DE813458C - Verfahren zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades von Polyvinylalkohol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades von I'olyvinylalkohol, wodurch die Herstellung von Polyvinylalkoholen niederen Polymerisationsgrades erreicht wird, d. h. von solchen, welche ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 5oo und i5ooo, besonders zwischen 5oo und ioooo besitzen. (Das Nfolekulargewicht kann beispielsweeise nach Staud i n ge r R W a rth, Journal für praktische Chemie, Bd. 155, iglo, S. 261 bestimmt werden.) Die Lösung dieses Problems stößt insofern auf Schwierigkeiten, als bei der bekannten technischen Herstellung von Vinylalkoholpolymerisaten durch Polvmerisation von Vinvlacetat und anschließende Verseifung die Polvmerisationsreaktion bis zu einem Nfolekulargewicht von etwa ioooo schwierig zu steuern ist. Bei dieser Reaktion bilden sich Polyvinylalkohole von mittlerem oder höherem Polymerisationsgrad. Unter Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades werden solche verstanden, deren mittleres Molekulargewicht zwischen etwa i 5 ooo und 30000 liegt, während unter Polyvinylalkohol höheren Polymerisationsgrades solche zu verstehen sind, deren mittleres Niolekulargewicht höher ist als etwa 30000. In solchen Polymerisaten befinden sich, wie sich aus der Gaußschen Verteilungskurve ergibt, nur geringe Anteile von bestimmtem niederem Durchschnittsmolekulargewicht, so daß man bei der Fraktionierung solcher mittlerer oder höherer Polymerisate nur sehr geringe Mengen von Polyvinylalkohol niederen Polymerisa tionsgrades gewinnen kann. Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades von Polyvinylalkoholen zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wässerige Lösungen von Polyvinylalkohol in einem Druckgefäß auf eine Temperatur zwischen etwa 170' und etwa 25o° erhitzt werden.
• Insbesondere ist gefunden worden, daß Polyvinylalkoholpolymerisate niederen Polymerisationsgrades dadurch erhalten werden können, daß wässerige Lösungen von Vinylalkoholpolymerisaten niederen oder höheren Polymecisationsgrades in einem Druckgefäß auf eine Temperatur zwischen etwa 17o° und etwa 25o° erhitzt werden.
• Dabei ist es von Vorteil, während der Abbaureaktion Luft auszuschließen. Es empfiehlt sich, den Abbau bei einer Temperatur zwischen 18o bis 25o° vorzunehmen. Als Ausgangsmaterialien können V inylalkoholpolymerisate, wie sie nach bekannten technischen Verfahren erhältlich sind, verwendet werden. Die Konzentration kann nach Wunsch variiert werden, doch sind sehr kleine Konzentrationen wegen der großen Volumina der zu handhabenden Lösungen ungünstig, während sehr hohe Konzentrationen wegen der hohen Viskosität der Lösungen ebenso-unezwünscht sind. Für technische Zwecke sollte die Konzentration daher etwa 20 0/0 nicht überschreiten, obwohl das Verfahren für experimentelle Zwecke auch in höheren Konzentrationen durchführbar ist. Zweckmäßig sind Konzentrationen zwischen etwa 40/0 und etwa 15 0/0.
• Es hängt vom eingesetzten Ausgangsmaterial einerseits und vom angestrebten Abbaugrade andererseits ab, welche Erhitzungstemperatur und -dauer,im Einzelfalle innerhalb des oben angeführten Bereiches gewählt werden sollen. Man wird zweckmäßigerweise den Verlauf des Abbaues durch Messung der Viskosität von Abdruckproben verfolgen und den Abbau unterbrechen, sobald das Reaktionsgut die gewünschten Eigenschaften erreicht hat.
• Die Aufarbeitung der bei der Abbaureaktion erhaltenen Lösungen kann in an sich bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man diese zunächst auf ein geringes Volumen konzentriert und die erhaltene hochviskose Lösung unter Rühren in Aceton eintropfen läßt. Dabei fällt das Produkt faserförmig aus und kann nach dem Abpressen von Aceton im Vakuum gut getrocknet werden. An Stelle von Aceton kann ein anderes organisches, mit Wasser mischbares Fällungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Dioxan, verwendet werden. Durch. Fraktionierung der so erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise können aus denselben Vinylalkoholpolymerisate von definiertem Molekulargewicht erhalten werden, d. h. solche, in denen die Molekulargewichte der Anteile nur eine relativ kleine Streuung im Sinne der Gaußschen Verteilung aufweisen. Die Produkte sollen Verwendung finden als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Salben- und Pflastergrundlagen, als Emulgierungsmittel und Trägerstoffe für Therapeutika u. dgl. Beispiel 1 Abbau einer 4,2%igen Lösung 5o Gewichtsteile Polyvinylalkohol von einem Durchschnittsmolekulargewicht etwa 29000 Molekulargewichtsbestimmung nach Staudinger & Warth, a. a. O., werden auf denn Wasserbade mit wenig Wasser zu einem Teig angerührt und allmählich mit Wasser bis zu einem Volumen von etwa 120o Raumteilen verdünnt, wobei nach etwa zweistündigem Erwärmen eine klare Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 130o Raumteilen eingestellt. Sodann wird sie in einem Schüttelautoklaven auf etwa 1200 erhitzt; zum Austreiben der Luft werden bei dieser Temperatur etwa ioo Raumteile Wasser durch ein Abdruckrohr abdestilliert. In diesem Moment ist das Volumen der Lösung im Schüttelautoklav ungefähr 120o ccm, so daß die Konzentration etwa 4,2% beträgt.

  Menge des
  Versuche Abbauzeit lim eta spec.l @Durchschnitts- Ausbeute
  Nr. Ausgangsmaterials in Stunden c -->o [c molekulargewicht in g
  1 50 1,5 0,0315 15200 36
  2 . 50 3,0 0,0270 12000 37
  3 50 4,5 0,0220 9250 36,8
  4 50 7:0 0,0205 8100 32,5
  5 50 9.0 0,0166 6 ooo 36
  6 50 24,0 0,0040 750 15

  Hierauf wird die Lösung im Verlaufe von etwa einer Stunde auf 23o° erhitzt und 11/2 Stunden lang bei dieser Temperatur (± 3°) gehalten. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur im Verlaufe von ungefähr 3 Stunden wird das Reaktionsgut dem Autoklaven entnommen und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertemDruck(ungefähr 20 mmHg) auf ein Volumen von ungefähr Zoo Raumteilen eingeengt. Die dabei erhaltene hochviskose Lösung wird anschließend in ungefähr das 4- bis 5fache Volumen Aceton unter Rühren eingetropft. Der ausgefällte Polyvinylalkohol ist faserförmig und wickelt sich um den Rührer herum. Von Zeit zu Zeit wird das Eintropfen unterbrochen,Aer Niederschlaf; entnommen und in einem Standgefäß mit frischen Aceton überschichtet. Nach kurzem Stehen wird (las Aceton vom faserigen Polyvinylalkohol abdekaiitiert, (las Polyinerisat wird abgepreßt und im Vakuum bei 70° getrocknet. Ausbeute: 36 Gewichtsteile. Das Erzeugnis ist beinahe farblos. Das Durchschilittsmolekulargewicht berechnet sich aus den Viskositätsmessungen und den Grundlagen von Staudinger S- Warth, a. a. O., auf 15200.
• Über den Abbaugrad nach verschieden langer Erhitzungsdauer und die dabei resultierenden Durchschnittsmolekulargewichte von verschiedenen Ansätzen orientiert die nachfolgende Tabelle:

  Abbau- Durch-

  Versuch zeit in lim eta spec. schnitts-

  Stunden c -' o# c ] molekular-

  gewicht

  Ausgangs- 0 0,0483 29000

  produkt

  1 1,5 0,0315 15200

  2 3,0 0,0270 12000

  3 4,5 0,0220 9250

  4 7,0 0,0205 810o

  5 9,0 0,o166 15000

  6 24,0 0,0040 750

  Zur Fraktionierung werden 3o Gewichtsteile eines nach vorliegendem Verfahren abgebauten Polyvinylalkoliols vom Durchschnittsmolekulargewicht 9000 auf dein Dampfbad in 50o Raumteilen Wasser gelöst, filtriert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. In diese Lösung werden unter Rühren bei Zimmertemperatur ziemlich rasch Zoo Raumteile und dann noch langsam 16o Raumteile Aceton zugetropft, wobei sich die Lösung trübt. Mit weiteren 4o Raumteilen Aceton wird langsam die erste Fraktion ausgefällt, die sich am Boden ansammelt. Nach io Minuten Stehen bei Zimmertemperatur wird abdekantiert und die Mutterlauge beiseite gestellt. Der gequolleiie Niederschlag wird durch Zentrifugieren von den Resten der Mutterlauge befreit. Sodann wird dieser in etwa 200 Raumteilen Wasser aufgenommen, die Lösung wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck (ungefähr 20 mm Hg) auf ein Volumen von ungefähr 30 Raumteilen eingeengt. Daraus wird das Produkt vermittels Aceton, wie oben beschrieben, ausgefällt und unter vermindertem Druck bei 70° getrocknet. Für die Ausfällung einer zweiten Fraktion aus der Mutterlauge \%-erden 3o Raumteile, für eine dritte Fraktion 45 Raumteile und für eine vierte Fraktion 9o Raumteile Aceton verbraucht. Aus der noch verbleibenden Mutterlauge wird durch direktes Eindampfen und Umfällen, Auflösen in Wasser und A'bscheidung mit Aceton, eine fünfte Fraktion isoliert.
• Die nachstehende Talelle orientiert über den prozeiittialeii .Anteil der einzelnen Fraktionen in einem gemäß Absatz i dieses Beispiels gewonnenen Abbauprodukt.

  Menge in % Durch-

  Menge des für die schnitts-

  Fraktion in g Fraktionierung molekular-

  eingesetzten gewicht

  Materials

  I 4,1 13,65 167oo

  I I 4,2 14,00 12400

  111 4,6 1533 11500

  IV 4,7 1567 9700

  _ V 11:,3 37.65 4000

  Summe 28,9 I 96,30

  Beispiele Abbau einer iou/oigen Lösung ' 120o ccm einer io°/oigen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohöt mit einem Durchschnittsmolekulärgewicht von 40 000 werden in einen Schüttelautoklaven gebracht und zur Entfernung des Luftsauerstoffes dreimal mit Stickstoff begast. Der Inhalt wird sodann auf 2300 aufgeheizt und bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach 1/2 Stunde werden durch ein Abdruckrohr ungefähr ioo ccm der Abbaulösung entnommen. Diese Probe wird durch Eintropfen in gerührtes Aceton direkt gefällt, abdekantiert und getrocknet. Vom getrockneten Produkt wird eine viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung nach den Unterlagen von Staudinger durchgeführt. Weitere Abbauproben werden nach i Stunde, 11/2 Stunden und 2 Stunden entnommen und der Prozeß nach 3 Stunden abgebrochen. Der im Autoklav nach 3 Stunden noch verbleibende Rückstand bildet die Hauptmenge. Die einzelnen Proben werden, wie oben beschrieben, durch Fällen mit Aceton aus konzentrierter Lösung gewonnen. Die Abbauzeiten, Molekulargewichte, Viskositätsdaten und Ausbeuten der einzelnen Fraktionen sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

  Abbau- Durch-
  zeit in im eta spec. schnitts- Ausbeute
  Stunden c -" o [ c _I molekular- in g
  gewicht
  0,0 o,o6oo 40000 -
  0,5 0,0450 26500 8,4
  1,0 0,0340 16500 10,9
  1,5 0,0295 14000 11,0
  2,0 0,0225 9400 7,0
  3,0 0,0220 9000 56,o
  93,3
  -78%

  Beispiel 3 Abbau einer o,5%igen Lösung 6 g eines Polyvinylalkohols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30000 werden in Waser gelöst und die Lösung auf i2oo ccm eingestellt. Somit ist die Konzentration der Lösung o,5 %. Diese Lösung wird unter Luftawsschluß im Schüttelautoklaven auf 23o° erhitzt. Nach '/= und i Stunde werden je 200 ccm des Abbauproduktes ehtnommen und der Versuch .nach 2,8 Stunden" abgeschlossen. Die einzelnen Fraktionen und der Rückständ werden getrennt unter vermindertem Druck eingeengt und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Die genauen Daten sind, aus der= folgenden Tabelle ersichtlich.

  Abbau- Durch-
  zeit in lim [ eta spec. Schnitts- Ausbeute
  Stunden c# o c molekular- in g
  gewicht
  0,0 0,0495 30000 -
  0,5 00350 18 ooo 0,95
  1,0 0,0340 17500 0,92
  2,8 0,0325 16 300 3,0
  4,87
  =82 %

  Wird die Abbaureaktion nicht, wie in diesem Beispiel, nach 2,8 Stunden unterbrochen, sondern während längerer Zeit fortgeführt, so wird der Polymerisationsgrad und somit auch das mittlere Molekulargewicht auf niedrige Werte herabgesetzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades von Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß wässerige Lösungen von Polyvinylalkohol, insbesondere Vinylalkoholpolymerisate mittleren oder höheren Polymerisationsgrades, in einem Druckgefäß auf eine Temperatur von etwa 170 bis 25o° erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Ausschlug von Luft 'erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässerigen Lösung etwa 2o0/0 nicht übersclireitet, vorzugsweise etwa 4 bis 15% beträgt.