DE754197C

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Publication number: DE754197C
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H.Y. Df Batsef sehe^l⁵^ tr oleum Maatsolieppij , 50,Garel ven^ylenfltlaan, Deiy-^aeg /Holland.HY Df Batsef see ^ l ⁵ ^ tr oleum Maatsolieppij, 50, Garel ven ^ ylenfltlaan, Deiy- ^ aeg / Holland.

hle zum Herstellen flüssiger gesättigter Kohlen gjf wasserstoffe.^w For the production of liquid, saturated carbons, it is possible to use hydrogen. ^w

1st bekannt, Benzine mit hohem Antiklopfwert herzustellen, die eis Brennstoff für Automobile oder Flu£:zeugmotoren ausserordentlieh geeignet sind, infiem men beispielsweise isobutEn mit Proper; oder Isobutan in Gegenwsrt von iMurainiumchloriö und Chlorwasserstoff säure alkyliert. Ie iet auch bereits ein Yerfahren beschrieben worden, nach reichem benzinartige Olef inpolymere , wie z.B. DiisobutiA^Zur Alkylierung τοπ Pareffinkoiilenwssserstoffen verwendet werden, wobei als Katalysator Schwefelsäure in varhältnismäßsig rrossen Mengen verwendet werden muss.First known, petrol with a high anti-knock value to produce which are extremely suitable for use as fuel for automobiles or aircraft engines, infiem men, for example, isobutene with proper; or Isobutane in the presence of imurainium chloride and hydrogen chloride acid alkylated. Ie iet already a Yerfahren has been described after rich gasoline-like Olefin polymers, such as diisobutiA ^ For alkylation τοπ Pareffinkoiilenwserstoffen are used, sulfuric acid being used as a catalyst must be used in large quantities.

2ε wurde nun gefunden, dass anstelle niedrigmolekularer Alkene bezw. banzinsrtiger Benzinpolymerer bei Yerwandun? von AlurainiumcLlorid und aktivierend wirkenden stoffen, wie Chlorwasserstoff oder Alkylchloride, hochsiedende, vorzugsweise hochviskose Olefinpolymere verwendet werden können. Be is Dielsweise kommen in Betracht die zähflüssigen Kohlenwasserstoffe, die bei der Polymerisation von Äthylen,Propylen, Butylen, Isobutylen oder öasen, welche diese "Verbindungen enthalten, mit Hilfe von beispielsweiseJh2ε has now been found that instead of low molecular weight alkenes BEZW. gasoline-based gasoline polymer at Yerwandun? of alurainium chloride and activating active substances, such as hydrogen chloride or alkyl chlorides, high-boiling, preferably high-viscosity, olefin polymers can be used. For example, the viscous hydrocarbons come into consideration, those in the polymerization of ethylene, propylene, butylene, isobutylene or oases which these "Contain connections, with the help of, for example,

Aluminiumchlorid oder Borfluorid bei niederer Temperatur entstehen, "beispielsweise bei etwa 0° oder sogar noch, wesentlich tiefer, wie etwa bei - 80°. Unter diesen Bedingungen werden hochviskose Kohlenwasserstoffe gebildet, die etwa oberhalb 300° siedenAluminum chloride or boron fluoride at low temperature arise, "for example at about 0 ° or even much lower, such as at -80 °. Under these conditions, highly viscous hydrocarbons are formed that boil above 300 °

Es wurde nun gefunden, dass solche Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise zähflüssige öle darstellen, als Quelle für die niedrigmolekularen dienen können, die bei der Alkylierung erforderlich sind, wie z.B. Äthylen, Propylen, n-Butylene, Isobutylen, normale Amylene und Isoamylene. Tatsächlich zersetzen sich unter den Bedingungen der Alkylierungsreaktion die Polymerisate zu niedrigermolekularen Alkenen. It has now been found that such hydrocarbons which preferably represent viscous oils, as a source for the low molecular weight which are required for the alkylation, such as ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, normal amylenes and isoamylenes. Indeed under the conditions of the alkylation reaction, the polymers decompose to form lower molecular weight alkenes.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht daher darin, Butane oder Pentane, wie z.B. n-Butan, Isobutan, n-Pentan oder Isopentane oder Mischungen, welche diese Kohlenwasserstoffe enthalten, wie itrackgasfraktionen, mitYKohlenwasserstoffen aliphatischen Charakters, welche bei der Polymerisation von o · erhalten sind, in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid, so?/ie Stoffen, welche eine aktivierende Wirkung besitzen, zu behandeln, z.B.The method according to the invention therefore consists in using butanes or pentanes, such as n-butane, Isobutane, n-pentane or isopentanes or mixtures containing these hydrocarbons, such as itrack gas fractions, with hydrocarbons aliphatic Character, which are obtained in the polymerization of o · in the presence of aluminum halides, in particular aluminum chloride, so? / ie substances, which have an activating effect, treat, e.g.

if-rtHif-rtH

in G-egenwart von Chlorwasserstoff -**aä Alkylchloriden. Das Verfahren kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen könnenin the presence of hydrogen chloride - ** aä alkyl chlorides. The process can be carried out at ordinary or elevated temperature and preferably in the liquid phase be performed. The reaction temperatures can

ilen etwa - 50 und +■ 100 schwanken. Die Alturaniumhalogenide können auch in Form von Komplexverbindungen angewendet werden.ilen about - 50 and + 100 fluctuate. the Alturanium halides can also be in the form of complex compounds be applied.

Die Alkylierung wird begünstigt durch die Verwendung eines Überschusses von Sutanen oder Pentanen, wobei eine innige Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern, die durch intensives mechanisches Poihien herbeigeführt wird, ebenfalls die Umsetzung begünstigt.The alkylation is favored by the use of an excess of sutanes or pentanes, whereby an intimate contact between the reactants caused by intense mechanical Poihien is brought about, likewise the Implementation favors.

G-ewünschtenfalls können G-ase, die nicht an der Beaktion teilnehmen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxyd, anwesend sein.If desired, G-ase who do not attend participate in the reaction, such as hydrogen, nitrogen or carbon dioxide, be present.

j^^_T~4«**Jas Verfahrenj ^^ _T ~ 4 «** Jas procedure

gemäss der Erf indung'-m-according to the invention'-m-

aucIi in G-egenwartalso in the present

von JEÜeefiwi, viie Äthylen, Propylen, Butylenen usv.". durchgeführt werden.from JEÜeefiwi, many ethylene, propylene, butylenes etc. ". be performed.

Ein Yorteil der "Verwendung sähflüssiger Polymerisate als Quelle für die erforderlichen die als solche zugegen sind, wenn das Verfahren gemäss der Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird, besteht in einer leichteren Dosierung des Aluminiumchloride, im Reaktionsraum. Das Aluminiumchlorid wird dann i&~&©*-~3&%' in Verbindung mit dem zähflüssigen Oi eingeführt. Derartige LIisehungen oder Pasten bleiben lange Zeit homogen, sodase die Gefahr einer VerstopfungA part of the "use of viscous polymers as a source for the necessary ones which are present as such when the process according to the invention is carried out continuously, consists in a lighter dosage of the aluminum chloride in the reaction space. The aluminum chloride is then i & ~ & © * - ~ 3 &% 'in connection with the viscous Oi introduced. Such LIisehungen or pastes remain homogeneous for a long time, the danger of clogging sodase

der Leitungen und Hähne der Alkylierungseinrichtung vermieden wird. £i^r^Aee~4^4t:fr~4^1^ejri^^ peratur und in Abwesenheit von Salzsäure keine Umsetzung zwischen dem Aluminiumchlorid und dem öl ein, während eine solche Reaktion mit Mischungen von Aluminium und ölen, die nicht rein aliphatisch sind, wie z.B. hochviskosen Mineralölfraktionen, welche zykli-seher "Kon0.emm~sWrStoffe* entfea-lt en, erfolgfrjthe lines and taps of the alkylation device is avoided. £ i ^ r ^ Aee ~ 4 ^ 4t: fr ~ 4 ^ 1 ^ ejri ^^ temperature and in the absence of hydrochloric acid no reaction between the aluminum chloride and the oil, while such a reaction with mixtures of aluminum and oils that are not purely aliphatic, such as highly viscous mineral oil fractions, which cyclic seer "Kon0.emm ~ sWrStoffe * removed, successful frj

In seiner kontinuierlichen Form kann das Yerfahren wie folgt durchgeführt werden:In its continuous form, the process can be carried out as follows:

In einen länglichen Reaktionsraum, der über seine ganze Länge mit Rührern ausgerüstet ist, wird am einen Ende absatzweise oder kontinuierlich eine Paste von Aluminiumchlorid und einem hochviskosen ~θ±- einerseits sowie eine Mischung von Butanen oder Pentanen und Salzsäure andererseits eingeleitet, während am anderen -^nde das Umsetzungsprodukt abgezogen wird. Dieses lässt man ^e-te-h dann absetzen, wobei es sieh in zwei Phasen trennt. Die Bodenschicht enthält den Aluminiumchloridsehlamm und die Oberschicht das Alkylierungsprodukt, welches nötigenfalls nach einer Behandlung mit Lauge und erfolgter Fraktionierung ein wasserhelles Benzin,""welches ganz oder im wesentlichen aus Isoparaffinen besteht^ rt mit einer Bromzahl, die gleich oder praktisch gleich Full ist.In an elongated reaction space which is equipped with stirrers over its entire length at one end intermittently or continuously a paste of aluminum chloride and a highly viscous ~ θ ± - on the one hand and a mixture of butanes or pentanes and hydrochloric acid on the other hand initiated while on the other - ^ nde the reaction product is withdrawn. This one then lets ^ e-te-h set down, where it see separates into two phases. The bottom layer contains the aluminum chloride dust and the top layer the alkylation product, which if necessary after a treatment with lye and fractionation water white gasoline, "" which wholly or substantially consists of isoparaffins with a bromine number which is equal to or practically equal to Full.

Example 1:

230 g einer Mischung aus 8&fo Isobutan und230 g of a mixture of 8 & fo isobutane and

und 12<fo η-Butan, I7I g eines hochviskosen Öles, welches durch Polymerisation von Propylen bei 0 mit Aluminiumchlorid als Katalysator erhalten worden war, 25 g Aluminiumchlorid und 5 g Chlorwasserstoff werden in einen Autoklaven von 1 Liter Fassungsvermögen eingeleitet.and 12 <fo η-butane, 17 l g of a highly viscous oil which had been obtained by polymerization of propylene at 0 with aluminum chloride as a catalyst, 25 g of aluminum chloride and 5 g of hydrogen chloride are introduced into an autoclave with a capacity of 1 liter.

Die Mischung wird eine Stunde auf 80° erhitzt. Hierauf lässt man den Autoklaven zwei Stunden lang bei der gleichen Temperatur rotieren.The mixture is heated to 80 ° for one hour. The autoclave is then left for two hours rotate for a long time at the same temperature.

Das Eeaktionsprodukt bestand nach dem Abgiessen vom Schlamm (44 g) und nach einer Eehandlung mit verdünnter Lauge aus 187 g einer klaren Flüssigkeit. Hiervon siedeten 75 g zwischen etwa *>6 und 146 Diese Flüssigkeit zeigte eine Biomzahl unter O.5 und bestand praktisch vollständig aus Isoparaffinen, während es sich bei dem Rückstand um praktisch unverändertes Propylenpolyiaerisat handelte.The reaction product existed after pouring off the sludge (44 g) and after treatment with dilute lye from 187 g of a clear liquid. Of this, 75 g boiled between about *> 6 and 146 This liquid showed a biome number below O.5 and consisted practically entirely of isoparaffins, while the residue was practically unchanged Propylenpolyerisat acted.

Example 2.

Bei der Polymerisation einer Krackgesfraktion, die aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen bestand, wurde ein Bückstandsgas erhalten, das aus etwa 75?» Butan und etwa 25$ n-Butylen bestand.When polymerizing a cracked fraction, those made from hydrocarbons with 4 carbon atoms existed, a residual gas was obtained which was composed of about 75? » Butane and about 25 $ n-butylene.

Mit Rücksicht auf seinen Butylengehalt konnte dieses Gas zum Alkylieren beispielsweise von Isobutan verwendet werden. Ausser dem n-Butylen war jedoch ein erheblicher Ballast an η-Butan vorhanden, der dieGiven its butylene content, this gas could be used to alkylate isobutane, for example be used. In addition to the n-butylene, however, there was a considerable ballast of η-butane, which the

Anwendung einer grossen Alkylierungseinrichtung erfordert hätte.Would have required the use of a large alkylation facility.

Das n-Butylen in dem Ruckstanäsgas wurde daher zunächst einer sogenannten Konzentrierung unterworfen, indem es in ein Polymerisationsprodukt übergeführt wurde. Zu diesem Zweck wurde das Kückstandsgas xvälirend einiger Stunden in flüssiger Phase bei C° in einem Autoklaven mit 1$, Aluminiumchlorid behandelt. Das entstehende Polymerisat xvurde dann fraktioniert, und zwar in einen Teil, der unter 160° siedete, also eine Benzinfraktion, und einen Teil, der über 160° siedete. Ton dem letzteren Anteil wurden 75 S t»«sÄss.sfeiws«^-feie-i««?;mit 250 g einer Mischung von 80$ Isobutan und 20$» η-Butan zwei Stunden lang bei 80 mit 5 g Chlorwasserstoff und 20 g Aluminiumchlorid in einem rotierenden Autoklaven von 1 Liter Fassungsvermögen behandelt.The n-butylene in the residual gas was therefore first subjected to so-called concentration by being converted into a polymerization product. For this purpose the Kückstandsgas was treated xvälirend few hours in liquid phase at C ° in an autoclave with $ 1, aluminum chloride. The resulting polymer was then fractionated into a part that boiled below 160 °, i.e. a gasoline fraction, and a part that boiled above 160 °. For the latter portion, 75 S t "sÄss.sfeiws" ^ - feie-i ""?; With 250 g of a mixture of 80 $ isobutane and 20 $ "η-butane for two hours at 80 with 5 g of hydrogen chloride and 20 g of aluminum chloride treated in a rotating autoclave of 1 liter capacity.

Das Umsetzungsprodukt bestand nach der Entfernung d es Schlammes und einer Behandlung mit Lauge aus 80 g einer klaren Flüssigkeit, von der 45 g zwischen etwa JO und 170° siedeten. Es handelte sich fast vollständig um Isoparaffine, überdies wurde noch Rückstandsgas aufgefsngen, das etwa 35 g Isopentan und andere hochflüchtige Paraffine enthielt.The reaction product persisted after removal d it sludge and a treatment with lye from 80 g of a clear liquid, of which 45 g between boiled about JO and 170 °. Almost all of them were isoparaffins, and moreover was still catches residual gas, which contains about 35 g of isopentane and other highly volatile paraffins.

Example 3

277 g einer Mischung aus 88^ Isobutan und277 g of a mixture of 88 ^ isobutane and

$ η-Butan, 113 g eines Ätnylenpolymerisats, 20 g Aluminiumchloriä und 7 S Chlorwasserstoff säure wurden in einen Autoklaven mit 1 Liter Fassungsvermögen eingeleitet. Das Äthylenpolymerisat war durch Behandeln von Äthylen bei 20-60° mit einem Fickel-Aluminiumchlorid-Katalysator unter einem Druck von etwa 70 Atmosphären erhalten worden. Das Polymerisat besass die Beschaffenheit eines Schmieröles. $ η-butane, 113 g of an ethylene polymer, 20 g Aluminum chloride and 7 S hydrochloric acid were introduced into a 1 liter capacity autoclave. The ethylene polymer was by treating ethylene at 20-60 ° with a Fickel aluminum chloride catalyst under a Pressure of about 70 atmospheres has been obtained. The polymer had the properties of a lubricating oil.

Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 60 in Bewegung gehalten. Nach der Entfernung des Schlammes und einer Behandlung mit verdünnter Lauge bestand das Lmsetzungsprodukt aus 105 g einer klaren Flüssigkeit. 33 VoI.Jo derselben bestanden aus einem Benzin, das bis 175 siedete und praktisch ausschliesslieh aus Isoparaffinen bestand.The mixture was kept agitating at 60 for two hours. After removing the After a sludge and a treatment with dilute lye, the decomposition product consisted of 105 g of a clear Liquid. 33 VoI.Jo of the same consisted of one Gasoline that boiled up to 175 and was practically exclusive consisted of isoparaffins.

Patentansprüche:Patent claims:

Claims

Patent claims

1 ^ Process for making saturated liquid Hydrocarbons by reacting paraffinic hydrocarbons with olefin polymers, characterized in that one is on butane and BEZW. or pentenes, preferably at elevated temperatures in the presence of aluminum halides and activating active substances, such as hydrogen chloride or alkyl chlorides, high-boiling, preferably highly viscous Let olefin polymers act.

2f method according to claim 1, characterized by the use of an excess of butanes or pentanes

J> ¥ Process according to Claim 1, characterized in that <* β-β aluminum chloride is introduced into the reaction space in a mixture with the olefin polymers.

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