DE69332143T2

DE69332143T2 - Katalysatorträger, trägerkatalysatoren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE69332143T2
Application number: DE69332143T
Authority: DE
Inventors: Robert Hoch; David Moy
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: DE69332143D1; KR100256570B1; MX9302991A; ATE221147T1; JPH07508455A; EP0641254B1; IL105746A0; AU678556B2; DE69333918D1; EP1176234A2; EP0641254A1; AU4372093A; RU94046130A; TW269642B; WO1993024214A1; DE69333918T2; EP1176234A9; EP1176234A3; ATE310841T1; ZA933466B

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Katalysatorträger, getragene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in heterogenen katalytischen Reaktionen.
Heterogene katalytische Reaktionen werden verbreitet in chemischen Verfahren in der Erdölindustrie, der petrochemischen und der chemischen Industrie eingesetzt. Solche Reaktionen werden üblicherweise mit dem oder den Reaktanten und dem oder den Produkten in der flüssigen und dem Katalysator in der festen Phase durchgeführt. Bei heterogenen katalytischen Reaktionen läuft die Reaktion an der Grenzfläche zwischen den Phasen ab, d. h. an der Grenzfläche zwischen der Fluidphase des oder der Reaktanten und Produkte und der festen Phase des getragenen Katalysators. Daher sind die Eigenschaften der Oberfläche eines heterogenen getragenen Katalysators signifikante Faktoren beim effektiven Einsatz dieses Katalysators. Insbesondere die Oberfläche des aktiven Katalysators in der getragenen Form und die Zugänglichkeit dieser Oberfläche für die chemische Absorption der Reaktanten und die Desorption des Produkts sind wichtig. Diese Faktoren beeinflussen oft die Aktivität des Katalysators, d. h. die Geschwindigkeit der Umwandlung von Reaktanten zu Produkten. Die chemische Reinheit des Katalysators und der Katalysatorträger haben eine wichtige Auswirkung auf die Selektivität des Katalysators, d. h. den Grad, zu dem der Katalysator ein Produkt unter verschiedenen Produkten erzeugt, und die Lebensdauer des Katalysators.
Im allgemeinen ist die katalytische Aktivität proportional zur Katalysatoroberfläche; daher ist eine große spezifische Fläche erwünscht. Allerdings muss diese Oberfläche für Reaktanten und Produkte sowie den Wärmefluss zugänglich sein. Der chemischen Absorption eines Reaktanten durch eine Katalysatoroberfläche geht die Diffusion dieses Reaktanten durch die innere Struktur des Katalysators und eines etwaigen Katalysatorträgers voraus. Der katalytischen Reaktion des Reaktanten zu einem Produkt folgt die Diffusion des Produkts weg vom Katalysator und Katalysatorträger. Auch Wärme muss in den und aus dem Katalysatorträger fließen können.
Da die aktiven Katalysatorverbindungen oft auf der inneren Struktur eines Trägers geträgert sind, ist die Zugänglichkeit der inneren Struktur eines Trägermaterials für den oder die Reaktanten, das oder die Produkte sowie den Wärmefluss wichtig. Die Porosität und die Porengrößenverteilung sind ein Maß für diese Zugänglichkeit. Als Katalysatorträger verwendete Aktivkohle und Aktivholzkohle haben eine Oberfläche von etwa 1000 m²/g und Porositäten von weniger als 1 ml/g. Jedoch entfällt ein Großteil dieser Oberfläche und Porosität, nämlich bis zu 50% und manchmal noch mehr, auf Mikroporen, d. h. Poren mit einem Durchmesser von 2 nm oder weniger. Diese Poren können aufgrund von Einschränkungen der Diffusion unzugänglich sein. Sie verstopfen leicht und werden dadurch desaktiviert. Somit ist Material von hoher Porosität, m dem die Poren überwiegend im Mesoporenbereich (> 2 nm) oder Makroporenbereich (> 50 nm) liegen, besonders gefragt.
Es ist auch wichtig, dass geträgerte Katalysatoren während der Verwendung nicht brechen oder abgerieben werden, weil solche Fragmente im Reaktionsstrom mitgerissen werden können und dann vom Reaktionsgemisch getrennt werden müssen. Die Kosten des Ersatzes eines abgeriebenen Katalysators, die Kosten der Trennung vom Reaktionsgemisch und das Risiko einer Verunreinigung des Produkts stellen alle eine Belastung für das Verfahren dar. In anderen Verfahren, in denen z. B. der feste geträgerte Katalysator aus dem Verfahrensstrom abfiltriert und zur Reaktionszone zurückgerührt wird, können die Feinstoffe die Filter verstopfen und das Verfahren stören.
Es ist auch wichtig, dass der Beitrag eines Katalysators zur chemischen Verunreinigung des oder der Reaktanten bzw. des oder der Produkte so gering wie möglich gehalten wird. Bei einem Katalysatorträger ist das noch wichtiger, da der Träger eine potentielle Verunreinigungsquelle sowohl für den auf ihm getragenen Katalysator als auch für das chemische Verfahren ist. Außerdem sind einige Katalysatoren besonders empfindlich für eine Verunreinigung, die entweder unerwünschte konkurrierende Reaktionen auslöst, d. h. die Selektivität beeinträchtigt, oder den Katalysator unwirksam macht, ihn also "vergiftet". Holzkohle und handelsübliche Graphite oder Kohlen aus Erdölrückständen enthalten üblicherweise Spurenmengen an Schwefel oder Stickstoff sowie in biologischen Systemen übliche Metalle und können aus diesem Grund unerwünscht sein.
Man hat zwar Aktivholzkohle und andere kohlenstoffhaltige Materialien als Katalysatorträger verwendet, doch keines dieser Materialien hatte bisher alle erforderlichen Eigenschaften in Bezug auf Porosität und Porengrößenverteilung, Abriebsbeständigkeit und Reinheit für die Durchrührung einer Vielzahl organischer chemischer Reaktionen.

Aufgaben der Erfindung

Es ist daher eine Hauptaufgabe der Erfindung, verbesserte Katalysatorträger und geträgerte Katalysatoren für heterogene katalytische Reaktionen zur Verfügung zu stellen, die in chemischen Verfahren in der Erdölindustrie, der petrochemischen und der chemischen Industrie zum Einsatz kommen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte, im Wesentlichen reine Kohlenstoffkatalysatorträger von hoher Porosität, Reinheit und Abriebbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
Außerdem ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Aktivität und Selektivität getragener Katalysatoren zu verbessern.
Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, verbesserte Verfahren zur Herstellung geträgerter Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere und verwandte Aufgabe der Erfindung ist es, die Wirtschaftlichkeit und Verlässlichkeit bei der Herstellung und beim Einsatz geträgerter Katalysatoren zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung besteht aus einem getragenen Katalysator für die Durchführung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, Verfahren zur Durchrührung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase unter Verwendung des getragenen Katalysators sowie ein Verfahren zur Herstellung des getragenen Katalysators. Der erfindungsgemäße getragene Katalysator umfasst
(a) einen Katalysatorträger, umfassend ein Aggregat aus Kohlenstofffibrillen, wobei das Fibrillenaggregat
(i) eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen mit einem äußeren Bereich von mehreren, im Wesentlichen kontinuierlichen, im Allgemeinen parallelen Schichten an geordneten, graphitischen Kohlenstoffatomen aufweist, worin die graphitischen Kohlenstoffatome im Wesentlichen parallel zur zentralen Achse der Fibrillen angeordnet sind,
(ii) wobei die einzelnen Fibrillen einen äußeren Durchmesser im Bereich von 3,5 bis 70 nm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5 aufweisen und worin die zwischen den Fibrillen gebildeten Poren Mesoporen oder Makroporen sind, worin das Kohlenstofffibrillenaggregat im Wesentlichen frei von Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 20 Å ist und eine Porosität von 2 bis 8 ml/g und eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 cm²/g und weniger als 1000 cm²/g aufweist, und
(b) eine katalytisch wirksame Menge eines auf dem Aggregat geträgerten Katalysators.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Durchführung einer katalytischen Reaktion zur Verfügung gestellt, umfassend das Einführen eines Reaktanten in der Dampfphase in eine Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, wobei der aktive Katalysator in einer Flüssigphase in dem Aggregat enthalten ist, und Absorbieren des Reaktanten in die flüssige Phase, um die Reaktion durchzurühren. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators durch Durchrührung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase zur Verfügung gestellt, umfassend das Abscheiden einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators auf den erfindungsgemäßen Kohlenstofffibrillenaggregaten. Bei dem Katalysator kann es sich um einen Multikomponentenkatalysator handeln, der in einem einzigen Schritt auf das Fibrillenaggregat abgeschieden wird. Alternativ kann er ein Multikomponentenkatalysator sein, der in mehreren aufeinander folgenden Schritten auf dem Fibrillenaggregat abgeschieden wird.
Auf einem Fibrillenaggregat getragene erfindungsgemäße Katalysatoren verfügen über einzigartige Eigenschaften. Sie sind außergewöhnlich makroporös, rein und abriebbeständig. Daher können sie über eine lange Lebensdauer hinweg von einem Reaktionsmedium in der Fluidphase getrennt werden. Die einzigartig hohe Makroporosität der Kohlenstofffibrillenaggregate, das Ergebnis ihrer makroskopischen Morphologie, erleichtert die Diffusion der Reaktanten und Produkte sowie den Wärmefluss in den und aus dem geträgerten Katalysator erheblich. Diese einzigartige Porosität ergibt sich aus einer willkürlichen Verhakung und Verschlingung von Fibrillen, die ein ungewöhnlich hohes inneres Hohlraumvolumen erzeugen. Dieses umfasst hauptsächlich Makroporen in einem eher dynamischen als statischen Zustand. Die Leistung und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird ferner dadurch verbessert, dass sich der Katalysator über längere Zeit hinweg aus der Fluidphase entfernen lässt und weniger davon verloren geht. Weitere Vorteile der Fibrillenaggregate als Katalysatorträger sind hohe Reinheit, eine verbesserte Beladungskapazität des Katalysators und chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines katalytischen Reaktionsverfahrens, das mit erfindungsgemäßen, auf Fibrillenaggregaten geträgerten Katalysatoren durchgerührt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die als erfindungsgemäße Katalysatorträger verwendeten Kohlenstofffibrillenaggregate werden aus einer Vielzahl von Kohlenstofffibrillen hergestellt, die durch einen äußeren Bereich von mehreren, im Wesentlichen kontinuierlichen, im Allgemeinen parallelen Schichten an geordneten, graphitischen Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist. Die Orientierung dieser Schichten in Bezug zur Zentralachse der Fibrille kann zwischen im Wesentlichen parallel, d. h. einem Neigungswinkel von 0º, zu im Wesentlichen senkrecht, d. h. einem Neigungswinkel von 90º schwanken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Schichten des graphitischen Kohlenstoffs im Wesentlichen parallel und der Großteil der Fibrillen hat einen Außendurchmesser von 3,5 bis 70 nm, ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 100 oder sogar 1000.
Solche Kohlenstofffibrillen sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Tennent et al., in U.S.S.N. 871,676, eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Fibrils Method for Producing Same and Compositions Containing Same"), Tennent et al., U.S.S.N. 871,675, eingereicht am 6. Juni 1986 ("Novel Carbon Fibrils, Method for Producing Same and Encapsulated Catalyst"), Snyder et al., U.S.S.N. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988 ("Carbon Fibrils"), Mandeville et al., U.S.S.N. 285,817, eingereicht am 16. Dezember 1988 ("Fibrils") und McCarthy et al., U.S.S.N. 351,967, eingereicht am 15. Mai 1989 ("Surface Treatment of Carbon Microfibres"). Alle diese Veröffentlichungen wurden an die Patentanmelderin abgetreten und werden hiermit in diese Anmeldung einbezogen. Andere Kohlenstofffibrillen umfassen solche mit einer "Grätenmorphologie" (fish bone = "FB") wie in dem Geus et al. erteilten Patent US-A-4,855,091 beschrieben.
Kohlenstofffibrillen sind auch aus der internationalen Anmeldung WO 86/03455 bekannt, in der es um Kohlenstofffibrillen geht, die durch Kontaktieren eines metallhaltigen Teilchens mit einer geeigneten gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei 850 bis 1200ºC hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Kohlenstofffibrillenaggregate haben eine Vielzahl makroskopischer Morphologien, die durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden, darunter "Vo gelnest" (bird nest = "BN"), "gekämmtes Garn" (combed yarn = "CY") und "offenes Nest" (open nest = "ON"). BN-Aggregate ähneln einem Vogelnest und sind durch einzelne Kohlenstofffibrillen gekennzeichnet, die willkürlich miteinander verhakt sind, um verhakte Kugeln aus Kohlenstofffibrillen zu bilden. CY-Aggregate ähneln gekämmtem Garn und bestehen aus Bündeln gerader bis leicht gebogener oder gekräuselter Kohlenstofffibrillen mit einer im Wesentlichen gleichen Orientierung zueinander. In anderen Worten, die Längsachse aller Kohlenstofffibrillen erstreckt sich trotz einzelner Biegungen oder Kräuselungen in die gleiche allgemeine Richtung wie die der sie umgebenden Fibrillen in den Bündeln. ON-Aggregate ähneln einem offenen Netz und umfassen gerade bis leicht gebogene oder gekräuselte Kohlenstofffibrillen, die lose miteinander verhakt sind. ON-Aggregate weisen einen größeren Grad an Fibrillenverhakung auf, als man bei CY-Aggregaten, in denen die einzelnen Fibrillen im Wesentlichen die gleiche Orientierung aufweisen, beobachtet. Dieser ist jedoch geringer als bei den BN-Aggregaten. CY- und ON-Aggregate lassen sich leichter dispergieren als BN-Aggregate.
Die willkürliche Verhakung von Fasern in der BN-Morphologie oder die teilweise (lose) verschlungenen Fibrillen in der CY-Morphologie führt zu einer einzigartigen Porosität und Porenstruktur. Da die einzelnen Fibrillen im Bereich von 3,5 bis 70 nm Durchmesser liegen, haben die durch die verhakten oder lose verschlungenen Stränge gebildeten Poren vergleichbare Abmessungen. Außerdem kann es aufgrund der Tatsache, dass die Stränge außer durch eine relativ schwache van-der-Waals-Anziehung m bestimmten Abständen nicht chemisch oder physikalisch miteinander verbunden sind, entweder willkürlich oder auf Anforderung zu einer gewissen Bewegung der Stränge oder Strangteile zueinander kommen. Somit sind die Poren nicht in einem statischen, sondern in einem "dynamischen" Zustand. Dies ergibt einen Träger, in dem keine herkömmlichen Mikroporen (< 20 Å) vorhanden sind und in dem die gesamte Porosität für das flüssige Medium in Form von Meso- oder Makroporen zur Verfügung steht. Dies ist besonders vorteilhaft für die Durchführung katalytischer Reaktionen.
Kohlenstofffibrillenaggregate werden dadurch hergestellt, dass man ein kohlenstoffhaltiges Gas in einem Reaktor bei einer Temperatur und solchen anderen Bedingungen mit einem Metallkatalysator in Kontakt bringt, dass sie mit der vorstehend beschriebenen Fibrillenstruktur und der makroskopischen Aggregatmorphologie hergestellt werden. Die Reaktionstemperaturen betragen 400 bis 850ºC, stärker bevorzugt 600 bis 750ºC. Die Fibrillenaggregate werden vorzugsweise kontinuierlich hergestellt, indem man den Reaktor auf Reaktionstemperatur bringt, getragene Metallkatalysatorteilchen zugibt und den getragenen Katalysator dann kontinuierlich in Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Gas bringt. Beispiele für geeignete Beschickungsgase umfassen aliphatische Kohlenwasserstof fe, z. B. Ethylen, Propylen, Propan und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Naphthalin und Toluol; sowie mit Sauerstoff angereicherte Kohlenwasserstoffe. Außerdem kann Wasserstoff in der Beschickung enthalten sein. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Eisen und vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe VIB des Periodensystems (CAS-Version) (z. B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), Gruppe VIIA (z. B. Mangan) oder der Lanthanoidreihe (z. B. Cer).
Die makroskopische Morphologie des Fibrillenaggregats, d. h. ob es sich um ein CY-, ON- oder BN-Aggregat handelt, wird durch die Wahl des Katalysatorträgers gesteuert, der zur Herstellung des Fibrillenaggregats verwendet wird. Auf kugelförmigen Trägern wachsen Kohlenstofffibrillen in willkürlichen Richtungen, die zur Bildung von BN- Aggregaten fahren. CY- und ON-Aggregate werden unter Verwendung von Trägem hergestellt, die eine oder mehrere leicht spaltbare Oberflächen aurweisen. z. B. einem Eisen- oder eisenhaltigen Metallkatalysatorteilchen, das auf einem Trägermaterial mit einer oder mehreren leicht spaltbaren Oberflächen und einer Oberfläche von mindestens 1 m²/g abgeschieden wurde. Bevorzugte Trägermaterialien zur Herstellung von Fibrillenaggregaten unifassen kugelförmiges mit Rauch behandeltes Aluminiumoxid von Degussa, aktiviertes Aluminiumoxid von Strem Chemicals und Magnesiumoxid von Alfa Inorganics. Die kugelförmigen mit Rauch gehandelten Aluminiumoxidteilchen ergeben überwiegend BN-Aggregate, während die aktivierten Aluminiumoxidträger hauptsächlich CY-Aggregate und die Magnesiumoxidträger hauptsächlich ON-Aggregate ergeben.
Man nimmt an, dass bei der Herstellung von CY- und ON-Fibrillenaggregaten die Abscheidung eines Katalysators auf einem leicht spaltbare plane Oberflächen umfassenden Träger es möglich macht, dass die Kohlenstofffibrillen einander beim Wachsen unterstützen, d. h. es entsteht ein "Nachbareffekt". Wenn die auf den flachen Oberflächen abgeschiedenen Katalysatorteilchen das Kohlenstofffibrillenwachstum in Gang setzen, werden die einzelnen Fibrillen durch ihre "Nachbarn" beeinflusst. Bei aktivierten Aluminiumoxidträgern führt dies überwiegend zu CY-Fibrillenaggregaten, in denen die einzelnen Fibrillen die gleiche relative Orientierung haben. Die Magnesiumoxidträger weisen zwar leicht spaltbare plane Oberflächen auf, ergeben jedoch überwiegend ON- Fibrillenaggregate, in denen die Kohlenstofffibrillen leicht verhakt sind, weil der Magnesiumoxidträger während des Fibrillenwachstums leichter aufbricht als der Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid, so dass man Fibrillenaggregate erhält, die weniger als die CY- Aggregate, aber stärker als die verhakten Fibrillenkugeln oder BN-Aggregate geordnet sind. Die zur Herstellung der Metallkatalysatorteilchen verwendeten Oxidvorläufer beeinflussen auch die Tendenz des aggregatbildenden Katalysatorträgers aufzubrechen. Je leichter das Oxid und der Träger ein Mischoxid an ihrer Grenzfläche bilden können, desto wahrscheinlicher ist es, dass der Träger aufbricht.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Bildung von Kohlenstofffibrillenaggregaten sind in der Offenbarung von Snyder et al., US-Patentanmeldung Nr. 149,573, eingereicht am 28. Januar 1988, und von Moy et al., US-Patentanmeldung Nr. 413,837, eingereicht am 28. September 1989 ("Fibril Aggregates and Method of Making Same") enthalten, die jeweils an die Anmelderin abgetreten wurden.
Als Katalysatorträger verleihen Kohlenstofrfibrillenaggregate überlegene chemische und physikalische Eigenschaften in Bezug auf Porosität, Oberfläche, Trennbarkeit, Reinheit, Katalysatorbeladungskapazität und chemische Beständigkeit gegen Säuren und Basen. Kohlenstofrfibrillenaggregate verfügen über Porositäten von bis zu 8 ml/g Aggregatträger, eine hohe Katalysatorbeladungskapazität, ausgezeichnete Abtrennbarkeit von Fluidphasen aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Abrieb unter einer Größe von etwa 0,5 um, Oberflächen von 250 bis etwa 300 m²/g (und sogar bis zu 1000 m²/) und hohe Reinheit der Zusammensetzung, d. h. sie sind frei von Verunreinigungen.
Porositäten von 2 bis 8 ml/g und typischerweise von etwa 5 bis 8 ml/g sorgen für erhöhte Zugänglichkeit zu der auf den Innenflächen des Aggregats getragenen aktiven Katalysatorverbindung und steigern die effektive Aktivität des geträgerten Katalysators entsprechend. Die Porosität wird typischerweise dadurch gemessen, dass man alle Gase aus einer abgewogenen Fibrillenprobe bei einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg evakuiert, im Vakuum eine für solche Messungen geeignete Flüssigkeit wie Wasser bis zum Sättigungspunkt absorbiert, die gesamte an den Fibrillenteilchen haftende Flüssigkeit durch Filtrieren durch ein Nr. 50 Whatman Filterpapier mit einem Wasseraspirator bis zur Bildung von Schlammrissen im Filterkuchen entfernt, den mit Flüssigkeit gesättigten Fibrillenfilterkuchen wiegt und das von der Flüssigkeit belegte Volumen aus den bekannten Gewichten der Fibrillen, der absorbierten Flüssigkeit und der Flüssigkeitsdichte berechnet.
Katalysatorträger aus Kohlenstofffibrillenaggregat haben ein hohes inneres Hohlvolumen, das das in verschiedenen Verfahren auftretende Problem der Verstopfung lindert. Darüber hinaus wird durch das Vorherrschen großer Poren das Problem beseitigt, das oft bei durch Diffusion oder Massenübertragung begrenzten Reaktionen auftritt. Die hohen Porositäten sorgen für eine signifikant verlängerte Lebensdauer des Katalysators, da mehr Katalysator auf den Träger geladen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger aus Kohlenstofffibrillenaggregat verfügen über eine verbesserte physikalische Festigkeit und sind beständig gegen Abrieb. Im normalen Betrieb findet nur ein Abrieb bis zu 2 im statt. Wenn es zu stärkerem Abrieb kommt, sind die abgeriebenen Teilchen typischerweise größer als etwa 0,5 im. Darüber hinaus neigen abgeriebene Fibrillenaggregate dazu, von selbst auszuflocken, so dass selbst Teilchen von nur etwa 0,5 m von selbst zu größeren Agglomeraten ausflocken, so dass sie im Vergleich zu anderen Teilchen von 0,5 um abtrennbar bleiben.
Kohlenstofffibrillenaggregate, die stark graphitisch sind, haben eine größere Oberfläche als andere synthetische Graphite, und zwar typischerweise 250 bis 300 mg für Fibrillenaggregate im Vergleich zu 10 m²/g für synthetisches Graphit. Wenn Oberflächen von mehr als 250 bis 300 m/g gewünscht werden, kann man die Fibrillenaggregate an der Oberfläche oxidieren, um Oberflächen mit einer Fläche von mehr als 1000 m²/g zur Verfügung zu stellen. Ein Vorteil der an der Oberfläche oxidierten Fibrillenaggregate gegenüber Aktivkohle liegt darin, dass nur der Oberflächen einzelner Stränge von Kohlenstofffibrillen modifiziert werden und die strukturelle Integrität des Aggregats intakt bleibt. Dadurch erhält man eine größere Oberfläche ohne Verringerung der strukturellen Integrität.
Die chemische Reinheit der Fibrillenaggregate hat eine positive Wirkung auf die Selektivität eines geträgerten Katalysators, da durch Verunreinigung ausgelöste Nebenreaktionen minimiert werden. Kohlenstofffibriüenaggregate sind im Wesentlichen reiner Kohlenstoff mit nur geringen Mengen eingekapselter katalytischer Metallverbindungen, die noch aus dem Herstellungsverfahren des Fibrillenaggregats übrig sind. Die eingekapselte Fibrillen bildende Metallverbindung wirkt nicht als Katalysatorgift oder als Verunreinigung, das bzw. die die Selektivität beeinträchtigt.
Die Kombination von Eigenschaften, die die Fibrillenaggregate bieten, ist einzigartig. Keine bekannten Katalysatorträger kombinieren eine so hohe Porosität, eine so große Oberfläche und eine so starke Beständigkeit gegen Abrieb. Die durch die Fibrillenaggregate gebotene Kombination von Eigenschaften ist für jedes Katalysatorsystem vorteilhaft, das sich für die Verwendung eines Kohlenstoffträgers eignet. Die zahlreichen Kohlenstofffibrillen, die ein Kohlenstofffibrillenaggregat bilden, stellen viele Verbindungsstellen zur Verfügung, an denen sich Katalysatorteilchen an die zahlreichen Fibrillen im Fibrillenaggregat anhaften können. Dadurch entsteht ein Katalysatorträger, der den geträgerten Katalysator fester hält. Außerdem ermöglichen Kohlenstofffibrillenaggregate hohe Katalysatorbeladungen pro Fibrillengewichtseinheit und damit eine größere Reservekapazität des Katalysators. Die Katalysatorbeladungen sind bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Fibrillen bildenden Katalysators im allgemeinen größer als 0,01 Gew.-% und vorzugsweise größer als 0,1 Gew.-%. Katalysatorbeladungen von mehr als 50 Gew.-% aktivem Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Katalysators liegen aufgrund der Porosität der Fibrillenaggregate und anderer hier erörterter Faktoren ohne weiteres im Bereich der Erfindung, d. h. Beladungen von mehr als 100 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Trägers aus einem Fibrillenaggregat.
Wegen ihrer hohen Reinheit haben Kohlenstofffibrillenaggregate die Eigenschaften von hochreinem Graphit und weisen daher hohe Beständigkeit gegen Angriffe durch Säuren und Basen auf. Diese Eigenschaft ist vorteilhaft, da ein Weg zur Regenerierung von Katalysatoren die Regenerierung mit einer Säure oder Base ist. Daher kann man Regenerierungsverfahren verwenden, in denen starke Säuren oder starke Basen verwendet werden. Ihre hohe Reinheit macht auch ihre Verwendung in einem stark korrodierenden Umfeld möglich.

Verfahren zur Herstellung geträgerter Katalysatoren

Getragene Katalysatoren werden dadurch hergestellt, dass man eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators auf dem Fibrillenaggregat trägert. Der Begriff "auf dem Fibrillenaggregat" umfasst ohne Einschränkung die Worte am, auf und im Aggregat bzw. an, auf und in den Fibrillen, die das Aggregat bilden. Die vorstehenden Begriffe können gegeneinander ausgetauscht werden.
Drei Grundverfahren zur Herstellung heterogener geträgerter Katalysatoren sind Adsorption, Imprägnierung mit anfänglicher Feuchtigkeit und Ausfällung. Getragene Katalysatoren können entweder dadurch hergestellt werden, dass man den Katalysator in den Aggregatträger inkorporiert oder ihn in situ bildet; der Katalysator kann entweder schon aktiv sein, ehe man ihn in das Aggregat einbringt, oder in situ aktiviert werden. Wünschenswerte aktive Katalysatoren sind die Platingruppe (Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin bzw. ein Gemisch davon) sowie vorzugsweise Palladium und Platin oder ein Gemisch davon.
Der Katalysator wie z. B. ein Koordinationskomplex aus einem katalytischen Übergangsmetall wie Palladium, Rhodium oder Platin und einem Liganden wie einem Phosphin kann dadurch adsorbiert werden, dass man das Fibrillenaggregat in einer Lösung aus dem Katalysator oder einem Katalysatorvorläufer so lange aufschlämmt, bis man die erwünschte Beladung erreicht hat.
Bei der Imprägnierung mit anfänglicher Feuchtigkeit wird eine Lösung des Katalysators oder Katalysatorvorläufers durch das trockene Fibrillenaggregat bis zur Sättigung absorbiert. Da das innere Hohlraumvolumen sehr groß ist (bis zu 8 cm³/ g mit Wasser) kann man Beladungen von mehr als 2 bis 3 g aktivem Katalysator pro Gramm Fibrillenaggregat erhalten (z. B. 2,9 g Zn(OAc)&sub2;/g BN-Fibrillenaggregat). Mehrere Imprägnierungen können zu einer noch höheren Beladung rühren.
Alternativ kann der Katalysator oder ein Katalysatorvorläufer direkt, auf die Oberfläche des Aggregats ausgefällt werden. Dieses Verfahren funktioniert gut mit Oxid- und Mischoxidkatalysatoren. Beispielsweise kann man zuerst ein Metalloxid und in einem zweiten Schritt dann den aktiven Katalysator auf das Fibrillenaggregat abscheiden. Diese Abscheidung kann dadurch erfolgen, dass man einen Vorläufer des Metalloxids oder des Katalysator zuerst anfeuchtet und dann ein Fällungsmittel, z. B. eine Base, zugibt. Der Mischoxidkatalysator kann auch analog in einem einzigen Schritt abgeschieden werden.
Auf einem Aggregat geträgerte katalytische Metalloxide und hydratisierte Oxide können dadurch hergestellt werden, dass man sie aus einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Salze der Metalle ausfällt, z. B. durch Einstellung des pH der Lösung.
Fibrillenaggregate können mit einem Katalysatorvorläufer wie einem Metallkation oder einem Metallkomplex in einem geeigneten Lösungsmittelsystem benetzt, getrocknet und dann mit einem Aktivator wie einem geeigneten Anion in einem geeigneten Lösungsmittelsystem oder einer Säure oder Base in einem geeigneten Lösungsmittel benetzt werden, um den Katalysator innerhalb der Fibrillenaggregatstruktur in situ herzustellen. Alternativ kann die Reihenfolge auch umgekehrt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators besteht aus der Adsorption eines Katalysatorvorläufers, wie z. B. ein Kation oder Metallat eines katalytischen Übergangsmetalls in Lösung, auf das Fibrillenaggregat mit anschließender Reduktion oder Oxidation des Vorläufers zum Katalysator, z. B. zum Metall oder Metalloxid. Der Katalysator kann auch gleichzeitig zusammen mit einem anderen Material auf das Fibrillenaggregat ausgefällt werden; z. B. ist das in Fällen, wo der Katalysator nicht mit dem Fibrillenaggregat kompatibel ist, ein Material, das sowohl mit dem Katalysator als auch dem Fibrillenaggregat kompatibel ist. Diese Technik erweitert den Bereich möglicher Katalysatoren, die auf den Fibrillenaggregaten getragen; werden können. Beispielsweise kann ein Katalysator aus Eisen(in)-oxid (Fe&sub2;O&sub3;) gemeinsam mit Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) oder Molybdänoxid (MoO&sub3;) ausgefällt werden, um einen gemeinsam ausgefällten Mischoxidkatalysator zu bilden, der vor der beabsichtigen Reaktion auf dem Fibrülenaggregat geträgert reduziert werden kann.
Darüber hinaus kann der Träger aus dem Fibrillenaggregat mit einer Säure und/oder Base vorbehandelt werden, ehe man ihm die katalytische Aktivität verleiht.
Kohlenstofffibrillenaggregate können dazu verwendet werden, auch andere Katalysatoren als die, die normalerweise auf einem Kohlenstoffträger geträgert werden, zu trägem. Ein Zweitträger wie Alummiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder ein Zeolith kann auf ein Fibrillenaggregat abgeschieden oder darauf ausgebildet werden und bietet einen Träger für einen Katalysator, der nur zusammen mit dem Zweitträger verwendet werden kann, ist aber aufgrund der Porosität des Fibrillenaggregats nach wie vor wirksam. Aus dem gleichen Grund können ein Katalysator und ein Material zur Verbesserung der Kompatibilität zusammen auf das Fibrillenaggregat abgeschieden werden, auf dem der Katalysator allem nicht haften würde. In anderen Worten, die Porosität der Fibrillenaggregate versetzt sie in die Lage, gemeinsam geträgertes oder gemeinsam abgeschiedenen Material festzuhalten, dabei aber immer noch ausreichend porös zu sein, um sie für den oder die Reaktanten, Produkte sowie den Wärmefluss zugänglich zu machen. Wegen der sehr geringen Schüttdichten von Kohlenstofffibrillenaggregaten (0,08 bis 0,15 g/cm³) und einer Abriebsbeständigkeit von weniger als 0,5 um eignen sich die resultierenden gemeinsam geträgerten oder Mischoxidkatalysatoren für Fließbett- oder andere katalytische Verfahren, in denen Abriebbeständigkeit erforderlich ist.
Außerdem können die Oberflächen der einzelnen Fibrillen im Aggregat modifiziert werden, um entweder die Oberfläche zu vergrößern oder die chemischen Eigenschaften so verändern, dass sie für einen noch größeren Bereich katalytischer Materialien geeignet sind. Aufgrund der extremen Porosität ist es auch möglich, mehrere Materialschichten auf diese Flächen aufzubringen.

Verfahren zur Verwendung getragener Katalysatoren

Kohlenstofffibrillenaggregate sind geeignete Katalysatorträger für Katalysatoren, für die bisher Kohlenstoff als Trägermaterial verwendet wurde. Diese Katalysatoren können Substitutionsreaktionen (nucleophil, elektrophil oder radikalisch), Additionsreaktionen (nucleophil, elektrophil, radikalisch oder gleichzeitig), β-Eliminierungsreaktionen; Umlagerungsreaktionen (nucleophü, elektrophil oder radikalisch), Oxidationsreaktionen oder Reduktionsreaktionen katalysieren. Die vorstehenden Reaktionen sind in March, J. Advan ced Organic Chemistry (3. Auflage, 1985) auf S. 180 bis 182 definiert (siehe auch Graut & Hackh's Chemical Dictionary, 5. Auflage, 1987). Insbesondere können erfindungsgemäße Kohlenstofffibrillenaggregate als Katalysatorträger für Katalysatoren für die Hydrierung oder Dehydrierung von aufgeschlämmten Edelmetallen in der flüssigen Phase, für die Fischer-Tropsch-Katalyse, die Ammoniaksynthesekatalyse, die Hydroentschwefelungs- oder Hydrodenitrierungskatalyse, die katalytische Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie Katalysatoren für die Bildung von Fibrillen oder Fibrillenaggregaten verwendet werden. Typische heterogene katalytische Reaktionen und die Katalysatoren, die sich zum Trägern auf Fibrillenaggregaten eignen, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Das Verfahren der Durchführung einer heterogenen katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase mit erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren umfasst das Kontaktieren eines Reaktanten mit einem geträgerten Katalysator in der Fluidphase unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Dieses Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich sein, z. B. ein Pfropfenströmungsverfahren oder ein Verfahren ohne Gradient wie ein Fließbettverfahren. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders gut für katalytische Verfahren, bei denen das Reaktionsumfeld den geträgerten Katalysator mechanischen Belastungen unterwirft, wie z. B. solchen, bei denen man Flüssigphasenaufschlämmungsreaktoren, Rieselbettreaktoren oder Fließbettreaktoren verwendet. Die Abriebbeständigkeit und die hohe Beladungskapazität des geträgerten Katalysators sind in diesem Umfeld besonders nützlich.
In einem diskontinuierlichen Verfahren werden der oder die Reaktanten in Gegenwart des geträgerten Katalysators in einem Reaktionsgefäß vorzugsweise unter Rühren umgesetzt und der geträgerte Katalysator dann auf geeignete Weise, z. B. durch einen Filter oder eine Zentrifuge, von dem Gemisch aus Reaktant(en)/Produkt(en), um wiederverwendet zu werden.
Fig. 1 zeigt ein diskontinuierliches Hydrierungsverfahren 1 in schematischer Form. Geträgerter Katalysator wird in ein Chargenreaktionsgefäß eingebracht, dem man Wasserstoff und Reaktant zusetzt. Das Gefäß wird verschlossen und die Hydrierungsreaktion unter Rühren durchgeführt. Bei Abschluss der Reaktion wird der Inhalt des Gefäßes durch die Leitung 14 zu einem Filter 20 geleitet, wo der getragene Katalysator abgetrennt und über die Rückführleitung 22 wieder in das Rektionsgefäß 10 geleitet wird. Der Rest des Gefäßinhalts wird über die Leitung 24 zur nächsten Verfahrens stufe geleitet.
In einem Pfropfenströmungsverfahren fließen der oder die Reaktanten durch ein stationäres Bett aus geträgertem Katalysator, so dass die Konzentration des oder der Produkte ansteigt, wenn der oder die Reaktanten durch das Katalysatorbett fließen. Etwaiger mitgerissener getragener Katalysator kann auf geeignete Weise vom Strom aus Reaktant(en)/Produkt(en) getrennt und wieder zum Bett zurückgeführt werden.
In einem Bewegtbett- oder Fließbettverfahren wird der getragene Katalysator fluidisiert oder mit dem Fluss des oder der Reaktanten im Verfahren mitgerissen. Der getragene Katalysator fließt gleichzeitig mit dem oder den Reaktanten/Produkt(en). Am Ende des Reaktionsschritts wird etwaiger mitgerissener Katalysator von dem Strom aus nicht umgesetztem bzw. umgesetzten Reaktanten oder Produkt(en) z. B. durch einen Filter, einen Zentrifuge oder einen Zyklonenabscheider getrennt und wieder zum Beginn des Reaktionsschritts zurückgerührt.
In einem Fließbettverfahren wird ein Bett aus dem getragenen Katalysator fluidisiert, bleibt jedoch innerhalb der Abgrenzungen einer festgelegten Zone, während der oder die Reaktanten durch das Bett fließen und zu einem oder mehreren Produkten umgesetzt werden. In dieser Situation kann jeder getragene Katalysator, der im Strom aus Reaktant(en)/Produkt(en) mitgerissen wird, auf geeignete Weise abgetrennt und wieder zum Fließbett zurückgeleitet werden.
In einer weiteren Form eines kontinuierlichen Verfahrens fließt der getragene Katalysator gegenläufig zum Strom des oder der Reaktanten. Beispielsweise kann der Reaktant als Gas unten in ein vertikales Reaktionsgefäß eingebracht und oben als Produkt(e) entnommen werden. Der getragene Katalysator wird oben in das Gefäß eingebracht und fällt dann wirbelnd durch den nach oben gerichteten Gasstrom nach unten. Don wird er abgezogen und wieder zum oberen Ende des Gefäßes zurückgerührt. Jeder mit dem aus dem Gefäß austretenden Gasstrom mitgerissene Katalysator könnte abgetrennt, wieder nach oben zurückgeführt und dort erneut in das Gefäß eingeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Fibrillenaggregatträger können auch als Träger für etwas verwenden werden, das sonst eine homogene Katalyse wäre, eine Technik, die man manchmal als getragene Flüssigphasenkatalyse bezeichnet. Ihre Verwendung als Träger ermög licht die Durchführung katalytischer Prozesse unter Verwendung heterogener Katalysetechniken. Bei der getragenen Flüssigphasenkatalyse werden der oder die Reaktanten molekular in der flüssigen Phase dispergiert, die innerhalb der Struktur des Fibrillenaggregats geträgert ist.
Das hohe innere Volumen von Fibrillenaggregaten, das auf ihre Porosität zurückzuführen ist, ermöglicht ihre Beladung mit einem Flüssigphasenkatalysator, ähnlich wie ein Schwamm, und ihre Verwendung als Katalysator, allerdings in einer festen Teilchenform. Jedes mit Katalysator beladene Fibrillenaggregat kann insofern als Mikroreaktor betrachtet werden, als das Innere des Aggregats mit einem eine kontinuierliche Flüssigphase enthaltenden Katalysator oder einer Vielzahl von Katalysatortröpfchen in Lösung beladen ist. Folglich verhält sich das Aggregat sowohl als festes Teilchen, was den Umgang mit dem Material angeht, als auch als homogener flüssiger Katalysator für Reaktionszwecke. Die Nützlichkeit von Kohlenstofffibrillenaggregaten wird in dieser Hinsicht durch ihre chemische Stabilität unterstützt. Die Vorteile bei der Verwendung von mit homogenem Katalysator beladenen Fibrillenaggregaten liegen in der Einfachheit der Abtrennung des Katalysators vom Produktstrom, der Einfachheit der Durchführung, der Größenbemessung der Anlage und der Vermeidung von Korrosion in der kondensierten Flüssigphase.
Fibrillenaggregate eignen sich für die Verwendung als Träger bei der Katalyse von Substitutionen, Additionen, β-Eliminierungen, Umlagerungen, Oxidationen und Reduktionen. Genauer eignen sie sich für Hydroformylierungs- und Carbonylierungsreaktionen und das Wacker-Verfahren.
Bei Carbonylierungsreaktionen wird ein mit Katalysator beladenes Fibrillenaggregat dadurch hergestellt, dass man eine Lösung des Carbonylierungskatalysators wie Rhodiumchlorid und Triphenylphosphin in einem Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt wie Mesitylol oder Pseudocumol in trockene Fibrillenaggregate wie BN-Aggregate absorbiert. Die Carbonylierungsreaktion wird dadurch ausgeführt, dass man eine Dampfphasenbeschickung bei entsprechenden Temperaturen und Drücken mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Das Beschickungsgemisch kann beispielsweise Kohlenmonoxid, Methylacetat, Methyliodid und ein Lösungsmittel sein. Die Beschickung wird in der Katalysatorlösung absorbiert und molekular dispergiert und reagiert in der flüssigen Phase. Die Reaktion kann wie bereits beschrieben in einer Aufschlämmungsphasenreaktion oder einem Festbett durchgerührt werden.
Die Reaktionsprodukte, wie z. B. Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure und Nebenprodukte werden durch Verdampfung oder Filtration aus den Fibrillenaggregatteilchen entfernt.
Beim Wacker-Verfahren wird ein mit Katalysator beladenes Fibrillenaggregat durch Absorption eines Katalysators wie Palladiumchlorid, Kupferchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumchlorid in einem Lösungsmittel wie Wasser auf trockene Fibrillenaggregate hergestellt. Dann wird der beladene Katalysator in einen Aufschlämmungsphasen- oder einen Festbettreaktor gelegt und die Dampfphasenreaktanten wie Ethylen, Sauerstoff und Wasserstoffchlorid werden bei geeigneten Partialdrücken und Temperaturen durch das Bett geleitet. Die Produkte, wie z. B. Acetaldehyd und Wasser, können durch Verdampfen und Filtration vom Katalysator getrennt werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung erfindungsgemäßer geträgerter Katalysatoren für verschiedene chemische Verfahren und ihre Verwendung in diesen Verfahren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat geträgerten Katalysators mit anfänglicher Feuchtigkeit für eine Flüssigphasenaufschlämmung, die Hydrierung von Edelmetall und die Verwendung des Katalysators bei der Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanon/Cyclohexanol.
Eine Probe der BN-Fibrillenaggregate (Hohlvolumen 7,0 cm³ H&sub2;O/g) wird ausgiebig mit 6 N HCl und destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. 10,0 g der trockenen Aggregate werden in einen 1 l 2-Halskolben eingebracht, der mit einem 100 cm³ langstieligen Zugabetrichter und einem an eine Vakuumquelle angeschlossenen Sperrhahn ausgerüstet ist. Die Fibrillenprobe wird bei 0,1 mm Hg entgast. 80 cm³ 0,0135 M Lösung von PdCl&sub2; (von AESAR) in 6 N HCl werden dem Zugabetrichter zugesetzt. Noch immer unter Vakuum wird die Lösung den trockenen entgasten Fibrillen langsam und sorgfältig zugesetzt. Anschließend wird der Kolben mehrmals geschüttelt, um die teilweise benetzten Fibrillen zu vermischen, während die Zugabe erfolgt. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis der Sättigungspunkt eben erreicht ist. Insgesamt gibt man 72,5 cm³ zu. Anschließend wird der Kolben auf einen Rotationsverdampfer gesetzt und bei 0,1 m Hg und 80ºC mehrere Stunden lang getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird durch die Reaktion mit 5% H&sub2; in einem 2-Inch-Quarzrohr bei 200ºC reduziert, bis der gasförmige abfließende Strom nicht länger positiv auf Cl&supmin; testet. Die nominelle Beladung des Katalysators beträgt 1,1 Gew.-% Palladium.
Der Test auf katalytische Aktivität wird in einem 50 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 160ºC und einem Gesamtdruck von 5 atm durchgeführt. Die Produkte werden auf einem Varian 3700 Gaschromatographen unter Verwendung einer kapillaren SPB-5 Säule durchgerührt. 10 g Phenol (Aldrich Chemical, ACS Reagent) werden mit 0,2 g des Katalysators in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird versiegelt und die gesamte Luft durch zweimaliges Spülen mit Argon entfernt. Dann wird der Autoklav unter einer Atmosphäre von H&sub2; und unter Rühren (800 U/min) auf 100ºC erhitzt. Anschließend wird der Druckregler für das System auf 5 atm und der Temperaturregler auf 160ºC eingestellt. Wenn diese Bedingungen erreicht sind, lässt man die Reaktion 15 Minuten ablaufen. Alle fünf Minuten wird eine 1,0 cm³ Probe zur Analyse gezogen. Die Geschwindigkeiten, mit der sich Cyclohexanon und Cyclohexanol bilden, betragen 16,0 und 0,12 g/g cas-s bzw. Liter pro Gramm Katalysator pro Sekunde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat getragenen Katalysators für das Fischer-Tropsch Verfahren und die Verwendung des Katalysators in diesem Verfahren.
10 g BN-Fibrillenaggregate (Hohlvolumen 7,0 cm³/g) werden mit 600 cm³ entionisiertem Wasser 2 Minuten in einem Waring-Mixer dispergiert, um eine dicke Paste zu bilden. Diese wird dann mit weiteren 1 l Wasser m einem eingekerbten 3 l 3-Halskolben, der oben mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, aufgeschlämmt. 120 g 41%iges Fe(NO&sub3;)&sub3; von Blue Grass Chemical wird der Aufschlämmung zugesetzt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung aus 20%igem Kaliumcarbonat auf einen pH von > 7 neutralisiert. Die Aufschlämmung wird filtriert, leicht gewaschen und dann bei 160ºC in einem Konvektionsofen getrocknet. Die nominelle Beladung mit Katalysator beträgt 1,1 g Eisen pro Gramm Kohlenstofffibrillenaggregat.
Der Katalysator wird gemahlen und in H&sub2; 6 Stunden bei 350ºC reduziert. Dann gibt man ihn in einen Fließbettreaktor, der bei 340ºC gehalten und mit einem 6/1 Verhältnis von H&sub2; zu CO bei 2,5 MPa mit ausreichender Geschwindigkeit beschickt wird, um ein Fließbett aufrecht zu erhalten. Nachdem das Gleichgewicht erreicht ist, ergab die Analyse des gesammelten flüssigen Produkts folgende Werte:

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat geträgerten Fe&sub2;O&sub3;/MgO-Katalysators für ein Ammoniaksyntheseverfahren und die Verwendung des Katalysators in einem Ammoniaksyntheseverfahren.
Magnesiumoxid (Martin Marietta MagChem 50; 29,6 g) wird mit entionisiertem Wasser bei 80ºC drei Stunden aufgeschlämmt und dann abkühlen gelassen. BN- Fibrillenaggregate (3, 3 g; Hohlvolumen 7,0, Oberfläche 290 mg) wird der MgO/Mg(OH)&sub2;-Aufschlämmung zugesetzt und das Gemisch 2 Minuten in einem Waring- Mixer gerührt. 67,6 g einer 41%igen Lösung von Fe(NO&sub3;)&sub3; in entionisiertem Wasser wird mit einer Lösung von 2,17 g Ammoniumparamolybdat in entionisiertem Wasser vermischt, wobei eine klare, orange-braune Lösung entsteht. Diese Lösung wird der MgO/Mg(OH)&sub2;-Fibrillenaggregataufschlämmung unter kräftigem Mixen stetig tropfenweise zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung ist schwarz. Die Aufschlämmung wird filtriert und durch erneutes Aufschlämmen und Filtrieren zweimal mit 1 N Ammoniumacetat gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 160ºC 18 Stunden getrocknet und dann bei 400ºC 4 Stunden calciniert. Die nominelle Zusammensetzung des calcinierten Katalysators ist 33% Fe&sub2;Os, 6,5% MoO&sub3;, 48,5% MgO, 12% Fibrillenaggregat.
Der Katalysator wird in einem H&sub2;-Strom reduziert, indem man die Temperatur über einen Zeitraum von 12 Stunden allmählich von 75 auf 425ºC erhöht und dann 24 Stunden auf 425ºC hält. Am Ende dieses Zeitraums wird die Wärme weggenommen. Wenn die Temperatur Umgebungswerte erreicht, wird H&sub2; mit Argon gespült. Anschließend wird der Katalysator einem 10%igen CO&sub2;/Argon-Gasstrom ausgesetzt, um das reduzierte Fe, das ansonsten pyrophor ist, teilweise zu reoxidieren.
Der Katalysator wird in einem Festbettreaktor auf Ammoniaksynthese getestet. Dazu gibt man 8,0 g (23,8 cm³) Katalysator in ein Rohr von 3/4". Die Reaktion erfolgt bei 480ºC und 25 MPa Gesamtdruck mit einem 3/1 Verhältnis von H&sub2;/N&sub2;. Das Austrittsgas enthält 8 % NHa, 23% N&sub2; und 69% H&sub2;. Dies entspricht einer 15%igen Umwandlung zu NH&sub3;.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat geträgerten Katalysators für ein Hydroentschwefelungsverfahren durch Porenfüllung und die Verwendung des Katalysators in einem Hydroentschwefelungsverfahren.
10 g BN-Kohlenstofffibrillenaggregate (Hohlvolumen 7 cm³/g) werden in einem Waring- Mixer 2 Minuten in einem Gemisch aus 600 cm³ einer Lösung, bei der es sich um 0,44 M in Co(NO&sub3;)&sub2;·6 H&sub3;O (25,75 CoO) und 0,20 M in Ammoniumparamolybdat (81,53% MoO&sub3;) handelt, dispergiert. Die Aufschlämmung wird filtriert und ohne weitere Wäsche bei 125ºC getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird bei 230ºC sechs Stunden calciniert. Der Katalysator weist eine nominelle Beladung von 2,3 g CoO, 14,1 g MoO&sub3; (6/1- Verhältnis von MoO&sub3;/CoO) und 10,0 g Fibrillenaggregate auf.
Der Katalysator wird durch Reduktion bei 325ºC mit einem Gasgemisch, das 2,5% H&sub2;S in H&sub2; enthält, zwei Stunden aktiviert.
0,1 g Katalysator werden in einen 500 cm³ gerührten Autoklaven mit 300 cm³ einer 1 Vol.-% Lösung von Thiophen in Hexadecan eingebracht. Der Reaktor wird bis zu 80 atm mit H&sub2; beschickt und die Hydroentschwefelungsreaktion bei 300ºC durchgeführt. Proben von 1 cm³ werden gezogen und in Abständen von fünf Minuten analysiert. Dann wird eine Pseudokonstante der ersten Größenordnung für das Verschwinden von Thiophen bei 4,5 · 10&supmin;³ l/g cat-s bestimmt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat geträgerten Katalysators für ein Carbonylierungsverfahren und die Verwendung des Katalysators in einem Carbonylierungsverfahren.
Eine homogene Katalysatorlösung mit 0,0015 M RhCl&sub3;, 0,0005 M Cr(CO)&sub6; und 0,005 M in Pseudocumol aufgelöstem Triphenylphosphin wird in die Poren von 10 g BN-Fibrillenaggregaten (Hohlraumvolumen 7,0 cm³/g, Oberfläche 290 m²/g) absorbiert.
Die Katalysatorlösung als geträgerte Flüssigphase innerhalb des Fibrülenaggregats wird in einen Festbettreaktor eingebracht. Der Druck im Reaktor wird erhöht und mit CO auf 500 psig eingestellt; die Temperatur wird auf 200ºC erhöht. Ein Gasgemisch, das MeO- Ac, MeI und mit Pseudocumol gesättigtes CO enthält (200ºC, 500 psig), wird so herge stellt, dass die endgültige Zusammensetzung des Gasstroms 64% CO, 25% MeOAc, 10 % MeI und 1% Pseudocumol beträgt. Das Gasgemisch wird in den Festbettreaktor eingespeist. Dabei lösen sich MeOAc, MeI und CO in der getragenen Flüssigphase innerhalb der Fibrillenaggregate auf und reagieren, um Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu bilden. Die Produkte werden durch Verdampfung aus dem Reaktor entfernt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf einem Fibrillenaggregat geträgerten Katalysators für das heterogene Wacker-Verfahren und die Verwendung des Katalysators in einem heterogenen Wacker-Verfahren.
Eine homogene Lösung, 0,01 M in PdCk, 1,0 M in CuCl&sub2; und 0,001 M in LiCl wird in die Poren von 10,0 g BN-Fibrillenaggregaten (Hohlraumvolumen 7,0 cm³/g, Oberfläche 290 mg) absorbiert.
Der Katalysator (83 cc) wird in einen 1"-Festbettreaktor eingebracht. Ein Gasstrom, der 60% Strom, 31% C&sub2;H&sub4; und 9% O&sub2; umfasst, wird bei 110ºC und 60 psig bei einer Gesamt-GHSV von 360 eingespeist. Die Verweildauer beträgt etwa 10 Sekunden. Der abfließende Strom enthält 18% CH&sub3;CHO, 16% H&sub2;H&sub4;, 1% O&sub2; und ansonsten Wasserdampf.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines auf Fibrillen geträgerten Katalysators für die Oxidation von Methanol zur Herstellung von Formaldehyd und die Verwendung des Katalysators im Verfahren.
Ein Katalysator wir dadurch hergestellt, dass man eine Lösung, die aus 0,004 M in Ammoniumparamolybdat [(NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;·4H&sub2;O], 0,015 M in Fe(NO&sub3;)&sub3; und 0,5 M in Citronensäure besteht, auf 10,0 g BN-Fibrillenaggregat (Hohlraumvolumen 7,0 cm³/g, Oberfläche 290 m²/g) absorbiert. Der imprägnierte Katalysator wird bei 110ºC getrocknet und bei 240ºC 4 Stunden caiciniert. Die nominelle Zusammensetzung des Katalysators ist 0,65% Fe&sub2;O&sub3;, 2,3% MoO&sub3; und 97% Fibrillenaggregat.
Der Reaktor ist ein Quarzrohr von 32 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge, das mit einer porösen Scheibe aus Glasfritte (10 bis 20 um) ausgerüstet ist. Die Bettlänge beträgt 425 mm. Das Verfahren wird bei 240ºC und atmosphärischem Druck mit einem Gasstrom durchgerührt, der 6% MeOH/94% Luft (Vol.) bei einer gesamten Gasgeschwindigkeit von 125 l/h enthält. Die Analyse der Produkte durch Gaschromatographie ergab eine 98%ige Umwandlung von MeOH mit einer Selektivität für CH&sub2;O von 96%. CO (2,5%), CO&sub2; (0,2%) und Methylformiat wurden ebenfalls nachgewiesen.

Claims

1. Geträgerter Katalysator zur Durchführung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, der umfasst:

(a) einen Katalysatorträger, umfassend ein Aggregat aus Kohlenstofffibrillen, wobei das Fibrillenaggregät

(i) eine Vielzahl von Kohlenstofffibrillen mit einem äußeren Bereich von mehreren, im Wesentlichen kontinuierlichen, im Allgemeinen parallelen Schichten an geordneten, graphitischen Kohlenstoffatomen aufweist, worin die graphitischen Kohlenstoffatome im Wesentlichen parallel zur zentralen Achse der Fibrillen angeordnet sind,

(ii) wobei die einzelnen Fibrillen einen äußeren Durchmesser im Bereich von 3, 5 bis 70 nm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5 aufweisen und worin die zwischen den Fibrillen gebildeten Poren Mesoporen oder Makroporen sind, worin das Kohlenstofffibrillenaggregat im Wesentlichen frei von Mikroporen mit einem Durchmesser von weniger als 20 Å ist und eine Porosität von 2 bis 8 ml/g und eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 cm²/g und weniger als 1000 cm²/g aufweist, und

(b) eine katalytisch wirksame Menge eines auf dem Aggregat geträgerten Katalysators.

2. Geträgerter Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Kohlenstofffibrillenaggregat durch Inkontaktbringen eines kohlenstoffhaltigen Gases mit einem Eisen enthalten den Katalysator in einem Reaktor bei einer Temperatur von 400 bis 750ºC herstellbar ist.

3. Getragener Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Fibrillen eine Fischgräten-Morphologie aufweisen.

4. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Fibrillenaggregat statistisch miteinander verwickelte Fibrillen umfasst, um verwickelte Bälle, Bündel von geraden bis leicht gebogenen oder geknickten Kohlenstofffibrillen mit im Wesentlichen derselben relativen Orientierung oder gerade bis leicht gebogene oder geknickte Fibrillen, die locker miteinander verwickelt sind, zu bilden.

5. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Fibrillenaggregat eine Porosität von 5 bis 8 ml/g aufweist.

6. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Fibrillenaggregat eine Minimalgröße von etwa 0,5 um beim Zerreiben aufweist.

7. Geträgerter Katalysator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Fibrillenaggregat verwickelte Bälle umfasst.

8. Geträgerter Katalysator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Fibrillenaggregat lose miteinander verwickelte Fibrillen umfasst.

9. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Fibrillenaggregat im Wesentlichen reinen Kohlenstoff umfasst.

10. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Fibrillenaggregat oberflächenoxidiert ist.

11. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin der geträgerte Katalysator ausgewählt ist unter Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin oder einer Mischung derselben.

12. Geträgerter Katalysator gemäß Anspruch 11, worin der geträgerte Katalysator Palladium ist.

13. Geträgerter Katalysator gemäß Anspruch 11, worin der geträgerte Katalysator Platin ist.

14. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator einen Substitutionsreaktions-Katalysator, einen Additionsreaktions-Katalysator, einen β-Eliminationsreaktions-Katalysator, einen Katalysator einer Umlagerungsreaktion, einem Oxidationsreaktions-Katalysator, einen Reduktionsreaktions- Katalysator oder zwei oder mehr der vorstehenden Katalysatoren umfasst.

15. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Katalysator einen Hydrierungskatalysator, einen Fischer-Tropsch-Katalysator, einen Ammoniak-Synthese-Katalysator, einen Hydrodesulfurierungs-Katalysator, einen Carboxylierungs-Katalysator, einen Katalysator für ein Wacker-Verfahren, einen Katalysator für die Bildung von diskreten Fibrillen oder einen Katalysator für die Bildung von Fibrillenaggregaten umfasst.

16. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge an Katalysator im geträgerten Katalysator größer als etwa 0,01 Gew.-% ist, basierend auf dem Gewicht des geträgerten Katalysators.

17. Geträgerter Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge an Katalysator in dem getragenen Katalysator größer als etwa 50 Gew.-% ist, basierend auf dem Gewicht des getragenen Katalysators.

18. Verfahren zur Durchrührung einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Reaktanten in der Fluidphase unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einem getragenen Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Verfahren weiterhin das Abtrennen des getragenen Katalysators von dem einen oder mehreren Produkten der Reaktion umfasst.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, worin das Verfahren weiterhin das Recyceln des getragenen Katalysators zum Verfahren zum Inkontaktbringen des Reaktanten nach dem Abtrennen des getragenen Katalysators von dem einen oder mehreren Produkten umfasst.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, worin die Reaktion in einem Flüssigphasen-Aufschlämmungsreaktor, einem Rieselreaktor oder einem Fließbettreaktor durchgefühn wird.

24. Verfahren durch Durchrührung einer katalytischen chemischen Reaktion, umfassend das Einführen eines Reaktanten in der Dampfphase in eine Reaktionszone, enthaltend geträgerten Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der aktive Katalysator in einer Flüssigphase in dem Aggregat enthalten ist, und Absorbieren des Reaktanten in die flüssige Phase, um die Reaktion durchzufahren.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24, worin die katalytische chemische Reaktion einen oder mehrere Fluidphasenreaktanten zu einem oder mehreren Fluidphasenprodukten umwandelt.

26. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zum Durchführen einer katalytischen chemischen Reaktion in der Fluidphase, umfassend das Abscheiden einer katalytisch wirksamen Menge an Katalysator auf einem Kohlenstofffibrillenaggregat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, worin der Katalysator ein Mehrkomponenten-Katalysator ist, der auf dem Fibrillenaggregat in einem einzelnen Schritt abgeschieden wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 26, worin der Katalysator ein Mehrkomponenten-Katalysator ist, der auf dem Fibrillenaggregat in mehreren aufeinander folgenden Schritten abgeschieden wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin der Katalysator und mindestens ein weiteres Material auf dem Fibrillenaggregat co-präzipitiert werden.

30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, worin die Oberfläche der einzelnen Fibrillen in dem Aggregat modifiziert ist, um die Oberfläche zu erhöhen.

31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, worin die chemischen Eigenschaften der Oberfläche der einzelnen Fibrillen im Aggregat zum Trägern des Katalysators modifiziert sind.

32. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zum Durchrühren einer katalytischen chemischen Reaktion in einer Fluidphase, welches Verfahren das Adsorbieren eines Katalysators oder Katalysator-Vorläufers auf einem Kohlenstofffibrillenaggregat, wie in Anspruch 1 definiert, umfasst, bis das Kohlenstofffibrillenaggregat mit dem Katalysator gesättigt ist.