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Verfahren zur Abscheidung von aromatischen Oxyverbindungen aus wäßrigen
Lösungen Es ist bekannt, aromatische Oxyverbinciungen, d. h. also Phenole, z. B.
Carbolsäure, Kresole, Xylenole, Brenzcatechin o. dgl., wie sie in den Abwässern
von Brennstoffdestillationsanlagen, Hydrieranlagen, Phenolsyntheseanlagen o. dgl.
vorliegen, mit sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmitteln, wie Äthern, Estern,
Ketonen o. dgl., zu extrahieren. In der Praxis wurden bisher überwiegend Ester,
und zwar gewöhnlich n- oder Isobutylacetat, verwendet, da deren Verteilungsfaktor
für Phenol bei 4o bis 48 liegt. Der außerdem in Betracht gezogene Dipropyläther
und das Äthylmethylketon haben sich wegen ihres geringen Verteilungsfaktors von
17 bis 2o gegenüber den Estern nicht durchsetzen können, obwohl Äther und Ketone
den grundsätzlichen Vorteil vor den Estern haben, daß sie nicht verseifen können,
so daß die Lösungsmittelverluste in einer technischen Anlage geringer werden. Beim
Äthylmethylketon trat als besonderer Nachteil die hohe Wasserlöslichkeit von etwa
8% störend in Erscheinung, so daß die Kosten für die Rückgewinnung des im behandelten
Wasser gelösten Ketons sehr erheblich wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß in den unterhalb des Phenolsiedebereiches,
z. B. zwischen 6o und iSo°, siedenden, unsymmetrischen Äthern und Ketonen, soweit
sie eine Wasserlöslichkeit von weniger als 3°/0, zweckmäßig weniger als 1,5%, besitzen,
ausgezeichnete Extraktionsmittel für Phenole vorliegen. Für die erfindungsgemäße
Extraktion kommen beispielsweise Methylpropyl- und Methylbutyl- oder Methylamylketon
in Frage. Unter den Äthern haben sich der Methylbutyl- und Methylamyläther sowie
der Äthylpropyl-, Äthylbutyl- und Äthylamyläther gut bewährt.
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Besondere Vorteile besitzt der Methylisobutyläther,
der
bei einem Siedepunkt von 68° und einer Wasserlöslichkeit von 1,3% einen Verteilungsfaktor
für Phenol von 5o hat. Er extrahiert noch etwas besser als Butylacetat und ist wegen
des niedrigen Siedepunktes destillativ einfach zu regenerieren. Ferner hat er den
großen Vorzug, daß keine Lösungsmittelverluste durch Verseifung entstehen können.
Als weiterer Vorteil ist' zu erwähnen, daß der Extraktionskoeffizient für Phenol
bei stärkerer Verdünnung in geringerem Maße abfällt, als dies bei den Estern der
Fall ist, so daß man bei der Extraktion von geringen Phenolrestgehalten im behandelten
Wasser, dem sogenannten Dünnwasser von z. B. 1o m9/1 oder darunter, mit weniger
Lösungsmittel auskommt oder bei gleichen Lösungsmittelmengen mit weniger Extraktionsstufen
bzw. bei gleicher Stufenzahl eine bessere Reinigung des Wassers erzielt. Bisher
konnte man bei hohen Anforderungen an die Reinigung der Dünnwässer nicht vielstufig
mit Estern arbeiten, weil sonst die Verseifungsverluste zu hoch geworden wären.
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Bei mehrstufiger Extraktion mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
wird zweckmäßig im Gegenstrom gearbeitet, und es werden sowohl die im Dünnwasser
verbleibenden, gelösten Extraktionsmittelmengen, beispielsweise durch Abdestillieren
oder durch Extraktion mit phenolfreien Ölen o. dgl., als auch das im Phenolextrakt
vorhandene Lösungsmittel durch Abdestillieren regeneriert. Das abdestillierte Lösungsmittel
kann, wenn eine hohe Reinheit der Abwässer erzielt werden soll, vor dem erneuten
Einsatz in der Extraktion durch eine entsprechende Behandlung mit Alkalien oder
Adsorptionsmitteln mit oder ohne Alkalibehandlung o. dgl. völlig vom Phenol befreit
werden, wodurch eine besonders gute Extraktionswirkung erzielt wird.
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So kommt man beispielsweise bei siebenstufiger Gegenstromextraktion
eines Schwelwassers mit 1o Volumprozent Methylisobutyläther von 5000 n19/1
Phenol herab auf 1o m9/1 Phenolrestgehalt, der sich durch die beschriebene Nachreinigung
des Kreislaufäthers noch um 2 bis 3 mg senken läßt. Will man einen noch niedrigeren
Phenolrestgehalt von z. B. 1 bis 2 mg oder darunter erzielen, so kann nach der erfindungsgemäßen
mehrstufigen Extraktion und an Stelle oder außer der beschriebenen Nachreinigung
des Kreislaufäthers eine weitere mehrstufige Extraktion mit größeren Extraktionsmittelmengen
des gleichen oder eines anderen Extraktionsmittels erfolgen, z. B. eine zweistufige
Gegenstromextraktion mit je ioo Volumprozent, wobei jedoch dieser zweite Ätherkreislauf
nicht durch Destillation, sondern lediglich durch eine alkalische oder adsorptive
Nachbehandlung vom Phenol befreit wird. Beispielsweise kann man im Anschluß an die
zwei nachgeschalteten Extraktionsstufen den aus diesen Stufen austretenden, nur
sehr schwach phenolhaltigen Äther mit überschüssiger Natronlauge oder durch Überleiten
über Aktivkohle, Kieselgel oder bekannte lonenaustauscher völlig entphenolen. Man
kann auch die Regenerierung mit Natronkalk durchführen oder mit einer porösen oder
adsorbierenden Trägersubstanz, die mit alkalischen oder sonstigen, die Phenole adsorbierenden
oder chemisch bindenden Stoffen imprägniert ist. Auf diese Weise erzielt man Phenolrestgehalte
von wenigen m9/1, oder sogar von Bruchteilen eines m9/1, so daß die erfindungsgemäß
behandelten Wässer in den meisten Fällen ohne weitere Reinigung in den Vorfluter
gegeben werden können.
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Falls für die Nachreinigung des Äthers im ersten oder zweiten Kreislauf
alkalisch imprägnierte, poröse Stoffe, z. B. alkalisierte Aktivkohle, verwendet
werden, so arbeitet man zweckmäßig so, daß zwei oder mehrere mit imprägnierter Aktivkohle
gefüllte Behälter abwechselnd verwendet werden, die nach Erschöpfung abgeschaltet
werden, worauf man den Äther, beispielsweise durch Wasserdampf, verdrängt, die Kohle
auswäscht, gegebenenfalls trocknet und erneut mit konzentriertem Alkali imprägniert.
Man kann aber auch ein kontinuierlich arbeitendes System verwenden, in welchem der
Kreislaufäther mit einer mit Lauge berieselten Aktivkohle oder anderen Füllmassen
in Berührung gebracht wird, und zwar zweckmäßig in einem Waschturm im Gleichstrom
oder besser im Gegenstrom zur Lauge.
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Die geringen Mengen von Phenolatlaugen, die im Verfahren gemäß der
Erfindung z. B. dadurch entstehen, daß das im Kreislauf geführte Lösungsmittel vor
seiner Wiederverwendung zur Extraktion und nach der Abtrennung der Hauptmenge der
aufgenommenen Phenole mit Alkalien o. dgl. behandelt wird, können in bekannter Weise
aufgearbeitet werden. Zweckmäßig werden sie jedoch, gegebenenfalls nach Ansäuern
mit Mineralsäuren, insbesondere Kohlensäure, den zu behandelnden Wässern, z. B.
Schwelwasser, zugesetzt. Eine besondere Aufarbeitungsanlage für die Phenolatlauge
ist dann nicht erforderlich, und es gelingt, die in den Phenolatlaugen enthaltenen
Phenole zu gewinnen.