DE813893C - Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten und bzw. oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit Schwefeldioxyd - Google Patents
Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten und bzw. oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene mit SchwefeldioxydInfo
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Description
Es ist ein Verfahren bekannt, gemäß welchem Kautschuk, Polybutadien und andere makromolekulare
ungesättigte Verbindungen mit Schwefeldioxyd umgesetzt werden, wobei man zur Beschleunigung
der Reaktion Peroxyde verwendet. Eine l)estimmte Gruppe der Peroxyde, die als
besonders wirksam bekannt ist, umfaßt die Peroxyde von Verbindungen, die aromatische,
ganz oder teilweise hydrierte Kerne aufweisen.
Es wurde nun eine weitere Gruppe von Peroxyden gefunden, die ebenfalls auf die in Frage
stehende Reaktion einen außerordentlich günstigen Einfluß ausüben. Die Erfindung kann definiert
werden als Verfahren zur Umsetzung von PoIymerisaten
und bzw. oder Mischpolymerisaten konjugierter Diene, deren Moleküle lange Kohlenstoffketten
und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und ein
Molekulargewicht von mehr als 5000 besitzen, mit Schwefeldioxyd, das dadurch gekennzeichnet ao
ist, daß man zur Beschleunigung der Reaktion Peroxyde verwendet, welche sich von Kohlenwasserstoffen
mit kurzen aliphatischen Ketten ableiten und mindestens einen aromatischen Kern enthalten. a5
Die Polymerisate und Mischpolymerisate konjugierter Diene, deren Moleküle lange Kohlenstoffketten
und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und deren
Molekulargewicht größer als 5000 ist, werden im nachstehenden kurz als Polydiene bezeichnet. Beispiele
für solche Polydiene sind Naturkautschuk und andere kautschukartige Naturprodukte, wie
Guttapercha und Balata; Polymerisate von Alka-
dienen, wie Butadien, Pentadien, Isopren und Chloropren; und Mischpolymerisate von Dienen
mit Vinylverbindungen, wie Styrol und Acrylonitril. Gewünschtenfalls kann man auch Mischungen
solcher Polydiene verwenden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde können, als sich von Wasserstoffperoxyd
ableitend, angesehen werden, indem eines der Wasserstoffatome durch ein Radikal eines Kohlen-Wasserstoffs
mit kurzer aliphatischer Kette, in der eine oder mehrere aromatische Gruppen substituiert
sind, ersetzt wurde. Man nimmt an, daß die Peroxydgruppe direkt an den aliphatischen Teil
des Moleküls gebunden ist. Die kurzen aliphatisehen Ketten weisen z. B. ein, zwei oder drei
Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche Peroxyde sind Äthylbenzolperoxyd, Xylolperoxyd,
Diäthylbenzolperoxyd, Triphenylmethanperoxyd, Cumolperoxyd.
ao Mehrere dieser Peroxyde können durch Oxydation
der entsprechenden Kohlenwasserstoffe erhalten werden. So erhält man Äthylbenzolperoxyd
durch Behandlung vpn Äthylbenzol mit Luft bei Zimmertemperatur. Ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung von Triphenylmethanperoxyd ist die Behandlung von Triphenylchlormethan
mit Wasserstoffperoxyd in alkalischer Lösung. (H. W i e 1 a η d und J. Mayer, Ber. 64,
1931,1205. Einzelheiten über Cumolperoxyd finden
sich im Journal Ind. & Eng. Chem. 40, 1948, 933.)
Die Reaktion, auf deren Beschleunigung die Erfindung sich bezieht, wird vorzugsweise durchgeführt,
indem man eine Lösung des Polydiene in Gegenwart des Peroxyds mit einer Lösung von
Schwefeldioxyd zusammenbringt.. Die beiden
3"> Lösungen werden vorzugsweise mit miteinander
mischbaren Lösungsmitteln hergestellt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfinduhgsgemäßen Verfahrens ist die, bei der
man eine Lösung des Polydiens, der das Peroxyd
♦° zugesetzt wurde, durch eine enge Öffnung in eine
Lösung von Schwefeldioxyd hineinpreßt. Auf diese Weise erhält man das Reaktionsprodukt in
Form eines Fadens oder Bandes. Die Querschnittsform dieses Fadens oder Bandes wird
♦5 durch die Form dieser Öffnung bestimmt.
Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, ungesättigte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht,
d. h. weniger als 5000, zusammen mit den Polydienen und, mit diesen vermischt, mit
Schwefeldioxyd umzusetzen.
Beispiele für solche ungesättigte Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind Alkadiene,
wie Butadien und 1,5-Hexadien, und Allylverbindungen, wie Allylalkohol und Diallylphthalat. Die
Mitreaktion dieser ungesättigten Verbindungen mit geringem Molekulargewicht kann in gewissen
Fällen eine Änderung der Eigenschaften des Reaktionsproduktes, z. B. eine Verbesserung der
Färbbarkeit, bewirken.
Plastifizierter Naturkautschuk wird in einer Mischung von gleichen Volumteilen Benzol und
Toluol zu einer Konzentration von 6 °/o gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 12% Triphenylmethanperoxyd,
bezogen auf die Kautschukmenge. Die Lösung wird hierauf durch eine Spinndüse mit
öffnungen von 0,09 mm Durchmesser in ein Koagulierbad aus Äthanol und Wasser im Verhältnis
4:1, das 400 g Schwefeldioxyd im Liter enthält, ausgepreßt. Das Koagulierbad wird auf
einer Temperatur von — 50 gehalten.
Auf diese Weise werden Fäden erhalten, die nach Waschen mit Äthanol und Trocknen einen
Schwefelgehalt von 21 °/o aufweisen.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man statt 121% Triphenylmethanperoxyd
15 % Äthylbenzolperoxyd verwendet.
Das fadenförmige Produkt enthält 21 °/e
Schwefel.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man statt Äthylbenzolperoxyd die gleiche Menge
Diäthylbenzolperoxyd verwendet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Umsetzung von Polymerisaten und bzw. oder . Mischpolymerisaten konjugierter Diene, wobei die Polymerisate und Mischpolymerisate lange Kohlenstoffketten und eine Anzahl ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sowie ein Molekulargewicht über 5000 aufweisen, insbesondere Kautschuk mit Schwefeldioxyd, unter Verwendung von Peroxyden als Reaktionsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß solche Peroxyde verwendet werden, die sich von Kohlenwasserstoffen mit kurzen aliphatischen Ketten ableiten und die außerdem einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten.O U77 9. Sl
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