DE730645C

DE730645C - Process for the production of water-insoluble coatings

Info

Publication number: DE730645C
Application number: DEI61083D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Daimler; Dr Heinz Thron
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-04-13
Filing date: 1938-04-13
Publication date: 1943-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung voll wasserunlöslichen Überzügen Bekanntlich lassen sich mit in der Natur vorkommenden höhermolekularen Carbonsäuren. wie Ölsäuren, Ricinusölsäure, Tallölfettsäure, Abietinsäure, Kolophonium u. dgl., unter Verwendung voll Ammoniak und wasserunlöslichen Lösungsmitteln, Wachsen. Harzen, Fetten, Asphalten tu. dgl. Emulsionen herstellen, die sowohl bei stärkerem Verdünnen mit Wasser unter Zerfall wie auch durch Eitrocknenlassen mehr oder weniger rasch watsserunlöslich werden. Beide Vorgange beruhen auf der Abspaltung von Ammoniak und haben ihre Ursache darin, daß die Amtnoniumsalze in trockner oder in sehr stark vercüinnter Form nicht haltbar sind, sondern lydrolysieren und unter Verdunstung des Ammoniaks zerfallen. Die mit den genannten höhermolekularen Säuren erhältenen Emulsionen werden vielfach zu Anstrichzwekken. auch als Spachtelmassen oder Kitte heratngezogen, wobei aber mitunter unerfreulichle Erfahrungen gemacht wurdon. weil die verwendeten Säuren entweder mit den verwendeten Bindemitteln, wie Wachsen, Asphalten, Harzen usw., nicht genügend verträglich waren oder ranzig wurden und weil sie sich tnicht in ihnen lösten, sondern nur eingebettet blibe)cn, wodurch in jedem Falle die Beständigkeit der mit diesen Emulsion en verfertigten Anstriche oder Spachtelmassen, Kitte litt. Die natürlichen Säuren zeigten l folgliclh auch keinerlei Weichmachereigetnschaften.Process for the production of fully water-insoluble coatings is known can be combined with naturally occurring carboxylic acids of higher molecular weight. like oleic acids, Ricinoleic acid, tall oil fatty acid, abietic acid, rosin and the like using full of ammonia and water-insoluble solvents, waxes. Resins, greases, asphalt do. Like. Produce emulsions that both when diluted more strongly with water under Disintegration as well as being more or less quickly insoluble in water when left to dry out will. Both processes are based on the elimination of ammonia and have their cause in the fact that the Amtnoniumalze not in dry or in very strong form are durable, but hydrolyze and disintegrate with evaporation of the ammonia. The emulsions obtained with the higher molecular weight acids mentioned are used in many ways for painting purposes. also used as fillers or putties, but occasionally unpleasant experiences were made. because the acids used either with the binders used, such as waxes, asphalt, resins, etc., were not well tolerated or became rancid and because they are not in loosened them, but only remained embedded, whereby in each case the constancy the paints or fillers made with these emulsions, Putty suffered. The natural acids consequently showed no plasticizer properties.

Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung wasserunlöslicher Überzüge solche Emnulsionen üblicher wasserunlöslicher organischer Bindemittel vorteilhaft geeignet sind, die unter Anwendung von Ammoniumsalzen wasserunlöslicher synthetischer Fettsäuretn mit bis I2 C Atomen mnit gerader oder verzweigter Kette und gesättigten oder ungesättigten Bindungen oder Gemischen der genannten Fettsäuren mit wäßrigem Ammoniak erhalten würden. Diese zu verwendenden synthetischen Fettsäuren besitzen aber nicht die nachteiligen Eigenschaften der erwähnten höheren Fett- und Harzsäuren usw., sondern verhalten sich als echte Lösungsmittel; sie lösen sich in den wasserunlösliclhen organischen Bindemitteln, z. B. in Asphalten, Wachsen, völlig auf und rufen weder Rauziglkeit noch Entmischungs- oder sonstige Zerfallserscheinungen hervor. Diese neuerdings zugänglich gewordenen und als Abfallsprodukte in der chemischen Industrie anfallenden vorliegend zur Verwendung gelangenden Fettsäuren stehen im Molekulargewicht über der Buttersäure, aber unter den in pflanzlichen und tierischen Fetten in der Natur häufig vorkommenden Fettsäuren.It has now been found that for the production of water-insoluble coatings such emnulsions of customary water-insoluble organic binders are advantageous those which are water-insoluble synthetic using ammonium salts are suitable Fatty acids with up to 12 C atoms with straight or branched chain and saturated or unsaturated bonds or mixtures of the fatty acids mentioned with aqueous Ammonia would get. These have to be used synthetic fatty acids but not the disadvantageous properties of the higher fatty and resin acids mentioned etc, but behave as real solvents; they dissolve in the water-insoluble organic binders, e.g. B. in asphalt, wax, completely and neither call Roughness or signs of segregation or other signs of disintegration. These recently accessible and as waste products in the chemical industry the fatty acids obtained in the present case for use are in molecular weight above butyric acid, but below that in vegetable and animal fats in the Naturally abundant fatty acids.

Sie fallen bekanntlich z. B. als Vorlauffettsäuren bei der Destillation von synthetischen Fettsäuren für die Seifenherstellung an, insbesondere aus Gemischen, die beispielsweise durch Oxydation von synthetischen oder natürlichem Paraffin erhalten werden. Ähnlich brauchbar sind auch die bekannten Fettsäuren, die durch Oxydation aus den Fettalkoholen gewonnen werden. die als Nachlauföle bei der Butanolsynthese abfallen. Diese Fettsäuren sind flüssig und können gelegentlich auch Doppelbindungen enthalten. Bei allen diesen zu verwendenden Gemischen ist eine Trennung in die reinen Säuren nicht nötig, da die Gemische mindestens ebenso günstig für die Emulsionstechnik wie die Einzelkörper sind.As is well known, they fall z. B. as first run fatty acids in the distillation of synthetic fatty acids for soap production, especially from mixtures, obtained, for example, by the oxidation of synthetic or natural paraffin will. The known fatty acids, which are produced by oxidation, are similarly useful are obtained from the fatty alcohols. those used as trailing oils in butanol synthesis fall off. These fatty acids are liquid and can occasionally have double bonds contain. In all of these mixtures to be used, there is a separation into the pure Acids not necessary, as the mixtures are at least as good for emulsion technology how the individual bodies are.

Als Bindemittel für die zur Verwendung gelangenden Emulsionen eignen sich z. B. Buchenholzteer, Buclhenlholzteerpeclh. Erdölbitumen, Säureharz, aus der Petroleumraffination herrührend, Erdwachs, Montanwachs, Montanwachspech. gereinigte und gebleichte Montanwachse, auch Veresterungsproclukte der dabei gewonnenet Säuren, Carnaubawachs, Bicnenwachs, Talg, Wollfett, Chlorkautschtek, Phenolformalaelhydkondelsationlsprodukte, Formnaldehyd - Harnstoff - Harze, Phthalsäiureglyceriukondensationsprodukte.Alkydale, ferner Polymerisationsprodukte, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinyllacetat, Polyacrylsäurcester, Polyisolbutylen und ähnliche Polymerisationsprodukte, die itn Latexform verwendet werden sollen. Man kann die genanneten Stoffe für sich allein oder auch in Mischung miteinander oder auch mit Lösungsmittein oder Weichmachern verschnitten sowie im Gemisch mit Fatrbstoffen. Füllern anwenden.Suitable as a binder for the emulsions used z. B. beechwood tar, beechwood tarpeclh. Petroleum bitumen, acid resin, from the Petroleum refining originating from earth wax, montan wax, montan wax pitch. cleaned and bleached montan waxes, also esterification products of the acids obtained, Carnauba wax, bicnen wax, tallow, wool fat, chlorinated rubber, phenol-formalhydric condensation products, Formaldehyde - urea - resins, phthalic acid glycerol condensation products, alkydals, also polymerization products, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Polyacrylic acid esters, polyisol butylene and similar polymerization products, which itn Latex mold should be used. You can use the substances mentioned for yourself or as a mixture with one another or with solvents or plasticizers blended and mixed with dyes. Apply fillers.

In den Überziigen könecn insbesonderc die erfindungsgemäß anzuwendenden Fettsäuren im Überschuß vorhanden sein. un so ihre Lösungsfähigkeit und die dladurch bedingten Weichtnachereigenschaften noch mehr auszunutzen.In particular, those to be used according to the invention can be included in the statements Fatty acids may be present in excess. un so their ability to solve and the result to utilize the conditional soft post properties even more.

Auch Veresterungsprodukte der syntlhetischen Fettsäurent, wie die Glycerinster. Glykolester, die Ester von höheren zweiwertigen Alkoholen, wie Octadekandiolveresterungsproduktc oder Verestertngsprodukte mit Phenol, Naplhthol, können entweder seilbst emulgiert oller mit gcnannten fettsauren Ammonsalzen zusammen mit den vorgenanntetn Stoffen abgewandt werden.Esterification products of synthetic fatty acids such as Glycerine star. Glycol esters, the esters of higher dihydric alcohols such as octadecanediol esterification productc or esterification products with phenol, naphthol, can either be emulsified by themselves Oil with the aforementioned fatty acid ammonium salts together with the aforementioned substances be averted.

Die Eigenschaften der zu vertwendenden Enutlsionen können je nach den Arbeitsbedingungen versclieden sein, es können sowohl Öl-in-Wasser- wic auch Wasser-in-Öl-Emttlsionen Verwendung finden.The properties of the Enutlsionen to be used can depend on The working conditions can be different, oil-in-water wic as well Find water-in-oil emttlsionen use.

Es war zwar bekannt, durch Paraffinoxydation gewonnene syntletiscle Fettsauren auf Emulgatoren weiterzuverarbeiten. Die hierzu verwendeten Fettsäuren enthalten in der Hauptsache Verbindungen mit einer Kohlenstoffzahl von I2 bis 2o, und cs ist in keiner Weise zu entnehmen, daß die als unreinigungcn in kleinen Mengen dabei befindlichen niederen Fcttsäuren nit etwa G bis I I Kohlenstoffatomen ibei der Verarbeitung des gesamten Anfalles auf Emulgatoren etwa im Vordergrund stellen. Vielmchr mußte gerade aus clen Ausdruck Weiterverarbeitung geschlossen wercden. daßt man solche für Emnulgierzwecke bisher unbekaiannte Nebenprodukte abtrennt oder sonstwie ausschaltet. Man wußte ferner, ldaß gewisse Fettsäuren synthetischcr Natur sich gcgenüber Ölsäure für gewisse Zwecke günstiger verhalten; doch handelt es sich hierbei tun uengesättigte Säuren von höhermolekularem Aufbau mit mehr als I2 Kohlenstottatomen. während erftndutgsgemlßa vornehmlich gesättigte Fettsäuren fnit 5 bis I2 Kohlenstoffatonmen benutzt werden.It was known that synthetic fibers obtained by oxidation of paraffin were known Further processing of fatty acids on emulsifiers. The fatty acids used for this mainly contain compounds with a carbon number of I2 to 2o, and cs is in no way inferred that the as impurities are in small quantities lower fatty acids present with about G to I I carbon atoms ibei put the processing of the entire attack on emulsifiers in the foreground. Much more, the expression further processing had to be inferred. that one separates such by-products that were previously unknown for emulsifying purposes or otherwise turns off. It was also known that certain fatty acids were synthetic in nature behave more favorably than oleic acid for certain purposes; but it is unsaturated acids of higher molecular weight with more than 12 carbon atoms do this. while according to the invention mainly saturated fatty acids with 5 to 12 carbon atoms to be used.

Gegenüber dlemn Belkanntetn liegt der hauptsachlichste Fortschritt cler erfindngsgemäiß ur Verwendung gelangenden Emulsionen darin, daß die niedemolekularen Fettsäuren nach Abspaltung des Amemoniaks bein Trocknutngsvortgang mit dem emulgierten Anteil, Z. B. Asphalten, Harzen, eitne Lösung bildetn, was s(:lir erwünscht ist. IIö hcrnlolck,tlare: Fettsäuren, also z. B. Ölsäure; Stearinsäure, Palmitinsäure und entsprechende synthetische Säuren hingegen ergeben, in derselben Weise angewendet, in Mischungen mit Asphalten und manchen anderen wasserunlöslichen organischen Bindemitteln keine echte Lösung, sondern bleiben nur eingebettet darin und können somit nicht die erwünschte weichmachende Wirkung ausüben.Compared to Belk, the main progress of the emulsions according to the invention is that the low molecular weight fatty acids form a solution with the emulsified portion, for example asphalt, resins, after splitting off the ammonia during the drying process, which is really desirable. tlare: fatty acids, e.g. oleic acid; stearic acid, palmitic acid and corresponding synthetic acids, on the other hand, when applied in the same way, in mixtures with asphaltene and some other water-insoluble organic binders do not result in a real solution, but only remain embedded in them and therefore cannot exert the desired softening effect.

Es sind auch schon die Natrium- oder Ammoniumsalze von chlor- oder hydroxylgruppenhaltigen Paraffincarbonsäuren (Erzeugnisse der Paraffinoxydation) als Emulgiermittel vorgeschlagen worden; diese Zusätze ergeben jedoch, selbst wenn es sich um die Ammoniumsalze handelt, unmittelbar nach dem Auftrocknen keine wasserechten Anstriche, weil die chlor und hydroxylhaltigen Fettsäuren so stark sauer sind, daß sie nach dem Trocknen das Ammoniak nicht oder nur äußerst langsam abgeben. Beispiele der erfindungsgemäß für die Herstellung wasserunlöslicher Überzüge zu verwendenden Emulsionen I. 4o Gewichtsteile Wollfett werden bei 4o bis 5o° C mit Io Gewichtsteilen des technischen Fettsäure-Vorlauf-Gemisches mit g bis II Kohlenstoffatomen im Molekül verschmolzen, das bei der Herstellung von für Seifenzwecke brauchbaren Fettsäuren durch Oxydation synthetischer Paraffine anfällt. Die homogene Schmelze wird auf + I2° C gekühlt; bei dieser Temperatur läßt man unter schnellem Rühren das Gemisch von 45 Gewichtsteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen 28 o%oigem Ammoniak nach und nachzulaufen. Die zu verwendende Emulsion ist mit Wasser verdünnbar.There are also the sodium or ammonium salts of chlorine or Paraffin carboxylic acids containing hydroxyl groups (products of paraffin oxidation) has been proposed as an emulsifier; however, these additions result even if it concerns the ammonium salts, immediately after drying, none that are water-resistant Paints because the fatty acids containing chlorine and hydroxyl are so acidic that they do not release the ammonia after drying, or only release it very slowly. Examples to be used according to the invention for the production of water-insoluble coatings Emulsions I. 40 parts by weight of wool fat are mixed with 10 parts by weight at 40 to 50 ° C of the technical fatty acid first run mixture with g to II carbon atoms in the molecule fused in the production of fatty acids useful for soap purposes by oxidation of synthetic paraffins. The homogeneous melt is on + I2 ° C cooled; the mixture is left at this temperature with rapid stirring of 45 parts by weight of water with 5 parts by weight of 28% strength ammonia gradually to run. The emulsion to be used can be diluted with water.

2. Zu 25 Gewichtsteilen geschmolzenem Montanwachs werden 25 Gewichtsteile einer 2o%oigen Lösung von Polyisobutylen (Molekulargewicht 2o ooo) in Solventnaphthaunter Rühren und Rückflußkühlung zugegeben. Nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen des im Beispiel I beschriebenen Fettsäuregemisches kühlt man auf 8o° C und beginnt unter weiterem schnellem Rühren und Beibehaltung der Rückflußkühlung mit dem allmählichen Eintragen einer Mischung von 4o Gewichtsteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen 28 o%oigem Ammoniak. Nach beendeter Zugabe der wäßrigen Ammoniaklösung beträgt die Temperatur noch etwa 3o° C. Man rührt die Emulsion I Stunde bei gewöhnlicher Temperatur nach. Die fertige Emulsion findet als Bindemittel für wetterfeste Außenanstriche Verwendung.2. 25 parts by weight are added to 25 parts by weight of molten montan wax a 20% solution of polyisobutylene (molecular weight 20,000) in solvent naphtha Stirring and reflux cooling are added. After adding 5 parts by weight of the example I described fatty acid mixture is cooled to 80 ° C and begins with further rapid stirring and keeping the reflux cooling with the gradual introduction a mixture of 40 parts by weight of water with 5 parts by weight of 28% strength ammonia. When the addition of the aqueous ammonia solution is complete, the temperature is still around 30 ° C. The emulsion is stirred for 1 hour at normal temperature. The finished one Emulsion is used as a binder for weatherproof exterior paints.

3. In 7o Gewichtsteilen einer 45 o%oigen Lösung von Naphthalinformaldehydharz in Monochlorbenzol werden bei Zimmertemperatur 5 Gewichtsteile des in Beispiel I beschriebenen Fettsäuregemisches eingerührt. Unter weiterem schnellem Rühren läßt man ein Gemisch von 2o Gewichtsteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen 28 %igem Ammoniak bei gewöhnlicher Temperatur allmählich zufließen. Es entsteht eine Wasser-in-Öl-Emulsion, mit der man Anstriche herstellt, die nach dem Austrocknen wasserunlöslich sind.3. In 70 parts by weight of a 45% solution of naphthalene-formaldehyde resin in monochlorobenzene at room temperature 5 parts by weight of that in Example I. Stir in the fatty acid mixture described. Let it continue to stir rapidly a mixture of 20 parts by weight of water with 5 parts by weight of 28% ammonia gradually flow in at ordinary temperature. A water-in-oil emulsion is created, which is used to produce paints that are water-insoluble after drying.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble coatings on any substrate from water-containing emulsions of conventional water-insoluble organic binders, e.g. B. waxes, resins, asphalt with ammonium soaps, characterized by the use of ammonium salts of water-insoluble synthetic fatty acids. with 5 to 12 carbon atoms with a straight or branched chain and saturated or unsaturated bonds or mixtures of the fatty acids mentioned with aqueous ammonia.