DE839988C

DE839988C - Fluorescent

Info

Publication number: DE839988C
Application number: DEI2156A
Authority: DE
Inventors: Herman C Froelich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1943-08-14
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1952-05-26

Description

Leuchtstoff Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff zur gleichzeitigen Aussendung von tiefrotem und langwelligem ultraviolettem Licht bei Anregung durch kurzwellige ultraviolette Strahlung. Leuchtstoffe bestehen im allgemeinen aus einem größeren Anteil eines sogenannten Grundstoffes und einem kleineren Anteil eines anderen Stoffes, der als Aktivator bezeichnet wird. Mehrere Aktiv@itoren können bei der Fluoreszenz eines Leuchtstoffes zusammenwirken, und können dabei Wirkungen ergeben, die nach den Emissionen nicht erwartet werden könnten, die sie einzeln in einem gegebenen Grundstoff hervorrufen. Die Strahlung eines Leuchtstoffes bei der Anregung hängt von den Beziehungen zwischen Grundstoff und Aktivatorstoff ab, die weitgehend durch die Wärmebehandlung, die sie zusammen erfahren, sowie durch die Stoffe selbst und ihre Mengenverhältnisse bestimmt werden. Anscheinend bestimmt das Metall eines Aktivators die Wirkung des Aktivators im Leuchtstoff, obgleich dieses Metall im allgemeinen als chemische Verbindung vorliegt.Phosphor The invention relates to a phosphor for simultaneous Emission of deep red and long-wave ultraviolet light when excited by short-wave ultraviolet radiation. Phosphors generally consist of one larger share of a so-called basic material and a smaller share of one another substance called an activator. Multiple activists can cooperate in the fluorescence of a luminescent material, and can thereby have effects result that could not be expected after the emissions that they individually cause in a given raw material. The radiation of a phosphor the stimulation depends on the relationship between the basic substance and the activator substance, which is largely due to the heat treatment that they undergo together as well as by the substances themselves and their proportions are determined. Apparently for sure the metal of an activator has the effect of the activator in the phosphor, although this metal is generally present as a chemical compound.

Calciumphosphat, das in Luft mit einem Mangan] träger erhitzt und gebrannt ist, wird nicht in der Weise aktiviert, daß es auf die Anregung durch kurz-oder langwellige ultraviolette Strahlung, z. B. 2537A oder 365o A, anspricht. Es spricht nur in einzelnen Fällen auf Kathodenstrahlanregung an. Es wurde jedoch festgestellt, daß trotzdem eine Aktivierung, die das Material vollständig und gleichmäßig auf Kathodenstrahlen ansprechen läßt, durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen bei geeigneter Temperatur und genügender Behandlungszeit erhalten werden kann, vorzugsweisse in einer Wasserstoffatmosphäre: Wenn der Wasserstoff feucht ist, ist die Fluoreszenz gleichmäßig grüngelb; wenn der Wasserstoff im wesentlichen oder genügend trocken ist, ist die Fluoreszenz gleichmäßig, hell, karmesin oder tiefrot. Ein Vorbrennen unter oxydierenden Bedingungen bei geeigneten Temperaturen, z. B. in Luft, bewirkt in beiden Fällen eine Steigerung der Helligkeit. In keinem Fall ist das sichtbare Fluoreszenzlicht (grünlichgelb oder rot) von einer merkbaren ultravioletten Strahlung begleitet.Calcium phosphate, which is heated in air with a manganese carrier and is burned, is not activated in such a way that it is on the excitation by short-or long wave ultraviolet radiation, e.g. B. 2537A or 365o A, responds. It speaks on cathode ray excitation only in individual cases. However, it was found that nevertheless an activation that completely and evenly applies to the material Can respond to cathode rays by heating under reducing conditions can be obtained at a suitable temperature and sufficient treatment time, preferably white in a hydrogen atmosphere: When the hydrogen is wet, the fluorescence is uniformly green-yellow; when the hydrogen is essentially or is sufficiently dry, the fluorescence is uniform, bright, crimson, or deep red. Pre-burning under oxidizing conditions at suitable temperatures, e.g. B. in air, causes an increase in brightness in both cases. In no case is the visible fluorescent light (greenish yellow or red) of a noticeable ultraviolet Radiation accompanies.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich bedeutende Verbesserungen der Leuchtstoffeigenschaften ergeben, wenn dem Leuchtstoff neben Mangan noch Cer in geeigneter Weise hinzugefügt wird. Zunächst wird der Leuchtstoff befähigt, bei Anregung durch kurzwelliges Ultraviolett (und schwach bei Anregung durch langwelliges Ultraviolett) ein helles karmesinrotes oder tiefrotes Licht auszusenden; ferner emittiert er außerdem langwelliges Ultraviolett. Der Ton des Rot ist tiefer als der des üblichen Zink-Beryllium-Silicat-Leuchtstoffes, der mit Magnesiumwolframat zur Erzeugung eines sogenannten »Lichtes 35oo K weiß« benutzt wird und die Helligkeit des Rot ist vergleichbar dem desZink-Beryllium-Silicates; jedoch ist die gesamte Ausbeute an sichtbarem Licht infolge der Abwesenheit jeder gelben und grünen Komponenten, die der Zink-Beryllium-Silicat-Emission entsprechen, geringer. Außerdem ergaben Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Stoffes sowohl ein starkes aber kurzzeitiges, tiefrotes Nachleuchten als auch ein Nachleuchten geringer Intensität, aber längerer Zeitdauer. Die Ausbeute an langwelligem Ultraviolett ähnelt sehr derAusbeute bei Cer-aktiviertem Calciumphosphatleuchtstoff, wie er in der amerikanischen Patentschrift 2 3o6 567 beschrieben ist. Die Erregbarkeit des mit Mangan aktivierten Leuchtstoffes durch Kathodenstrahlen wird durch die Anwesenheit von Cer als einem zusätzlichen oder abändernden Aktivator nicht unterdrückt, obgleich sie im allgemeinen etwas schwächer ist.In addition, it was found that there were significant improvements of the phosphor properties result if the phosphor also contains cerium in addition to manganese is added in an appropriate manner. First of all, the luminescent substance is enabled at Excitation by short-wave ultraviolet (and weak when excited by long-wave Ultraviolet) to emit a bright crimson or deep red light; further it also emits long-wave ultraviolet. The tone of the red is deeper than that of the usual zinc beryllium silicate phosphor, the one with magnesium tungstate is used to generate a so-called "light 35oo K white" and the brightness the red is comparable to that of the zinc beryllium silicate; however, the whole is Visible light yield due to the absence of any yellow and green components, which correspond to the zinc-beryllium-silicate emission are lower. Also revealed Embodiments of the substance according to the invention both a strong but short-term, deep red afterglow as well as afterglow of low intensity, but longer Duration. The long wave ultraviolet yield is very similar to that of Cerium-activated calcium phosphate phosphor, as described in the American patent 2 3o6 567 is described. The excitability of the phosphor activated with manganese by cathode rays is due to the presence of cerium as an additional or modifying activator, although they are generally somewhat is weaker.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Phosphate der anderen Erdalkalimetalle (einschließlich entsprechend der älteren Klassifizierung Magnesium und Strontium sowie Barium) mit Mangan (mit oder ohne Zusatz von Cer) zur Bildung von Leuchtstoffen aktiviert werden können, die im wesentlichen den Calciumphosphatleuchtstoffen entsprechen, die eben beschrieben wurden, obgleich ihre Ausbeute an sichtbarem Licht verschiedene Färbungen aufweisen und die Helligkeit nach den vorliegenden Versuchen geringer ist. Beispielsweise fluoreszieren die Phosphate von Magnesium; Strontium und Barium mit Mangan als einzigem Aktivator bti Erregung durch Kathodenstrahlen ziegelrot, grün bzw. blau. Mit Cer als zusätzlichem Aktivator fluoreszieren sie unter Kathodenstrahlanregung glänzend rot, glänzend gelb bzw. orangerot; während die Phosphate von Strontium und Barium unter einer Bestrahlung mit 2537A beide rot fluoreszieren.It was also found that the phosphates of the other alkaline earth metals (including, according to the older classification, magnesium and strontium as well as barium) with manganese (with or without the addition of cerium) to form phosphors can be activated, which essentially correspond to calcium phosphate phosphors, which have just been described, although their visible light yields differ Have colorations and the brightness is lower according to the present tests is. For example, the phosphates of magnesium fluoresce; Strontium and barium with manganese as the only activator bti excitation by cathode rays brick red, green or blue. With cerium as an additional activator, they fluoresce under cathode ray excitation shiny red, shiny yellow or orange-red; while the phosphates of strontium and barium both fluoresce red when exposed to 2537A.

Als Phosphatstoff werden beim Erfindungsgegenstand das normale Orthophosphat, wie z. B. Ca, (P O4)2, mit oder ohne andere Phosphate der Erdalkalimetalle, z. B. dem normalen Calciummetaphosphat Ca (P O3)2 oder Pyrophosphat Ca. P, 07, oder die innige Mischung oder die Doppelsalze von Phosphaten mit Hydroxyden bevorzugt (entsprechend der Formel 3 Ca, (P 04)E Ca (OH),), tiie sich üblicherweise bilden, wenn Tricalciumphosphat aus der Lösung niedergeschlagen wird. Die Mengen des aktivierenden Mangans und Cers im erfindungsgemäßen Leuchtstoff betragen i bis 5°/0 Mangan und 2 bis io°/o Cer. Diese Mengen haben die besten Resultate ergeben. Es ist wichtig, daß der Leuchtstoff Cer in der Ceroform und nicht einfach in der Ceriform enthält.The normal orthophosphate, such as. B. Ca, (P O4) 2, with or without other phosphates of the alkaline earth metals, e.g. B. the normal calcium metaphosphate Ca (P O3) 2 or pyrophosphate Ca. P, 07, or the intimate mixture or the double salts of phosphates with hydroxides preferred (according to the formula 3 Ca, (P 04) E Ca (O H),) They usually form when tricalcium phosphate is precipitated from solution. The amounts of activating manganese and cerium in the phosphor according to the invention are 1 to 5% manganese and 2 to 10% cerium. These amounts have given the best results. It is important that the phosphor contain cerium in the ceric form and not simply in the ceric form.

Die Leuchtstoffe können durch gemeinsames Brennen oder Erhitzen solcher Stoffe erhalten werden, die Calciumphosphat und den Aktivator enthalten, wobei diese Bestandteile sich in verschiedener Weise zusammenbringen lassen. Als Träger des Mangans und des Cers zum Aktivieren der Leuchtstoffe können verschiedene Verbindungen benutzt werden, wie Cerphosphat, -oxyd, -nitrat oder -sulfat und Manganphosphat, -monoxyd, -nitrat oder -sulfat. Alle diese Stoffe sollten in dem üblicherweise beim Präparieren von Leuchtstoffen benutzten hohen Reinheitsgrad vorliegen, und wenigstens chemisch rein oder von Reagenzreinheit sein. Ein Verfahren zur Präparierung eines Leuchtstoffes, der sowohl mit Mangan als auch mit Cer aktiviert ist, besteht darin, zunächst einen Ceraktivierten Phosphatleuchtstoff gemäß der obenerwähnten amerikanischen Patentschrift 23o6567 zu präparieren, hierauf den gepulverten Leuchtstoff in einer Lösung von Mangannitrat oder -phosphat zu suspendieren, dann das Wasser zu verdampfen und das Pulver zu trocknen, worauf das getrocknete Pulver in einer feuchten, reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur in der Größenordnung von iooo bis i2oo° C gebrannt wird. Dies Verfahren kann aber auch dadurch geändert werden, daß zunächst unaktiviertes Calciumphosphat als Pulver präpariert, dann dieses Pulver nacheinander in Lösungen von Cer- und Manganphosphat oder -nitrat oder auch in einer gemischten Lösung von Verbindungen des Cers und des Mangans suspendiert wird, worauf in der oben beschriebenen Weise verdampft, getrocknet und gebrannt wird.The phosphors can be fired or heated together Substances are obtained that contain calcium phosphate and the activator, these Components can be brought together in different ways. As a carrier of the Manganese and the cerium to activate the phosphors can be different compounds are used, such as cerium phosphate, oxide, nitrate or sulfate and manganese phosphate, monoxide, nitrate or sulphate. All of these substances should be used in the usual Preparing phosphors used are of high purity, and at least chemically pure or reagent grade. A method of preparing a Phosphor activated with both manganese and cerium consists in first of all a cerium-activated phosphate phosphor according to the above-mentioned American Patent 23o6567 to prepare, then the powdered phosphor in one Suspend solution of manganese nitrate or phosphate, then evaporate the water and to dry the powder, after which the dried powder in a moist, reducing Hydrogen atmosphere at a temperature in the order of magnitude of 100 to 1200 degrees C. However, this method can also be changed by initially unactivated calcium phosphate prepared as a powder, then this powder one after the other in solutions of cerium and manganese phosphate or nitrate or in a mixed one Solution of compounds of cerium and manganese is suspended, whereupon in the is evaporated, dried and burned in the manner described above.

Ein anderes Verfahren, bei dem Calciumphosphat und der Aktivatorträger gleich anfangs zusammengebracht werden, ist das Niederschlagen aus der Lösung. Hierbei erhält man eine sehr innige Mischung oder sogar eine Kombination, die sowohl das Calcium als auch das oder die Aktivierungsmetalle in einer einzigen Verbindung enthält. Beispielsweise löst man 200 g Calciumnitrat Ca (N 031' 4 H2 0 mit den erforderlichen Mengen von Cernitrat und Mangannitrat, z. B. 3 bis 30 g Ce (N O3)3 . 6 HEO und etwa 6;2 g Mn (N 03)E, in einer genügenden Menge destilliertem Wasser, um 11 Lösung zu erhalten, die dann aufgekocht wird und der iio bis 130 g Diammoniumphosphat (NH4)EHP04 hinzugefügt werden, die in einer genügenden Menge destilliertem Wasser gelöst sind, um il Lösung zu ergeben, die ebenfalls aufgekocht wird, bevor man sie der Nitratlösung zufügt. Der Überschuß an Ammoniumphosphat bei den angegebenen Mengen ändert die Güte des Niederschlages nicht, sondern verbessert die Ausbeute. Lösungen bei weniger als 8o' C haben den Nachteil, daß sich der ergebende Niederschlag schlechter filtrieren läßt. Nach gründlichem Rühren des Lösungsgemisches zur Sicherung einer vollständigen Umsetzung und sobald der sich ergebende Niederschlag zur Kristallisation übergeht, kann der Niederschlag gesammelt, auf einem Saugfilter abfiltriert und mit einigen Litern heißen destilliertem Wasser gewaschen werden, worauf er bei einer Temperatur von etwa 15o° bis 20o° C getrocknet wird. Der Niederschlag enthält im wesentlichen, wie mit Grund angenommen wird, Calciumphosphat Ca, (P O4)2 und Cerphosphat Ce P 04 im außerordentlich innigen Gemisch und außerdem vielleicht Manganphosphat Mn, (P 04)2, obgleich es möglich ist, daß Doppel- oder Mehrfachphosphate von Calcium und einem oder mehreren anderen Metallen gebildet werden. Der getrocknete Filterkuchen kann gebrochen und dann 1 Stunde trocken in einer Kugelmühle von etwa 11 gemahlen werden, worauf die Masse durch ein Sieb von 0,074 bis o,149 mm gegeben wird und dann zum Erhitzen und Brennen bereit ist.Another method in which the calcium phosphate and the activator support are brought together right at the beginning is by precipitation from the solution. This gives a very intimate mixture or even a combination that contains both the calcium and the activating metal (s) in a single compound. For example, dissolve 200 g calcium nitrate Ca (N 031 '4 H2 0 with the required amounts of cerium nitrate and manganese nitrate, e.g. 3 to 30 g Ce (N O3) 3. 6 HEO and about 6; 2 g Mn (N 03 to obtain) e, distilled in a sufficient amount of water to 1 1 solution, which is then boiled and the iio to 130 g of diammonium phosphate (NH4) EHP04 be added to the distilled in a sufficient amount of water are dissolved to give il solution which is also boiled before adding it to the nitrate solution. The excess of ammonium phosphate in the specified amounts does not change the quality of the precipitate, but improves the yield. Solutions at less than 80 ° C. have the disadvantage that the resulting precipitate is worse After thorough stirring of the mixed solution to ensure complete conversion and as soon as the resulting precipitate begins to crystallize, the precipitate can be collected, filtered off on a suction filter and Washed with a few liters of hot distilled water, after which it is dried at a temperature of around 150 to 20 ° C. The precipitate essentially contains, as is reasonably assumed, calcium phosphate Ca, (P O4) 2 and cerium phosphate Ce P 04 in an extremely intimate mixture and also perhaps manganese phosphate Mn, (P 04) 2, although it is possible that double or Multiple phosphates are formed from calcium and one or more other metals. The dried filter cake can be broken up and then dry-ground for 1 hour in a ball mill of about 11, after which the mass is passed through a 0.074 to 0.149 mm sieve and is then ready for heating and burning.

Das Brennen kann im wesentlichen so durchgeführt werden, wie es in der erwähnten amerikanischen Patentschrift 2 3o6 567 beschrieben ist, und zwar bei Temperaturen im Bereiche von zooo bis z2oo° C, aber vorzugsweise bei etwa 115o° C und unter feuchten, reduzierenden Bedingungen. Das Brennen erfolgt zweckmäßig in einem elektrisch beheizten Quarzrohrofen, in den das Material in feuerbeständigen Schiffchen eingeführt wird, welche in das Rohr eingeschoben oder durch das Rohr hindurchgeschoben und herausgezogen werden. Die gewünschten Bedingungen können erhalten werden,- indem man einen Vorrat von feuchtem, reduzierendem Gas, wie Wasserstoff, durch ein Rohr in einem Stopfen am einen Ende des Ofenrohres einführt, ein Durchströmen des Gases ermöglicht, und es am anderen offenen Ende des Ofens verbrennt. Sehr gute und gleichmäßige Ergebnisse werden erhalten, indem man ziemlich reinen Wasserstoff benutzt, der zur guten Anfeuchtung durch warmes Wasser hindurchgeperlt ist. Der Gehalt an Wasserdampf, der für das Reduktionsmittel erforderlich ist, ist jedoch nicht groß und kann in verschiedener Weise erhalten werden; z. B. kann irgendein Stoff, der sich bei der Hitze zersetzt oder in der Hitze reagiert und dabei Wasser abgibt, mit oder in dem Wasserstoff im Ofen eingeführt werden. Die Brenndauer hängt von der Temperatur ab und r Stunde bei 115o° C ist im allgemeinen angemessen. Wenn auch durch eine Verlängerung der Brennzeit auf 2 oder 3 Stunden kein Vorteil erhalten wird, tritt auch keinerlei Nachteil durch eine solche Verlängerung auf. Nach dem Brennen läßt man den Leuchtstoff in einem Strom von feuchtem Wasserstoff oder in einem anderen reduzierenden Gas, wie es oben beschrieben wurde, abkühlen und siebt durch ein Sieb von etwa 0,074 bis o,149 mm, worauf die Masse zur Benutzung fertig ist. Da hier dieselbe Empfindlichkeit gegen eine Schädigung durch Erhitzen in Luft vorliegt, wie bei dem ber-aktivierten Leuchtstoff, der in der amerikanischen Patentschrift 2 3o6 567 beschrieben ist, sollten dasselbe Verfahren und dieselben Vorsichtsmaßregeln beim Anbringen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes in Lampen od. dgl. angewandt werden.Firing can be carried out essentially as in the aforementioned American patent 2 3o6 567 is described, namely at Temperatures in the range of zooo to z2oo ° C, but preferably about 115o ° C and under moist, reducing conditions. The firing takes place appropriately in an electrically heated quartz tube furnace, in which the material is refractory Shuttle is inserted, which is pushed into the pipe or through the pipe pushed through and pulled out. Desired conditions can be obtained - by keeping a supply of moist, reducing gas, such as hydrogen, through a pipe in a plug at one end of the stovepipe, a flow through of the gas and it burns at the other open end of the furnace. Very good and uniform results are obtained by using fairly pure hydrogen used, which is bubbled through warm water for good moistening. Of the However, the content of water vapor required for the reducing agent is not large and can be obtained in various ways; z. B. can any Substance that decomposes when exposed to heat or reacts when exposed to heat, and water releases, with or in the hydrogen are introduced into the furnace. The burning time depends from the temperature and r hour at 115o ° C is generally appropriate. if even extending the burning time to 2 or 3 hours does not benefit there is also no disadvantage whatsoever from such an extension. After this The phosphor is allowed to burn in a stream of moist hydrogen or in another reducing gas, as described above, to cool and sieve through a sieve of about 0.074 to 0.149 mm, whereupon the mass is ready for use is. There is the same sensitivity to damage from heating in air is present, as in the case of the over-activated phosphor described in the American patent 2 3o6 567 should follow the same procedure and precautions when applying the phosphor according to the invention in lamps or the like. Applied will.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Phosphor for the simultaneous emission of deep red and long-wave ultraviolet light when excited by short-wave ultraviolet radiation, characterized in that it contains unmelted and unsintered alkaline earth metal orthophosphate, in particular calcium orthophosphate, which is activated both by cerium in the cerium state and by manganese.

2. Method of manufacture of a phosphor according to claim 1, which by short-wave ultraviolet radiation is excited, characterized in that an alkaline earth phosphate with i to 5% Manganese and 2 to zo ° / a cerium and then the powdered phosphate in heated to a temperature of 1000 to 1200 ° C in a reducing atmosphere will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reducing Atmosphere is hydrogen.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that that is heated and activated in a moist hydrogen atmosphere.