DE729267C

DE729267C - Filterschichten an oder in lichtempfindlichen Materialien

Info

Publication number: DE729267C
Application number: DENDAT729267D
Authority: DE
Inventors: Leslie G S Brooker; Robert H Sprague
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1939-02-17
Also published as: US2298731A; BE466374A; FR51568E; FR867411A; GB529440A

Description

DieErfindung bezieht sich auf Filterschichten an oder in lichtempfindlichen Materialien.

Sie besteht in der Verwendung von Mono- oder Trimebhinfarbstoffen, welche sich vom Pyrrol oder seinen Substitutionsprodukten ableiten, für diese Schichten.

Diesen Farbstoffen kommt folgende allgemeine Strukturformel zu:

R" _ ν — C = C —
I
R

in welcher Z und Z' eine nichtmetallische Atomgruppierung bedeuten, die an dieser Stelle einen einfachen oder substituierten Pyrrolkern vervollständigt, welcher gegebenenfalls einen angelagerten Benzolring aufweisen kann, und R und R' Wasserstoff, Alkyl oder eine Atomgruppierung, die mit dem Stickstoffatom und einem weiteren Koh,_i = C — C = N — X
ι
R'

ienstoffatom des Pyrrolringes einen Pyridinring-, R^' und R"' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine Atomgruppierung des gleichen Pyridinring.es wie R und R' und η ein positives Vielfaches der Zahlen ι und 2 bedeuten.

Die Verwendung von Deckschichten mit Lichtschutzfarben für photographisches Material ist bekannt und z. B. in der amerika-

nischen Patentschrift 2075153 beschrieben. Diese Stoffe wurden bei Lichthofschutzschichten für verschiedene Zwecke angewendet, z. B. beiderseitig bei einem Film mit durchsichtigem Schichtträger.

Bei photographischen Materialien ist es im allgemeinen nötig, Lichtschutzstoffe anzuwenden, welche unwirksam gemacht werden können, indem man sie entfärbt oder zerstört und to vor, während oder nach der Entwicklung entfernt. Für viele Zwecke ist es besonders nützlich, Lichtschutzstoffe zu verwenden welche durch eines der Bäder unwirksam gemacht werden, die beim Entwickeln der Filme nach dem Belichten angewandt werden. Auch für Farbenfilme erweisen sich diese Schutzfarben, ein- oder beiderseitig des Trägers angewendet, sehr nützlich.

Der Farbstoff kann sich dabei in verschieden gefärbten Filterschichten eines Mehrlagenfilms befinden, der drei lichtempfindliche Schichten aufweist," die für verschiedene Spektralbereiche empfindlich sind.

Es wurde nunmehr eine neue Klasse von Farbstoffen aufgefunden, welche für ganz verschiedene Gebiete des sichtbaren Spektrums färben und die gemäß ihrer Struktur als Cyaninfarbstoffe anzusprechen sind. Diese Farbstoffklasse besteht aus Methin- und Trimethincyaninfarbstoffen, welche sich vom Pyrrol oder seinen Substitutionsprodukten herleiten. Nach der genannten amerikanischen Patentschrift 2075 153 sollen Cyaninfarbstoffe für im infraroten Gebiet absorbierende Lichtfilter verwendet werden, die durch andere Farbstoffe ergänzt werden müssen, wie das aus dieser Patentschrift eindeutig hervorgeht. Die neuen Verbindungen liefern demgegenüber vor allem gelbe und orange Farbtöne, so daß sie sich im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen sehr gut zur Verwendung in Filterschichten photographischen Materials eignen. Die Farbstoffe der genannten Patentschrift sind zudem ausdrücklich für Filter bestimmt, welche vor dem Objektiv der Kamera verwendet werden sollen. Es war daher durchaus überraschend, daß die neuen, cyaninähnlichen Verbindungen sich für die Verwendung in Filterschichten eigneten, die unmittelbar mit der lichtempfindlichen Schicht in Berührung kommen. Sie diffundieren nicht aus ihrer Schicht in anliegende Schichten aus und gestatten die Behandlung in den photographischen Bädern. Die neuen Farbstoffe können einen substituierten oder nichtsubstituierten Pyrrolkern aufweisen, dessen Stickstoffatom einem Pyridinkern angehören kann, der durch eine zwischengeschaltete Polymethinkette ange-6» gliedert sein kann, so daß dort eine Kette mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen entsteht, die eine Doppelbindung zwischen den Stickstoffatomen aufweist, wie aus den Strukturformeln in den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht.

Die Herstellungsverfahren der neuen Farbstoffe sind an sich bekannt, und nur die Ausgangsstoffe für sie sind neu. In den folgenden Erläuterungsbeispielen werden die Namen der Farbstoffe und ihre Strukturformel, die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Farbstoffe und die bekannten Herstellungsverfahren kurz angegeben.

Beispiel 1

Bis-(2-Hexyl-i-pyrrocolin)-Metliincyaninperchlorat

Cp TT j

	C = (	N
I
P TT p	:h CiO₄

Hexyl Hexyl

2-Hexylpyrrocolin wird mit Äthylorthoformiat in Eisessig umgesetzt und danach durch Ausfällen mit Natriumiodid der Farbstoff gewonnen. Man erhält schließlich bronzefarbene Kristalle. Schmelzpunkt 170 bis 171⁰C (Zersetzung).

Beispiel 2

Bis- (2-Methyl-1 -pyrrocoHn) -Methincyaninjodid

• C — CH = C

ι N

CH = C--CH₃ C = CH Y

2-MethylpynOcolin liefert wie in Beispiel 1 den Farbstoff.

Beispiel 3

Bis- (2-Phenyl-1 -pyrrocoHn) -Methincyanin- no jodid

-CH=-= C- ■->

C₀H₅-C =

2-Phenylpyrrocolin liefert den Farbstoff, wie in Beispiel 1 angedeutet. Bronzefarbene Kristalle. Schmelzpunkt 165 bis 166⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 4

Bis- (2, 3 -Dimethyl-1 -pyrrocolin) -Methincyaninjodid

-CH=

CH₃-C= C-CH₃

N κ\

CH₃-C = C H

2,3-Dimethylpyrrocolin liefert den Farbstoff, wie in Beispiel 2 beschrieben. Grüne 15 Kristalle. Schmelzpunkt 269 bis 271 ° C unter Zersetzung.

Beispiel 5

20 Bis-(i-Heptyl-2, s-dimethyl-3-pyrroI) Methincyaninchlorat

CH

CH_n

'-CH,

CH₃ -

CH,

Heptyl

N /\

Heptyl ClO₄

i-Heptyl-2, 5-dimethyl-3-pyrrolaldehyd und 30 i-Heptyl-2, 5-dimethylpyrrol werden in Salzsäure und absolutem Äthylalkohol zum Farbstoff umgesetzt. Orangefarbene Flecken. Schmelzpunkt 150 bis 151° C unter Zersetzung.

Beispiel 6

Bis-(i-Lauryl-2, 5-dimethyl-3-pyrrol)-Methincyaninperchlorat

CH„

CH =

-CH,

CH

-CH,

Lauryl

X/

•N

Heptyl ClO₄ ι -Lauryl-2,5-dimethyl-3-pyrro]aldeliyd und ι-Lauryl-2, 5-dimethylpyrrol liefern den Farbstoff, wie in Beispiel 5 beschrieben. Orangefarbene Kristalle. Schmelzpunkt 158 bis 65 i6o° C unter Zersetzung.

Beispiel 7

(i-Lauryl-2j 5-dimethyl-3-pyrrol)-(2, 3-Dimethyl-1 -py r r ocol in) -M et h i ncyan i ηj od i d

CH

N
CH₃C =

= CCH,

CH -^

N. /\ Lauryl Y

-CH₃ 75

2, 3-Dimethylpyrrocolin und ι -Lauryl-2, 5- ^s° dimethyl-3-pyrroJaldehyd liefern den Farbstoff, wie in Beispiel 5 beschrieben. Rote Kristalle. Schmelzpunkt 144 bis 145⁰ C unter Zersetzung.

Beispiel 8

(i-Lauryl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(2-Methyli -pyrrocolin) -Methincyaninjodid

- C ——-

= C

-CH.,

-CH₃

HC

N /\ Lauryl I

2-Methylpyrrocolin und 1-Lauryl-2, 5-dimethyl-s-pyrrolaldehyd liefern den Farbstoff, ¹⁰° wie in Beispiel 5 angedeutet. Rote Kristalle. Schmelzpunkt 146 bis 148⁰ C unter Zersetzung. Der Farbstoff wird von Entwicklern gebleicht, sensibilisiert nicht, diffundiert nicht aus Gelatineschichten. *°5

Beispiel 9 Bis - (2, 3 - Dimethyl - 1 -pyrrocolin)-Trimethincyaninbromid

= C — CH = CH — CH — C

N
I
CH₃C = C-CH₃

CH₃C^=C-CH₃

Br

2, 3-Dimethylpyrrocolin und 2-Anilinoacroleinanilhydrochlorid liefern den Farbstoff mit 120 Nariumbromid in Essigsäureanhydrid. Blau grüne Kristalle. Schmelzpunkt 273 bis 274⁰C unter Zersetzung.

Beispiel ίο

Bis-(ι, 2-Dimiethyl-3-indal)-TrimetMncyaninjodid

CH

i, 2-Dimethylindol und 2-Anilinoacroleinanilhydrochlorid liefern den Farbstoff, wie im Beispiel 9angedeutet. BlaueKristalle. Schmelzpunkt 237 bis 239⁰ C unter Zersetzung.

Beispiel ii

Bis- (ι -Lauryl-2,5-dimethyl-3-pyrrol) -Trimethincyanin j odid

— CH = CH — CH =

CH.,-

- CH..

Lauryl

CH₂-_v N Lauryl Y

-CH₃

β - Anilinoacroleinanilhydrochlorid liefert den Farbstoff, wie in Beispiel 9 angedeutet. Grüne Kristalle. Schmelzpunkt 165 bis i66° C unter Zersetzung.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Deck-, Filter- und Lichthofschutzschichtea werden 50 bis 150 mg Farbstoff in 2 bis 5 ecm eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gelöst. Methanol und Aceton sind zweckdienlich, aber auch Pyridin und Celluloselösungsmittel können ebenso verwendet werden. Die Lösung wird dann zu ungefähr 25 ecm einer 5°/_ftigen Gelatinelösung von 40⁰ hinzugefügt und die Mischung auf einen Schichtträger gegossen. Wenn der Farbstoff schwer löslich ist, wie z. B. das Jodsalz, ist es bequemer,, es in das Chlorid umzuwandeln, indem man Cresol als Lösungsmittel für den Umsatz benutzt.

R'·

N-C = I R In der Zeichnung stellen die Abbildunger, vergrößerte Ansichten von Schnitten von FiI-men dar, welche erfindungsgemäße Deck- und Lichthof schutzschichten besitzen.

In Abb. ι ist ein Schichtträger 10, der aus irgendeinem geeigneten Stoff, z. B. Cellulosenitrat oder Celluloseacetat, Harzabkömmlingen oder undurchsichtigem Papier besteht, überzogen mit einer Emulsionsschicht 11 und einer Deckschicht 12, die einen Bismethincyaninfarbstoff enthält, der einen erfindungsgemäßen Pyrrolkern besitzt.

Abb. 2 stellt einen Film dar, der eine Lichthofschutzschicht besitzt, die einen erfindungsgemäßen Bismethincyaninpyrrolfarbstoff enthält. Der Schichtträger 10 besitzt eine Emulsionsschicht 11 auf einer Seite wie in Abb. 1 und eine Lichthofschutzschicht 18, die einen Bismethincyaninfarbstoff enthält, auf der anderen Seite.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die beschriebenen Beispiele. Jede erfmdungsgemäße, zweckentsprechende Verbindung kann benutzt werden. Der Farbstoff kann in Gelatine, Collodium, Gummiarabicurn, synthetischen Harzstoffen oder anderen geeigneten Kolloiden dispergiert sein, oder er kann ferner in photographischen Emulsionen, z. B. in Silberhalogengelatineemulsionen, dispergiert sein und in beliebiger Weise aufgetragen werden. Die angegebenen Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gehören nicht zum Gegenstand der Erfindung.

Claims

Patentanspruch:

Filterschichten an oder in lichtempfindlichen Materialien, gekennzeichnet durch die Verwendung von Mono- oder Tri-methinfarbstoffen, welche sich vom Pyrrol oder seinen Substitutionsprodukten ableiten und welchen die nachstehende allgemeine Strukturformel zukommt:

"Z'

— (CH)₂„_i =C—C=N
i
R'

R'"
X

in welcher Z und Z' eine nichtmetallische ' Atomgruppierung bedeuten, die an dieser Stelle einen einfachen oder substituierten Pyrrolkern vervollständigt, welcher gegebenenfalls einen angelagerten Benzolring aufweisen kann, und R und R' Wasserstoff, Alkyl oder eine Atomgruppierung, die mit dem Stickstoffatom und einem weiteren Kohlenstoffatom des Pyrrolringes einen Pyridinring·, R" und R'" Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine Atomgruppierung des gleichen Pyrindinringes wie R und R' und η ein positives Vielfaches der Zahlen ι und 2 bedeuten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen