DE8409810U1 - Referenzsystem mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik - Google Patents

Description

17Θ0 Ot/Mi 21.10.1985

Pinna Conducta Geeellschaft für Meß* und Regelteohnik mbH A Co., Dieeeistr. ZA, 7016 Gerungen

/ Referenssystem mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik ρ

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Referenzsystem nach der Gattung des Hauptanspruchs* Bevorzugt bestehen solche Bezugselektroden aus einer Silber/silberchlorid-Elektrode, die in eine Lösung konstanter Chloridionenkonsentration eintaucht* Diese lösung ist, gegebenenfalls gelfixiert, über ein Diaphragma im einfachsten Pali ait dem Meßmedium verbunden. Problematisch bei solchen Bezugssystemen ist, dafi diese wegen der nicht auszuschließenden Möglichkeit einer Kontamination von außen nicht potentialkonstant

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sind. Dabei				eine

in beiden Riehtungen erfolgen, veranlaßt durch Konzentrat ionsunterschiede zwischen dem Bezugeelektrolyt und dem Meflmedium, wobei bei eimern Eindringen dee Meflmediume in das Innere der Bezugselektrode die Gefahr der Veretopfung des Diaphragmas durch Kristallisation und die erwähnte Veränderung, nämlich Vergiftung des Beaugselekitrolyten und des Msieitsysteme besteht. In der Gegenrichtung kann sieh ein Verlust an Be2ugselektrolyt oder durch sog. Auswaschungen Konzentrationsänderungen des Elektrolyten ergeben. In diesem Zusammenhang und in Ergänzung des allgemeinen Diffusionsbegriffes ist auch wegen der notwendigen hydraulischen Durchlässigkeit des oder der Diaphragmen eine hydraulische Bewegung der Medien durch das Diaphragma zu berücksichtigen, veranlaßt durch Druckdifferenzen, die sieh aufgrund eines über- oder Unterdrucks des Mefimediums, verglichen zum Druck des Bezugeelektrolyten ergeben, oder auch nur durch Temperaturveränderungen, die Änderungen im Druckgefälle nach sich ziehen.

Es ist üblich, Druckdifferenzen dadurch zu begegnen, daß man dem Bezugssystem von außen einen Druck zuführt, der mindestens gleich, gegebenenfalls geringfügig größer als der Mediumsdruck ist, wodurch ein hydraulisches lindringen zwar vermieden wird, andererseits aber die Gefahr besteht, daß bei einem Wegbleiben des äußeren Mediüffisdrucfcs Bösehädigttngen der Bezugselektrode aufgrund des dann überstarken inneren Drucks nicht ausgeschlossen sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Bezugselektrode nach außen hermetisch abzuschließen und ihren Innenraum vollständig zu füllen, so daß äußere Drurkänderungen des Meßmediums nicht zu einer hydraulischen Bewegung durch das Diaphragma füh-

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können. Hler können sich aber Probleme der notwendigen , hoehganauen Füllung ergeben, die unter umständen Luftbläsehen einschließt/ so daß kein hinreichender Gegendruck im Bezugssystem gegen einen sich ändernden äußeren Mediumsdruck aufgebaut werden kann - eine hydraulische Bewegung durch das Diaphragma kann aber auch bei hermetischem Abschluß schon allein durch Temperaturveränderungen auftreten, was beispielsweise dazu führt, daß bei wiederholten stärkeren Temperaturdifferenzen sieh eine Art "Atmung" des eingeschlossenen Volumens ergibt, wodurch wiederum eine hydraulische Wanderung durch das Diaphragma in beiden Richtungen auch bei hermetischem Abschluß des Bezugssysteme auftritt.

Schließlich ist boi den bekannten Referenzsystemen nachteilig, daß auch bei sehr diffusionssieheren Systemen letzten Endes die Gefahr einer Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsysteme niemals ganz ausgeschaltet werden kann, der Benutzer jedoch keine information darüber erlangen kann, inwieweit dies für tatsächlich im Betrieb befindliche Systeme der Fall ist und ob gegebenenfalls Wartung, Austausch öder Justierung erforderlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gegebenenfalls schon mit Bezug auf Diffusion und Druckdifferenzen optimiertes, zwei hintereinandergeschaltete Diaphragmen aufweisendes Referenz-System für die Analysen-Meßtechnik dahingehend zu ergänzen, daß dieses in der Lage ist, selbsttätig seinen Zustand und insofern auch die Notwendigkeit einer Wartung oder eines Austausche anzuzeigen.

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Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäde

Referenzsystem löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs

und hat den Vorteil, daß im Fehlerfall durch ein elektrisches Signal eine sichere Warnanzeige, etwa zur Wartung u. dgl. schon dann ergeht, wenn lediglich erst der Brückenelektrolyt eine Veränderung erfahren hat, die eigentliche pH-Messung für diesen Zeitpunkt aber noch vollkommen in Ordnung ist, da der innere Bezugselektrslyt noch nicht beeinflußt ist. Da der Brükkenelektrolyt leicht ausgewechselt werden kann, ergibt f sich bei dem erfindungsgemäßen Bezugssystem die Mög-

" lichkeit, Fehlereinflüsse, Konzentrationsänderungen

/ des Brückenelektrolyten und ähnlichen negativen Wir-

kungen schon dann zu begegnen, wenn diese das eigent-

liehe Bezugssystem weder erreicht haben ndch beeinflus sen können.

Durch die in den ünteransprüchen aufgeführten Maßnah-

^ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserun

gen des erfindungsgemäßen Systems

möglich. Besonders vorteilhaft

j ist dabei die Zusammenfassung einer pH-Glaselektrode

mit einem Stromschüsselgefäß, welches einen Bezugselektrolyten mit konstantem pH-wert enthält, um das Referenzpotential zu liefern, welches in Verbindung mit der eigentlichen, in die Meßlösung eintauchenden '[ pH-Meßelektrode deren IonenkonEentration zu messen

J erlaubt, sowie die zusätzliche Anordnung einer pH-

sensitiven Elektrode zusammenfassend im Stab des Stxom-

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schüsselgefäßes, wobei diese letztere pH-Elektrode die Ionenkonzentration des Brückenelektrolyts überwacht. Da notwendigerweise das Eindringen des Meßmediums nur über das erste, äußere Diaphragma zunächst in den Brückenelektrolyt möglich ist, wobei das Stromschüsselgefäß noch vollkommen unbeeinflußt ist, kann man durch Differenzmessung und Vergleich des Potentials, welches von der den Brückenelektrolyt überwachenden pH-Elektrode geliefert wird mit dem eigentliehen Bezugspotential dann auf eine Störung oder Änderung des Brückenelektrolyts schließen, wenn sich hier eine Differenzspannung ergibt. Beim überschreiten eines vorgegebenen, vorzugsweise schon sehr geringen Schwellwertes kann eine Alarmgabe bewirkt werden.

vorteilhaft ist bei vorliegender Erfindung ferner, daß die elastische Membran im Wandungsbereich zwischen Übergangs- oder Brücken-Elektrolyt und dem Meßraedium -der Begriff elastische Membran steht hier für jede Art von kompressiblem Wandmaterial, welches in der Lage ist, die nachfolgend erläuterten Funktionen zu erfüllen - jedenfalls eo weit beweglich ist, daß evtl. vorhandene, kompressible Teile oder Materialien, etwa in Form von einem oder mehreren Luftbläschen oder die durch Teinperaturverfinderungen und hierdurch hervorgerufenen Wärmedehnungen entstehenden Volumenatmungen durch die Membran aufgefangen und auegeglichen werden, so daß ohne Einsatz einer äußeren Druckkompensation Druckunterschiede auegeglichen und so insbesondere die hydraulische Bewegung in Richtung auf den Innenraum, die die gefürchtete Vergiftung des Verbindungeoder Brüokeneloktrolyt· zur Folg· hai:te, auigeiohlo»- ■en ist.

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Ein weiterer Vorteil vorliegender Erfindung, der insbesondere auch den Problemen begegnet, die sich dadurch ergeben, daß das kontaminierbare Silber/Silberchlorid-

element zu Potentialdriften führende chemische Verbindungen eingeht, daß sich Ablösungen des Silberchlorids ergeben und daß insbesondere eine nachteilige Abhängigkeit zur Chloridionenkonzentration vorliegt, die sich zwar ihrerseits durch Sättigung auf einem konstanten Niveau bewegen soll, aber infolge ihrer Temperaturabhängigkeit und sich hierdurch ergebender Untersättigungsmöglichkeiten doch Konzentrationsänderungen nicht ausschließt, besteht darin, daß man einen Zwischenoder Bezugselektrolyten mit konstantem, nicht veränderbaren pH-Wert im Sinne einer Pufferlösung verwendet und in diese innere !Lösung eine pH-Glaselektrode als Bezugselektrode eintaucht. Da der pH-Wert des Bezugselektrolyten unabhängig von seinem Verdünnungsgrad und unabhängig davon, welchen Temperaturänderungen er ausgesetzt ist, immer konstant bleibt, vorzugsweise

bei pH 7 liegt, - hier können für sich gesehen bekannte Pufferlösungen in Form schwacher Säuren oder Basen mit der Fähigkeit zur Nachdissoziation verwendet werden - liefert die Bezugselektrode ein durchgehend konstantes Referenzpotential. Dabei ist die in den Bezugselektrolyten konstanten pH-Werts eintauchende Bezugselektrode gebildet von einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode.

Zeichnung

Ein Aueführungebeiepiel der Erfindung ist in der Zeich· nung dargestellt und wird in der nachfolgenden Be-

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Schreibung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in einer schematisierten Schnittdarstellung ein !Combinations-Elektrodensystem, welches in einem gemeinsamen Lager- und Hontageblock einen Thermofühler, die eigentliche pH-Elektrode, die in die Meßlösung taucht, sowie das die erfindungsgemäßen Maßnahmen enthaltende Referenzsystem in einer Packung vereinigt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, daß in Verbindung mit dem Stromschüsselgefäß, in dessen Elektrolyten mit konstantem pH-Wert eine pH-Glaseleki-.rode als Bezugselektrode eintaucht, diesem Stromschüsselrefäß nochmals eine pH-Glaselektrode zugeordnet ist, die mit ihrer Glasmembran in den Brükkenelektrolyt eintaucht und dessen pH-Wert mißt. Da auch der Brückenelektrolyt auf einen vorgegebenem pH-Wert gepuffert ist, der vorzugsweise gleich ist dem pH-Wert des Bezugselektrolyten - andernfalls müßte bei der überwachungsmessung auf ein vorgegebenes Schwellenpotential abgestellt werden -, müssen beide pH-Elektroden des Referenzsystems das gleiche Potential messen oder, mit anderen Worten, die zusätzliche pH-Elektrode kann den Brückenelektrolyt auf Kontamination überwachen .

In der Zeichnung ist der aus einem beliebigen Material, Metall, Kunststoff, Glas u. dgl. bestehende Lagerblock mit 10 bezeichnet; er verfügt über drei Bohrungen oder Aufnahmeoffinungen 11, 12, 13, die in dieser Reihenfolge einen Thermofühler 14, die in die

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Meß- oder Prozeßlösung eintauchende pH-Elektrode 15 sowie das Referenzsystem aufnehmen und lagern, wobei ' die Aufnahmeöffnung 13 für das Referenzsystem gleicht zeitig mit seiner Innenwandung das Gefäß bildet, welches den Verbindungs- oder Brückenelektrolyten 16 des Referenzsystems enthält. Ober einen verengten Halsv teil 17 mit Zwischendichtung 18 taucht in diesen Brük-

kenelektrolyt 16 die Bezugselektrode 19 des Bez^gssy-"i ■ stems 20 ein, die vorzugsweise aus einem Röhrchen ge-

;i eigneten Materials, insbesondere hochalkalifestern Mem

branglas besteht und nach oben aus der Aufnahmebohrung

13, beispielsweise zum Auswechselndes Brücken-Elektrolyts 16, entnommen werden kann. Die Bezugselektrode 19 bildet ein Stromschlüsselgefäß, in welchem ein innerer Elektrolyt oder Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH- ;: Wert als Pufferlösung enthalten ist. Der Übergang vom

Bezugselektrolyten 21 zum Brückenelektrolyt ist gebil-

f det von einem zweiten inneren, kleineren Diaphragma 22,

welches an beliebiger Stelle angeordnet sein kann und bei dem dargestellten Ausfüh-rungsbeispiel unten an der Spitze des Glasröhrchens der Bezugselektrode befindet, welches sich bei diesem dargestellten Ausführungpbeispiel seitlich am Stroraschlüsselgefäß befindet.

Eine wesentliche Maßnahme besteht darin,

daß in dem Bezugselektrolyten mit konstantem pH-Wert, der vorzugsweise als schwach"· säure oder Base in Form einer Pufferlösung ausgebildet den pH-Wert 7 aufweist und diesen auch bei Verdünnung oder sonstigen Einflüssen beibehält, das Ableitsystem in Form einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH- Glaselektrode 23 eintaucht. Diese zweite innere pH- '■' Glaselektrode des Bezugssystems mißt, da der pH-Wert

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der sie umgebenden Löeung konstant ist, stete ein gleichbleibende* Ref*'enapotential. Dabei ist der Besugeelektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert bevorzugt ge liert und insofern kontaminationsfelndlloh.

Bin weiteres wesentliches Merkmal

wird darin gesehen» daß jedenfalls durch Druckuntersohiede zwischen der HeB- oder Prosefilösung einerseits und dem mit dieser über das erβte, vergleichsweise größere Diaphragma 24 in Verbindung stehenden Brttkkenelektrolyten bewirkte hydraulische Bewegungen über das Diaphragma 24 deshalb ausgeschlossen werden können, weil solche Druckunterschiede aufgrund einer besondern Maßnahme, nämlich mindestens eines membranartig unter dem Druck der Prozeßlösung nachgebenden Wandungsteile ausgeschlossen sind.

Bei dem dargestellten Aueführungebeispiel ist eine flexible Membran bei 25 dargestellt, so daß sie gleich' zeitig auch durch eine innere Aufnahme 26 das erste Diaphragma lagern kann - diese Membran 25 ist daher aufgrund ihres Lager- und Einspannortes bei 27 ringförmig und an ihrem Außenumfang in einer entsprechen« den, umlaufenden Aufnahmenut der öffnung oder Bohrung 13 im Block 10 gehalten und festgespannt. Die Membran 25 besteht aus einem geeigneten, elastischen werkstoff wie Teflon, wie Son oder dergleichen, beispielsweise auch einem Werkstoff, wie er für übliche Ventilmembranen verwendet wird, und kann daher durch beliebige Einflüsse (kompressible Teile, Luftblasen o. dgl. im Brückenelektrolyt, Temperaturabhängigkeiten) bewirkte

Volumensatmungen des gesamten, ansonsten hermetisch abgeschlossenen Referenzsystems auffangen und ausglei-

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ohen, nämlich durch seine eigene Bewegung, wie ohne weitere· einzusehen. Durch eine solche, aufgrund von Druckdifferenzen atmende Membran kann auf Äußere Druckkompenaationen völlig verzichtet werden und eine Kontamination des ohnehin auswechselbaren Brückenelektrolyten 16, der vorzugsweise ebenfalls den pH-Wert 7 aufweist/ ist daher, jedenfalls was eine hydraulische Wanderung infolge über- oder Unterdruck des Meßmediums betrifft, im wesentlichen ausgeschlossen.

Ein wesentliches Merkmal be

steht daher/ wie eingangs schon erwähnt/ darin, daß am inneren Stromschlüsselgefäß nochmals eilte pH« sensitive Elektrode 28 so angeordnet ist/ daß sie mit ihrer Glasmembran den pH-Wert des Verbindungs- oder Brüekenelektrolyts 16 mißt. In der elektrochemisches. Reihenschaltung kommt dann das innere Diaphragma 22, der innere Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert als Pufferlösung und dann die das Bezugspotential für den eigentlichen Meßvorgang liefernde pH-Glaselektrode 23, wie weiter vorn schon erläutert.

Dabei ist der Brückenraum, also das den Brückenelektrolyt 16 aufnehmende Gefäß - hier in Form der Bohrungs« ausnehmung 13 des Blocks 10, mit einem Brückenelektrolyt mit dem gleichen pH-wert gefüllt/, wie der Bezugs» elektrolyt/ so daß die beiden Elektrolyten 16 und 21 vorzugsweise den gleichen pH-Wert 7 aufweisen und auch die gleiche Pufferlösung sein können. Auf diese Weise ist eine Selbsterkennung einer Kontamination des Brükkenelektrolyts 16 möglich, der durch verbleibende Diffusionseinwirkungen (natürlich) als erster des

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Referenzsystems Über das erste Diaphragma 24 in Vergiftungsgefahr durch Einflüsse aus dem Meßmedium gerät» falls aus dem Meßmedium etwas eindringt, welches pH-verändernd auf zunächst jedenfalls den Brüekenelektrolyten 16 wirkt.

Da diese Veränderung oder Vergiftung des Brückenelektrolyta seitlich vor einer späteren, nicht auszuschließenden Vergiftung dann auch des Bezugselektrolyten 21 liegt, ergibt sich zwischen den beiden pH-Glaselektroden 28 und 23 eine Potentialdifferenz, die erst dann wieder versehwinden würde, wenn in gleicher Weise auch der Bezugselektrolyt kontaminiert ist. Diese Differenz, die auf ein ΔρΗ zwischen den beiden Elektrolyten 16 und 21 zurückzuführen ist, wird zur Fehlermeldung ausgenutzt. Beispielsweise kann ein geeignetes Wartungssignal akustisch und/oder optisch ergehen mit der Möglichkeit einer Auswechselung des Brüekenelektrolyts bei vollständig unverändertem Restsystem, also Stromsehlüssel>gefä8 mit seinen pH-Glaselektroden.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel in der Zeichnung ist die überwachungs-pH-Glaselektrode 28 als inneres Glasröhrchen ausgebildet und nach oben geführt, wobei das Glasröhrchen im Stromschlüsselgefüß unten einwandig mit seiner Glasmembran der Einwirkung des

16 ausgesetzt ist.

Claims (1)

1. Ot/sei
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   Firma Conducta Gesellschaft fur Heß- und !Regeltechnik mbH ft Co., Dieselstr. 24, 7016 Gerlingen

   Schutzansprüche

   1. Referenzswstem mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik, insbesondere zur Messung von Ionenkonzentrationen und -Aktivitäten in einem Meßmedium (MeB- oder Prozeßlösung) in Verbindung mit einer pH-Meßelektrode, zur Erzeugung konstanter Bezugspotentiale ia der Photometrie, Coulometrie u. dgl., mit einem ersten, mit dem Meßmedium über ein erstes Diaphragma in Verbindung stehenden Ubergangselektrolyten (Brückenelektrolyt) und einem zweiten, mit dem ersten Elektrolyten über ein zweites Diaphragma in Verbindung stehenden inneren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß in dem den Brückenelektrolyten enthaltenden Gefäß eine zusätzliche pH-Elektrode zur Messung des pH-Werts des den gleichen pH-Wert wie der Bezugselektrolyt im Stromschlüsselgefäß aufweisenden Brückenelektrolyts (16) angeordnet ist.

   2. Referenzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzliche pH-Glaselektrode (28) zur Überwachung des Brückenelektrolyts von einem in das StromsohlüsselgefäS eingeschmolzenen Glasröhrchen gebildet ist/ dessen Glasmembran unten einwandig in die Stromschlüsaelgefäßwandung übergeht und in den Brttckenelektrolyt (16) eintaucht.

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   I 3. Referenzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekenn

   zeichnet, daß im den Übergangselektrolyten (16) ent-

   : haltenden Gefäß bei sonstigem, hermetisch-dichtem Ab-

   • schluß zur Meß- oder Prozeßlösung ein eine elastische,

   ; , durch ihre Beweglichkeit den Aufbau von Druckdifferenzen

   zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt verhindernde Membran (25) enthaltender Wandungsteil angeordnet ist.

   I 4. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- i_ durch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolyt (21)

   I mit konstantem pH-Wert vom Brückenelektrolyt (16)

   I durch ein zweites Diaphragma (22) getrennt ist.

   < 5. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

   ' dadurch gekennzeichnet, daß das erste Diaphragma (24)

   zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt (16) in der Ϊ als elastischen Ringmembran ausgebildeten Membran (25)

   angeordnet und von dieser getragen ist.

   : 6. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da

   durch gekennzeichnet, daß das in die gepufferte Be-

   ■ zugselektrolyten-Lösung (pH7) eintauchende Ableit

   system eine hermetisch abgeschlossene, unvergiftbare pH-Glaselektrode ist (23) und das zweite Diaphragma (22) zwischen diesem Ableitsystem und dem Brückenelektrolyt 16} angeordnet ist.