o Teilen Caprolactam, 23
Teilen Natrium und 7oo Teilen Toluol wie im Beispiel i hergestellten Dispersion
der Natriumverbindung von Caprolactam in Xylol läßt man bei 8o bis ioo° unter Rühren
127 Teile Benzylchlorid fließen. Die Umsetzung vollzieht sich unter Aufsieden des
Toluols. Man erhitzt noch einige Stunden zum Sieden, kühlt dann ab und entfernt
das gebildete Natriumchlorid durch Abschleudern. Der Rückstand wird vom Toluol befreit
und schließlich bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 152
Teile N-Benzylcaprolactam vom Siedebereich 147 bis 158° bei o,6 bis i mm Druck.
Beispiel Zu einer wie im Beispiel i hergestellten Dispersion der Natriumverbindung
von a-Pyrrolidon aus ioo Teilen a-Pyrrolidon, 23 Teilen Natrium und 6oo Teilen Xylol
läßt man bei 7o° allmählich 137 Teile y-Chlorbuttersäuremethylester fließen. Man
beendet die Umsetzung durch mehrstündiges Kochen am Rückflußkühler, filtriert das
Natriumchlorid ab und destilliert das Xylol ab. Der Rückstand wird bei vermindertem
Druck destilliert. Man erhält io8 Teile a-Pyrrolidon-N-y-buttersäuremethylester
vom Siedebereich 145 bis i6o° bei 0,4 mm Druck. Beispiel 5 Zu einer aus So Teilen
a-Pyrrolidon, ii Teilen Natrium und Zoo Teilen Toluol wie im Beispiel i hergestellten
Dispersion der Natriumverbindung gibt man bei gewöhnlicher Temperatur So Teile a-Chlora-nitroäthan.
:Ulan erwärmt zum Sieden, bis kein organisch gebundenes Chlor mehr nachweisbar ist,
und arbeitet dann wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Man erhält 45 Teile
N- (i-Nitroäthyl-i) -a-pyrrolidon vom Siedebereich 97 bis io8° bei 2,5 mm
Druck.