DE701074C

DE701074C - Process for the production of hydroaromatic nitrogen compounds

Info

Publication number: DE701074C
Application number: DE1936H0148391
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Jakob Kaiser; Dr Carl Albert Lainau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1936-07-29
Filing date: 1936-07-29
Publication date: 1941-01-08
Also published as: FR823380A

Description

Verfahren zur Herstellung hydroaromatischer Stickstoffverbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle hydroaromatische Stickstoffverbindungen dadurch herstellen kann, daß man durch mindestens einen mindestens ¢ Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstöffrest substituierte Cyclohexanonverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mit Ammoniak bzw. Aminen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt.Process for the production of hydroaromatic nitrogen compounds It has been found that valuable hydroaromatic nitrogen compounds are thereby obtained can be produced by at least one containing at least ¢ carbon atoms Hydrocarbon radical substituted cyclohexanone compounds, optionally in Presence of hydrogen, with ammonia or amines at elevated temperature, if necessary under pressure.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyclohexanonverbindungen sind durch mindestens einen mindestens q. Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, z. B. durch Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylreste, die sowohl eine gerade wie eine verzweigte Kohlenstoffkette enthalten können, substituiert. Diese Kohlenwasserstoffreste können primär, sekundär oder tertiär gebunden sein; auch kann ihre Kohlenwasserstoffkette durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen sein. Ferner können diese Kohlenwasserstoffreste hydroaromatische Reste, z. B. Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, sekundäre Dodecylcyclohexyl-, Dekahydronaphthyl-,Hexahydrobenzyl- oder Dekahydromenaphthylreste, sein.The cyclohexanone compounds used as starting materials are through at least one at least q. Hydrocarbon radical containing carbon atoms, z. B. by butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl radicals which have both a straight and may contain a branched carbon chain substituted. These hydrocarbon residues can be primary, secondary or tertiary bound; also can their hydrocarbon chain interrupted by oxygen, nitrogen or sulfur. Furthermore, these Hydrocarbon radicals hydroaromatic radicals, e.g. B. cyclohexyl, methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl, secondary dodecylcyclohexyl, decahydronaphthyl, hexahydrobenzyl or decahydromenaphthyl radicals.

Zur Umsetzung mit diesen substituierten Cyclohexanonverbindungen werden außer Ammoniak auch Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Methyloxäthylamin, Diäthanolamin, Anilin, z-Aminopyridin, Cyclohexylamin, Phenylhydrazin, Taurin, Glykokoll u. dgl., verwexidet.To react with these substituted cyclohexanone compounds in addition to ammonia, amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, methyloxethylamine, Diethanolamine, aniline, z-aminopyridine, cyclohexylamine, phenylhydrazine, taurine, glycocolla and the like, grazed.

Um bei der Umsetzung in einem Arbeitsgang direkt zu Aminen zu gelangen, ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Wasserstöff zu arbeiten.In order to get directly to amines during the implementation in one operation, it is advantageous to work in the presence of hydrogen.

Im allgemeinen gelingt die Umsetzung durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, wobei in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, Katalysatoren und anderen Reaktionsbeschleunigern gearbeitet werden kann.In general, the reaction is achieved by heating the starting materials to higher temperatures, optionally under pressure, in the presence or absence worked by solvents, catalysts and other reaction accelerators can be.

Nach diesem mit inländischen Ausgangsstoffen arbeitenden Verfahren erhält man ientweder unmittelbar hydroaromatische Amine oder Ketimine, welch letztere sich durch nachträgliche Reduktion leicht in hydroaromatische Amine umwandeln lassen, deren Eigenschaften weitgehend denen der höhermolekularen aliphatischen Amine gleichen. Sie lassen sich mit Leichtigkeit in kapillaraktive Verbindungen umwandeln und können vorteilhaft zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungs- und Desinfektionsmitteln dienen.According to this procedure, which works with domestic raw materials either directly hydroaromatic amines or ketimines are obtained, which latter is the case can be easily converted into hydroaromatic amines by subsequent reduction, whose properties are largely similar to those of the higher molecular weight aliphatic amines. They can and can be converted into capillary-active compounds with ease advantageous for the production of pest control and disinfectants to serve.

.Es ist bekannt, Cyclohexanon in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck mit Anilin oder Cyclohexylamin umzusetzen. Die hierbei entstehenden Produkte zeigen jedoch im Gegensatz zu den Verfahrensprodukten kaum kapillaraktive Eigenschaften, weshalb sie für eine technische Verwendbarkeit im Sinne der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte nicht in Frage kömmen.It is known to use cyclohexanone in the presence of hydrogen under pressure to implement with aniline or cyclohexylamine. The one here emerging In contrast to the products of the process, however, products show hardly any capillary activity Properties, which is why they are suitable for technical use within the meaning of the invention available products are out of the question.

Beispiele i. Durch Oxydation eines technischen Gemisches von höheren -1-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexanolen (Kp2 = 1.1o bis 15o°) mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure wird das entsprechende Gemisch von 4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexanonen hergestellt. 105 Gewichtsteile dieses Ketons werden mit 5oo Gewichtsteilen mit Ammoniak gesättigtem Alkohol in Gegenwart von i o Ge«zchtsteilen Nickelkatalysator in einem Rührautoklaven unter Wasserstoffüberdruck auf 15o bis 25o° erhitzt. Der Hauptteil des Reaktionsprodukts kann bei i2 mm zwischen 17o bis 19o° überdestilliert werden. Das erhaltene Gemisch der 4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexylamine stellt eine ölige Flüssigkeit dar. Ausbeute 88 0.'o der Theorie.Examples i. By oxidation of a technical mixture of higher -1-sec-alkyl-2-methylcyclohexanols (Kp2 = 1.1o to 15o °) with potassium dichromate and Sulfuric acid is the corresponding mixture of 4-sec-alkyl-2-methylcyclohexanones manufactured. 105 parts by weight of this ketone are mixed with 500 parts by weight with ammonia saturated alcohol in the presence of 100% nickel catalyst in one Stirred autoclave heated to 15o to 25o ° under hydrogen pressure. The main part of the reaction product can be distilled over at i2 mm between 17o and 19o °. The resulting mixture of 4-sec-alkyl-2-methylcyclohexylamines is oily Liquid represent. Yield 88 0.'o of theory.

2. 4-sek.-Dodecyl-2-methylcyclohexanol wird durch katalytische Dehydrierung in das 4-sek.-Dodecyl - 2 - methylcyclohexanon übergeführt. 28o Gewichtsteile dieser Verbindung (Kp2 = 162 bis 168°) werden längere Zeit mit 107 Gewichtsteilen Benzylamin und 138 Gewichtsteilen konzentrierter Ameisensäure längere Zeit auf ioo bis 15o° erhitzt. Das erhaltene 4 - sek.- Dodecyl- 2 - meihylcyclohexylbenzylamin (KP, = 200 bis 23o') stellt ein dickes, schwach gefärbtes Öl dar. Ausbeute ungefähr 5oo,`o der Theorie.2. 4-sec-dodecyl-2-methylcyclohexanol is produced by catalytic dehydrogenation converted into the 4-sec-dodecyl-2-methylcyclohexanone. 28o parts by weight of this Compound (bp2 = 162 to 168 °) are longer time with 107 parts by weight of benzylamine and 138 parts by weight of concentrated formic acid at 100 to 150 ° for a longer time heated. The 4-sec-dodecyl-2-methylcyclohexylbenzylamine (KP, = 200 to 23o ') is a thick, weakly colored oil. Yield about 500, `o the theory.

3. 225 Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Gemisches von 4-sek. _@lkyl-2-methylcyclohexanonen werden mit i i o Gewichtsteilen Anilin unter Durchleiten von Stickstoff und Erwärmen auf 115r in Gegenwart von i Gewichtsteil ZnC12 einige Zeit erhitzt. Nach einigen Stunden ist die Wasserabspaltung praktisch beendet; zur Vervollständigung der Reaktion wird noch einige Zeit weiter erhitzt. Das entstandene Imingemisch ist eine ölige Flüssigkeit und besitzt den Kp2 .--- 1.1o bis 20o°. Durch katalytische Reduktion in methylalkoholischer Lösung mit Wasserstoff bei 16o' und 4o at in Gegenwart eines Nickelkatalysators kann es zu dem Gemisch der i4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexyl]-aniline reduziert werden. Dieses Gemisch der Anilin-1 derivate ist ein öliges Produkt vom Kp2 = 150 bis igo°. Ausbeute 65 bis ;o% der Theorie, auf die angewandte Menge der Cyclohexanon= verbindungen berechnet.3. 225 parts by weight of the mixture obtained according to Example i of 4 sec. Alkyl-2-methylcyclohexanones are heated for some time with iio parts by weight of aniline while passing nitrogen through and heating to 115 ° in the presence of i part by weight of ZnCl2. After a few hours, the elimination of water is practically complete; heating is continued for some time to complete the reaction. The resulting imine mixture is an oily liquid and has a Kp2 .--- 1.1o to 20o °. It can be reduced to the mixture of 14-sec-alkyl-2-methylcyclohexyl] anilines by catalytic reduction in methyl alcoholic solution with hydrogen at 16o 'and 40 at in the presence of a nickel catalyst. This mixture of aniline-1 derivatives is an oily product with a Kp2 = 150 to igo °. Yield 65 to; o% of theory, calculated on the amount of cyclohexanone compounds used.

4- 14S Ge%@ichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Gemisches von 4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexanonen werden mit 9o Gewichtsteilen ß.Oxyäthylamin unter Durchleiten von Stickstoff längere Zeit auf 15o bis 2oo° erhitzt. Anschließend werden durch DestillatiQn bei 2 mm Druck 95 Gewichtsteile einer von 165 bis 19o° siedenden Fraktion, die die Hauptmenge des gebildeten Imins enthält, abgetrennt. Das Imingemisch wird ohne weitere Reinigung in 4oo Gewichtsteilen Methylalkohol in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei 4o at und 16o° mit Wasserstoff behandelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Gemisch von [4-sek.-Alkyl-2-methylcyclohexyl]-[(ß-oxyäthyl]-aminen als ölige Flüssigkeit, deren Kp2 = 15o bis 19ö beträgt. Ausbeute 70 %, auf die angewandte Menge der Cyclohexanone berechnet. Durch Sulfonierung dieses Produktes und anschließende Neutralisation erhält man das Sulfonat, das ein sehr gutes Netz-, Wasch-, Schaum- und Reinigungsmittel ist.4- 14S parts by weight of the mixture obtained according to Example 1 of 4-sec-alkyl-2-methylcyclohexanones are mixed with 90 parts by weight of ß.Oxyäthylamin heated to 150 to 200 ° for a long time while passing nitrogen through. Afterward by distillation at 2 mm pressure, 95 parts by weight of a temperature range from 165 to 19o ° the boiling fraction, which contains the majority of the imine formed, separated. The imine mixture is dissolved in 400 parts by weight of methyl alcohol without further purification Treated with hydrogen in the presence of a nickel catalyst at 4o at and 16o °. After working up, a mixture of [4-sec-alkyl-2-methylcyclohexyl] - [(ß-oxyethyl] amines is obtained as an oily liquid with a Kp2 = 15o to 19ö. Yield 70%, applied to the Amount of cyclohexanones calculated. By sulfonating this product and then The sulfonate is obtained neutralization, which has a very good wetting, washing, foam and detergent is.

5. 325 Gewichtsteile 4 -sek.- Octylcyclohexanon werden mit 18o Gewichtsteilen 4ooöigem wäßrigem Methylamin und 8oo Gewichtsteilen Methylalkohol im Autoklaven unter 3o at Wasserstoff 20 Stunden auf i:o bis 13o° in Gegenwart eines Nickelkieselgurkatalysators erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man das 4-sek.-Octy lcyclohexylmethylamin als ölige Flüssigkeit vom Kp14 = 170 bis 175°. Ausbeute 8o% der Theorie.5. 325 parts by weight of 4-sec.- octylcyclohexanone are heated with 180 parts by weight of 4,000 parts by weight aqueous methylamine and 8oo parts by weight of methyl alcohol in an autoclave under 30 atmospheres of hydrogen for 20 hours to i: o to 130 ° in the presence of a nickel kieselguhr catalyst. After working up, the 4-sec-octyl cyclohexylmethylamine is obtained as an oily liquid with a boiling point of 170 to 175 °. Yield 80% of theory.

In der gleichen Weise kann man auch das 4-sek.-Octyl-2-methylcyclohexanon in das [4- sek.- Octyl-2-methylcyclohexyl]- methylamin vom Kp. = 148 bis 157° mit einer Ausbeute von 73N der Theorie überführen.In the same way, 4-sec-octyl-2-methylcyclohexanone can also be converted into [4-sec-octyl-2-methylcyclohexyl] methylamine with a boiling point of 148 ° to 157 ° with a theoretical yield of 73N .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of hydr6 = aromatic Nitrogen compounds, da = characterized in that at least one Hydrocarbon radical containing at least 4 carbon atoms, substituted cyclohexanone bonds, optionally in the presence of hydrogen, with ammonia or amines in the case of increased Temperature, optionally under pressure, is converted.