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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 40: Hüttenwesen.CLASS 40: Metallurgy.

Wege.Ways.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 24. Oktober 1894 ab.Patented in the German Empire on October 24, 1894.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Reduktion von Verbindungen desselben durch die Elektrolyse einer letztere enthaltenden Schmelze, durch welche ein elektrischer Strom treten gelassen und in welche gebundener Wasserstoff eingeführt wird.The present invention relates to a method for the production of aluminum by reduction of compounds of the same by the electrolysis of a melt containing the latter which allowed an electric current to pass and which bound hydrogen introduced will.

Die zur Anwendung kommende Aluminiumverbindung ist zweckmäfsig eine solche, welche bei einer Temperatur und unter Bedingungen schmilzt, wie sie für den praktischen Betrieb bequem sind. Für die Reduktion nach dem vorliegenden Verfahren sind die Halogenverbindungen des Aluminiums und von diesen wiederum das Chloralüminium und Fluoraluminium besonders geeignet.The aluminum compound used is expediently one which melts at a temperature and under conditions suitable for practical operation are comfortable. For the reduction according to the present process, the halogen compounds are of aluminum and of these in turn chloraluminum and fluoroaluminum particularly suitable.

Das Verfahren soll mit Bezug auf die Reduktion von Chloraluminium als Beispiel näher beschrieben werden, ohne dafs indessen die Erfindung auf die Behandlung dieser Verbindung beschränkt werden soll. Es empfiehlt sich, Wasserstoff in gebundenem Zustande in geeigneten Salzen anzuwenden, die .-Wasser als !Crystallisations- oder Constitutionswasser oder beides enthalten. Es sind zweckmäfsig nur solche Salze zu wählen, die nach Abgabe ihres Wasserantheiles an das Bad demselben irgend ein schädliches Element nicht hinzufügen. Es giebt eine grofse Anzahl sich hierfür eignender Stoffe; als Beispiel soll wasserhaltiges Chloraluminium gewählt werden. Es hat sich herausgestellt, dafs Chloraluminium von der Formel Al₂- CZ₆ + 12 H₂ O für den Zweck ganz besonders geeignet ist, da es eins der bekanntesten und am leichtesten erhältlichen Salze der wasserhaltigen Chloraluminiumverbindungen ist, ohne besondere Vorsicht benutzt werden kann und einen erheblichen Antheil Wasser besitzt. Die wasserhaltigen Chloride von Aluminium, welche auch noch aus anderen Gründen für die Durchführung des Verfahrens besonders geeignet sind, haben den grofsen Vortheil, dafs das Chloraluminium, welches in dem Salz enthalten ist, das Bad ergänzt, während das gebundene Wasser in dem Salz nach Zersetzung den für das Verfahren nothwendigen Wasserstoff liefert.The process is to be described in more detail with reference to the reduction of chloroaluminum as an example, without, however, intending to restrict the invention to the treatment of this compound. It is advisable to use hydrogen in a bound state in suitable salts which contain water as crystallization or constitution water or both. It is expedient to choose only those salts which do not add any harmful element to the bath after their water content has been given up. There are a great number of substances suitable for this; hydrochloric aluminum should be selected as an example. It has been found that chloroaluminum of the formula Al ₂ - CZ ₆ + 12 H ₂ O is particularly suitable for this purpose, since it is one of the best known and most readily available salts of hydrous chloroaluminum compounds, and can be used without special care has a substantial proportion of water. The hydrous chlorides of aluminum, which are also particularly suitable for other reasons for carrying out the process, have the great advantage that the chloroaluminum, which is contained in the salt, supplements the bath, while the bound water in the salt after decomposition supplies the hydrogen necessary for the process.

Auf beiliegender Zeichnung ist als BeispielThe accompanying drawing is an example

eine Anlage dargestellt, welche zur Ausführung des Verfahrens geeignet ist; diese Anlage kanna system shown which is suitable for carrying out the method; this plant can

.natürlich vielfach geändert werden, um dem in Frage kommenden Zweck zu entsprechen.. Of course, can be changed many times to suit the purpose in question.

Fig. ι ist eine Schnittdarstellung des Apparates, Fig. Ι is a sectional view of the apparatus,

Fig. 2 eine Schnittdarstellung einer geänderten Ausführungsform desselben.Fig. 2 is a sectional view of a modified embodiment of the same.

F ist eine Feuerung mit Feuerkiste f und Oeffnung/¹ in der Decke, in welche ein konischer Schmelztiegel A eingepafst ist. S S¹ sind die Klemmen für die Leiter NP. B ist das Bad bezw. die Schmelze in dem Tiegel A, durch welche der elektrische Strom treten gelassen wird. In der Praxis wird, so weit es . sich um die Reduktion von Chloraluminium handelt, die Schmelze zweckmäfsig dadurch hergestellt, dafs man in dem Schmelztiegel A in geeigneten Mengenverhältnissen Chloralumi- F is a furnace with a fire box f and an opening / ¹ in the ceiling, into which a conical crucible A is fitted. SS ¹ are the terminals for the conductors NP. B is the bathroom or the melt in crucible A through which the electric current is allowed to pass. In practice, so far it will. If the reduction of chloroaluminum is concerned, the melt is expediently prepared by adding chloraluminum in suitable proportions in the crucible A

nium und das Chlorid eines Alkalimetall, zweckmä'fsig von Natrium, oder eines Alkalierdmetalles mit dem Fluorid von Aluminium und dem Fluorid von Natrium schmilzt. Ein empfehlenswertherWeg, eine geeignete Schmelze zu erhalten, ist der, das Doppelchlorid von Aluminium und Natrium (von der Formel 2 Na Cl, Al₂ CQ mit mineralischem Kryolith zusammenzubringen. Es ist ein Vortheil der genannten Zusammenstellung, Chlornatrium im Ueberschufs zuzusetzen, welcher weitere Zusatz von Chlornatrium mehr beträgt, als zur Bildung des Doppelchlorids nothwendig ist.nium and the chloride of an alkali metal, expediently of sodium, or of an alkaline earth metal melts with the fluoride of aluminum and the fluoride of sodium. A recommended way of obtaining a suitable melt is to combine the double chloride of aluminum and sodium (of the formula 2 Na Cl, Al ₂ CQ with mineral cryolite. It is an advantage of the above combination to add excess sodium chloride, which further addition of sodium chloride is more than is necessary for the formation of the double chloride.

Diese Ingredienzien werden zweckmäfsig in folgenden Mischungsverhältnissen gemischt:
Doppelchlorid von Aluminium und Natrium .... 15 Theile,These ingredients are best mixed in the following proportions:
Double chloride of aluminum and sodium .... 15 parts,

Kryolith 55Cryolite 55

Chlornatrium 30Sodium chloride 30

Diese Mengenverhältnisse sind indessen innerhalb weiter Grenzen änderbar, ohne die Durchführung des Verfahrens wesentlich zu beeinflussen. These proportions can, however, be changed within wide limits without carrying out the process to significantly influence the process.

Der Grund der Anwendung von Kryolith oder den Fluoriden von Aluminium und Natrium in dem Bade liegt in der bekannten Thatsache, dafs bei ihrem Vorhandensein und dem Eintritt der Elektrolyse das Aluminium schmilzt und in Kügelchen ausfliefst, während, wenn das Bad nur die genannten Chloride enthält, das Aluminium in Form eines Pulvers erhalten wird, das eine weitere Behandlung erheischt, bevor es als Handelsproduct nutzbar gemacht werden kann.The reason for using cryolite or the fluorides of aluminum and sodium in the bath lies the well-known fact that in its presence and the occurrence of electrolysis the aluminum melts and flows out in globules, while when the bath only the said chlorides contains, the aluminum is obtained in the form of a powder, which requires further treatment required before it can be made usable as a commercial product.

Der Zweck des Zusatzes von Chlornatrium im Ueberschufs zu dem Bade ist, das Bad flüssiger zu machen. Es ist auch von Vortheil zum Verdünnen des Kryolith. An Stelle des Ueberschusses von Chlornatrium oder eines Theiles desselben kann man einen gewissen Theil von Chlorkalium oder einem anderen der Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle, wie von Magnesium, anwenden. Im Falle dieses Ersatzes der Ingredienzien des Bades werden die Mengenverhältnisse aller angewendeten Substanzen erforderlichen Falles entsprechend geändert. So werden z. B. bei Anwendung von Chlorkalium die Ingredienzien zweckmäfsig in folgenden Verhältnissen gemischt:The purpose of adding excess sodium chloride to the bath is to give the bath to make it more fluid. It is also useful for diluting the cryolite. Instead of A certain excess of sodium chloride, or a part thereof, can be obtained Part of potassium chloride or another of the alkali metals or alkaline earth metals, such as of Magnesium, apply. In the case of this replacement of the ingredients of the bath, the proportions are of all substances used changed as necessary. So z. B. when using potassium chloride the ingredients appropriately mixed in the following proportions:

Kryolith 55 Theile,Cryolite 55 parts,

Chloraluminium 11 Chloro aluminum 11

Chlornatrium 19Sodium chloride 19

Chlorkalium 14Potassium chloride 14

Diese Mengenverhältnisse können indessen innerhalb weiter Grenzen geändert werden, ohne die Function des Bades wesentlich zu beeinflussen.These proportions can, however, be changed within wide limits, without significantly affecting the function of the bath.

Der zu benutzende Schmelztiegel A besteht zweckmäfsig aus einem Eisenkessel, der mit verdichteter Kohle ausgekleidet ist. Diese Kohlenauskleidung L dient als Kathode, indem das Eisen des Behälters durch den Leiter N mit dem negativen Pol der Elektricitätsquelle verbunden wird. Die Anode C ist eine besondere Kohlenelektrode, welche zum Theil in die Schmelze B eintaucht und in folgender Weise mit der Elektricitätsquelle verbunden wird. Es empfiehlt sich, die Anode C an einer Eisenstange D aufzuhängen, die über dem Schmelztiegel durch Holzstützen E getragen wird. Die Stange D ist durch die Leitung P mit dem positiven Pol der Elektricitätsquelle verbunden. Es kann erforderlichen Falles auch die Kathode als besondere Kohle ausgebildet werden, welche in ähnlicher Weise wie die Anode oder anderswie geeignet aufgehängt wird und zum Theil in die Schmelze eintaucht. Es kann auch eine Anzahl solcher getrennter Kohlen angewendet werden, um die Elektroden zu bilden, wie aus Fig. 2 ersichtlich, wonach C C¹ C² C³ und C⁴ an der Stange D aufgehängt sind und gemeinsam die Anode bilden. Dabei ist die Oberfläche der Elektroden in jedem besonderen Falle so zu bemessen, dafs für die Arbeit die gröfstmögliche Oekonomie gesichert ist.The crucible A to be used consists expediently of an iron kettle which is lined with compressed coal. This carbon lining L serves as the cathode, in that the iron of the container is connected by the conductor N to the negative pole of the electricity source. The anode C is a special carbon electrode which is partly immersed in the melt B and is connected to the source of electricity in the following manner. It is advisable to hang the anode C on an iron rod D , which is supported by wooden supports E above the crucible. The rod D is connected by the line P to the positive pole of the electricity source. If necessary, the cathode can also be designed as a special carbon, which is suspended in a similar manner to the anode or in some other suitable manner and is partly immersed in the melt. A number of such separate carbons can also be used to form the electrodes, as can be seen in FIG. 2, after which C C ¹ C ² C ³ and C ⁴ are suspended from the rod D and together form the anode. In each special case the surface of the electrodes is to be dimensioned in such a way that the greatest possible economy is assured for the work.

An Stelle einer Kohlenanode kann auch eine Anode aus einem anderen geeigneten Stoff, wie z. B. Platin, angewendet werden.Instead of a carbon anode, an anode made of another suitable material, such as z. B. platinum can be used.

Das Bad kann geschmolzen und die Schmelze aufrecht erhalten werden, indem man durch eine Feuerung F den Tiegel von aufsen erhitzt. Die zum Schmelzen des vorgenannten Bades erforderliche Temperatur entspricht der matten Rothglut.The bath can be melted and the melt maintained by heating the crucible from the outside through a furnace F. The temperature required to melt the abovementioned bath corresponds to that of a dull red glow.

Es kann das Schmelzen der Bestandtheile des Bades auch in einem besonderen Apparat erfolgen und beim Beginn des Processes die Schmelze in den Tiegel gebracht werden, in dem sie in geeigneter Weise flüssig erhalten wird.The components of the bath can also be melted in a special apparatus take place and at the beginning of the process the melt is brought into the crucible, in which it is obtained in a suitable manner in liquid form.

Wenn der elektrische Strom durch das Bad geleitet wird und Elektrolyse eintritt, wird Aluminium an der Kathode niedergeschlagen und die Halogene, besonders Chlor, werden an der. Anode frei. Es ist bekannt, dafs diese Gase in freiem Zustande der Gesundheit aufserordentlich schädlich sind. Aus diesem Grunde und auch weil diese die positive Elektrode angreifen und schnell zerstören, würde ihr Entweichen in freiem Zustande das Verfahren praktisch werthlos machen. Um nun diese Schwierigkeiten zu vermeiden und gleichzeitig andere erwünschte Erfolge zu erzielen, werden dem Bade von Zeit zu Zeit geeignete Mengen von wasserhaltigem, krystallinischem Chloraluminium Al₂ Cl₆ -\- 11 H₂O oder andere geeignete Stoffe zugesetzt.When the electrical current is passed through the bath and electrolysis occurs, aluminum is deposited on the cathode and the halogens, especially chlorine, are deposited on the. Anode free. It is known that these gases are extremely harmful to health in the free state. For this reason and also because these attack and quickly destroy the positive electrode, their escape in the free state would render the process practically worthless. In order to avoid these difficulties and at the same time achieve other desired results, suitable amounts of hydrous, crystalline chloroaluminum Al ₂ Cl ₆ - \ - 11 H ₂ O or other suitable substances are added to the bath from time to time.

Durch die Zersetzung dieser Stoffe und der Schmelze wird Wasserstoff, der durch das gebundene Wasser der Stoffe geliefert wird, dem Bade unausgesetzt zugesetzt, und es verbindetThe decomposition of these substances and the melt creates hydrogen, which is bound by the Water supplied to the substances is continuously added to the bath, and it connects

sich dieser Wasserstoff mit den durch die Elektrolyse freigewordenen Halogenelementen, die dann an der Anode in Form von Chloroder Fluorwasserstoff entweichen. Diese Gase können leicht bewältigt werden, ohne dafs sie dem Apparat oder den Arbeitern schaden können; so kann man einen Kanal K mit starkem Zuge anordnen, der mit einem über den Schmelztiegel A reichenden Fange / versehen ist; oder es können mit Wasser getränkte Tücher über dem Schmelztiegel derart aufgehängt werden, dafs die entweichenden Gase von dem Wasser aufgenommen werden, dessen aufserordentliche Aufnahmefähigkeit für Chlor- und Fluorwasserstoffsäure bekannt ist.This hydrogen is mixed with the halogen elements released by the electrolysis, which then escape at the anode in the form of chlorine or hydrogen fluoride. These gases can easily be overcome without harming the apparatus or the workers; so one can arrange a channel K with a strong pull, which is provided with a catch / reaching over the crucible A; or cloths soaked with water can be hung over the crucible in such a way that the escaping gases are absorbed by the water, which is known to have an extraordinary capacity for hydrochloric and hydrofluoric acid.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens mit den vorgenannten Schmelzen zeigt sich, dafs man an der Anode fast ausschliefslich Chlorwasserstoffsäure mit nur geringen Spuren von Fluor erhält. Dies ist ein Zeichen dafür, dafs das an der Anöde niedergeschlagene Aluminium hauptsächlich von dem Chloraluminium in der Schmelze herrührt. Durch zeitweisen Zusatz von Chloraluminium, welches in dem angewendeten wasserhaltigen Chloraluminium enthalten ist, wird die Schmelze wieder ergänzt und es läfst sich das Verfahren eine beträchtliche Zeit ununterbrochen durchführen. Es empfiehlt sich, das wasserhaltige Chloraluminium der Schmelze in ausreichenden Mengen zuzusetzen, um das Entweichen dieser freien Halogene zu verhindern; ein mäfsiger Ueberschufs dieses Zusatzes schadet nichts. Es ist erwähnt worden, dafs Fluor freigesetzt wird; man weifs indessen, dafs dieses Element sehr schwer zu isoliren ist. Es wird mit der Bezeichnung Fluor nicht nur freies Fluor, wenn solches überhaupt auftritt, sondern auch jede Verbindung desselben gemeint, die an der Anode freigesetzt \vird, wenn der Schmelze während des Verfahrens Wasserstoff nicht zugeführt würde.In the practical implementation of the method with the aforementioned melts shows that at the anode there is almost exclusively hydrochloric acid with only a small amount Retains traces of fluorine. This is a sign that what has been cast down on the anode Aluminum comes mainly from the chloroaluminum in the melt. Through the temporary addition of chloroaluminum, which is contained in the applied hydrous chloroaluminum, the melt becomes added again and the process can be carried out uninterrupted for a considerable amount of time. It is advisable to have sufficient water-containing chloroaluminum in the melt Add amounts to prevent the escape of these free halogens; a moderate one Excess of this addition does no harm. It has been mentioned that fluorine is liberated; it is known, however, that this element is very difficult to isolate. It is labeled Fluorine not only free fluorine, if such occurs at all, but also any Compound of the same meant, which is released at the anode when the melt during of the process, hydrogen would not be supplied.

Wie vorher angegeben, wird das Aluminium an der Kathode niedergeschlagen, wo es schmilzt und Kügelchen bildet, die bei Behandlung der vorgenannten Bäder sich am Boden der Schmelze sammeln, da das Aluminium schwerer als jene ist. Das Aluminium kann indessen in geeigneter Weise, wie z. B. durch einen Löffel, entfernt werden, der mit Kohle ausgekleidet und überzogen ist, oder indem man dasselbe durch eine geeignete Bodenöffnung abzieht. In dem Falle, wo eine Schmelze von gröfserem specifischen Gewicht als das des Aluminiums verwendet werden sollte, steigt letzteres natürlich nach oben und kann von hier leicht abgenommen werden.As previously stated, the aluminum is deposited on the cathode where it melts and forms globules which, upon treatment of the aforementioned baths, settle at the bottom of the melt collect as the aluminum is heavier than that. The aluminum, however, can be more suitable Way, such as B. by a spoon lined with coal and is coated, or by peeling it off through a suitable opening in the bottom. In the case where a melt of greater specific gravity than that of aluminum should be used, the latter rises naturally and can easily be removed from here will.

Bei dem vorbeschriebenen Verfahren wird ein elektrischer Strom von geeigneter niedriger elektromagnetischer Kraft, gewöhnlich von 4 bis 10 Volts, angewendet.In the above-described method, an electric current appropriately becomes lower electromagnetic force, usually from 4 to 10 volts, applied.

Der elektrische Strom, welcher bei dem vorbeschriebenen Verfahren angewendet und durch die Schmelze treten gelassen wird, dient dem ausschliefslichen Zwecke der Elektrolyse. Das Salz oder die andere Verbindung, durch deren Zersetzung der Wasserstoff erhalten wird, kann in die Schmelze vor oder nach dem Durchleiten des elektrischen Stromes durch dieselbe oder gleichzeitig damit eingeführt werden; die Reihenfolge der Operationen ist unerheblich.The electrical current that is used in the above-described method and by the melt is allowed to enter, serves the exclusive purpose of electrolysis. That Salt or the other compound, by the decomposition of which the hydrogen is obtained, can into the melt before or after the electrical current has been passed through it or introduced at the same time; the order of the operations is irrelevant.

Man kann eine grofse Anzahl verschiedener Bäder herstellen, für welche die Erfindung anwendbar ist; dieselbe soll auf die Wahl einer besonderen Schmelze nicht beschränkt werden. . In dem Falle, wo der Stoff, aus welchem der Wasserstoff erhalten wird, gebundenes Wasser enthält, wird jedenfalls eine Oxydation der Anode eintreten, wenn der Stoff derselben oxydirbar ist. Wenn indessen dieser Stoff nicht gerade sehr leicht oxydirbar ist, so wird die Abnutzung der Anode gewöhnlich viel geringer sein, als dies der Fall wäre, wenn die Anode der Einwirkung der freien Halogene ausgesetzt wäre.A great number of different baths can be made to which the invention is applicable is; the same should not be limited to the choice of a particular melt. . In the case where the substance from which the hydrogen is obtained is bound If it contains water, the anode will in any case be oxidized if its substance is oxidizable. If, however, this substance is not very easily oxidizable, it becomes Wear on the anode will usually be much less than it would if the anode would be exposed to the action of the free halogens.

Claims

Patent Claim:

Process for the reduction of aluminum compounds by electrolysis on molten metal Ways consisting in using a halogen compound of aluminum alone or a mixture thereof with such Compounds of an alkali metal or alkaline earth metal containing electrolyte a water containing body is supplied.

1 sheet of drawings.