DE69329130T2

DE69329130T2 - Squaryliumverbindungen und diese benutzende optische Informationsaufzeichnungsmittel

Info

Publication number: DE69329130T2
Application number: DE69329130T
Authority: DE
Inventors: Yukiyoshi Ito; Tsutomu Sato; Ikuo Shimizu; Hiroshi Toyoda
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2013-04-24
Also published as: DE69331772D1; DE69329130D1; EP0568877A1; US5660970A; DE69331772T2; US5391741A; EP0838463A2; EP0838463B1; EP0568877B1; EP0838463A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Squaryliumverbindungen und optische Informationsaufzeichnungsmittel, die diese Verbindungen verwenden, die auf dem Gebiet der optischen Aufzeichnung verwendet werden können.
Die hauptsächliche Verwendung von Absorptionsmitteln im nahen Infrarot ist die für Aufzeichnungsmaterialien in optischen Informationsaufzeichnungsmitteln. Als Absorptionsmittel im nahen Infrarot, die als Pigment von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, sind Phenanthrenpigmente, Naphthochinonpigmente, Pyryliumpigmente und dergleichen, außer Phthalocyaninpigmenten und Cyaninpigmenten bekannt [vgl. JP-A-55- 97033, JP-A-58-83344, SP-A-58-224793, JP-A-58-214162 und JP-A-59-24692]. Es gibt Squaryliumverbindungen, die für optische Informationsaufzeichnungsmittel verwendet werden, für die die Anmelder der vorliegenden Erfindung schon Patentanmeldungen eingereicht haben (vgl. JP-A-1-275188 und JP-A-3-188063).
Die vorstehend beschriebenen optischen Informationsaufzeichnungsmittel sind Mittel vom Typ "direktes Lesen nach dem Schreiben" (DRAW-Typ). Außer diesen wurde jedoch kürzlich die DRAW-Typ-CD verwertet. Dieser CD-Typ hat die Eigenschaften, daß ein Benutzer eine Information darin aufzeichnen kann und das Signal nach der Aufzeichnung durch einen im Handel erhältlichen CD-Spieler reproduziert werden kann, da er den Standards auf der vorherigen CD genügt. Als Aufzeichnungsmaterialien dafür wurden Cyaninpigmente und dergleichen vorgeschlagen [vgl. JP-A-63-224045, JP-A-2-42652].
Die vorstehend beschriebenen Pigmente haben jedoch als Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Probleme und deshalb haben optische Informationsaufzeichnungsmittel, die diese Pigmente verwenden, auch die Probleme, die von den Pigmenten stammen.
Die Phthalocyaninpigmente haben erstens die Probleme, daß sie in organischen Lösungsmitteln sehr wenig löslich sind und nicht zum Auftragen als Beschichtung verwendet werden können. Phenanthren- und Naphthochinonpigmente haben die Probleme, daß sie trotz des Vorteils der leichten Vakuumabscheidung eine niedrigere Reflexionsstärke besitzen. Die niedrigere Reflexionsstärke ergibt einen geringeren Kontrast der Reflexionsstärke zwischen den durch die Laserstrahlen aufgezeichneten Teilen und den nicht aufgezeichneten Teilen und deshalb eine geringere Reproduzierbarkeit der aufgezeichneten Information. Die Pyrylium- und Cyaninpigmente haben außerdem den Nachteil, daß sie eine schlechte Wärmebeständigkeit haben und sie durch die reproduzierenden Strahlen abgebaut werden können, obwohl sie als Beschichtung aufgetragen werden können.
EP-A-0 408 014, DE-A-39 14 151, CA 114,52947f und CA 114,33199x offenbaren Squaryliumverbindungen, die einen Benzindol-2-ylidin-Rest enthalten, die in einem optischen Informationsaufzeichnungsmittel verwendet werden.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Pigmentverbindungen, die die Probleme der vorstehenden Pigmente überwinden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen optischen Informationsaufzeichnungsmittels unter Verwendung der vorstehenden Pigmente, das die Nachteile der vorstehenden optischen Informationsaufzeichnungsmittel nicht besitzt.
Diese Aufgaben sowie auch weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten im Fachgebiet aus der nachstehenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich werden.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 15 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 20 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden, (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen den Reproduktioszeiten und der relativen Signaländerung in dem in Beispiel 20 erhaltenen Aufzeichnungsmittel zeigt, wenn die gleiche Spur 3 Millionen mal unter Verwendung der reproduzierenden Strahlen mit der Lichtstärke von 0,25 mW/cm² reproduziert wird und die Änderung der Reflexionsstärke und der Signalamplitude als relative Signaländerung gemessen wird.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 21 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 22 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 23 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 24 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 25 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 26 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 29 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 11 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 30 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 12 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 33 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glat ten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 34 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Fig. 14 ist ein Diagramm, das die spektralen Eigenschaften des in Beispiel 38 erhaltenen Aufzeichnungsmittels zeigt, wobei die parallelen Strahlen durch den Träger des glatten Teils geleitet wurden. (a) zeigt das Absorptionsspektrum des Aufzeichnungsmittels und (b) zeigt das Reflexionsspektrum, wobei das Messen durch den Träger des Aufzeichnungsmittels durchgeführt wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben überraschenderweise gefunden, daß die neuen Squaryliumverbindungen der vorliegenden Erfindung die vorstehenden Probleme lösen können.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung stellt eine Squaryliumverbindung der Formel (I) bereit:
wobei X den Rest (C) bedeutet:
wobei R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Aralkylrest, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, und
Y den Rest (D) bedeutet:
wobei R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeuten, wobei der Aralkylrest oder Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehr Substituenten substituiert ist, R¹² ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 bis 4 ist, die Reste R¹² gleich oder verschieden sind, R¹³ ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Cyano-, eine Trifluormethylgruppe oder -NQ¹Q² (wobei Q¹ und Q² gleich oder verschieden sind und die gleichen Bedeutungen wie R¹&sup0; haben) bedeutet, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn p 2 bis 5 ist, die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind, oder Y den Rest (E) bedeutet:
wobei R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeuten, oder R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen genommen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffring bilden, R¹&sup6; einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn q 2 oder 3 ist, die Reste R¹&sup6; gleich oder verschieden sind, oder zwei benachbarte Reste R¹&sup6; zusammen genommen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffring bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein optisches Informationsaufreichnungsmittel unter Verwendung der Squaryliumverbindung in der Aufzeichnungsschicht bereit.
Die Squaryliumverbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht im Vakuum abgeschieden werden, sie haben eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine hohe Extinktion bei kurzen Infrarotstrahlen und sie haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität und eine große Wärmebeständigkeit. Das optische Informationsaufzeichnungsmittel, das die Squaryliumverbindungen verwendet, besitzt eine hohe Reflexionsstärke, einen starken Kontrast der Reflexionsstärke, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Stabilität gegenüber reproduzierenden Strahlen. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmittel kann unter Verwendung der Vakuumabscheidung und des Lösungsmittelbeschichtungsverfahrens hergestellt werden und man kann deshalb damit rechnen, daß die Kosten gesenkt werden.
Die "Verbindung (I)", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Squaryliumverbindung der Formel (I). Ähnlich bezieht sich "Verbindung (N)" auf eine Squaryliumverbindung der Formel (N).
Wenn X den Rest (C) bedeutet und Y den Rest (D) oder (E) bedeutet, haben die variablen Substituenten die folgende Bedeutung:
Ein Alkylrest oder ein Alkylteil eines Alkoxyrestes bedeutet einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sek-Amyl-, aktive Amyl-, tert-Amyl-, n-Hexyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexylgruppe und dergleichen.
Ein Aralkylrest bedeutet einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Benzyl-, Phenethyl-, Phenylpropylgruppe und dergleichen.
Ein Arylrest bedeutet zum Beispiel eine Phenyl-, Naphthylgruppe und dergleichen.
Beispiele für die Substituenten des Aralkyl- oder Arylrestes sind ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest und dergleichen.
Ein Halogenatom bedeutet Chlor, Brom, Fluor und dergleichen. Der Alkylrest und der Alkylteil eines Alkoxyrestes haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen. Ein aromatischer Ring bedeutet einen Benzolring und dergleichen.
Der heterocyclische Ring, der durch die Reste R¹&sup4; und R¹&sup5; oder zwei benachbarte Reste R¹&sup6; gebildet wird, ist ein heterocyclischer Ring, der Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält. -R¹&sup4;-R¹&sup5;- oder -R¹&sup6;-R¹&sup6; bedeutet, zum Beispiel, -CH=CH-O-, -N=CH- S-, -CH=CH-S- und dergleichen.
Ein Alkylenrest oder ein Alkenylenteil, der den Kohlenwasserstoffring bildet, bedeutet eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel, eine Propylen-, Butylen-, Butenylen-, Pentylen-, Pentenylen-, Hexylen-, Hexenylen-, Hexadienylengruppe und dergleichen.
Beispiele für die Substituenten am aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffring sind Halogenatome, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest, die die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbinung (I) erläutert.
Eine Squaryliumverbindung (Ib), wobei X den Rest (C) bedeutet und Y den Rest (D) bedeutet, kann durch Umsetzen von 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion mit einer 1,1- Diarylethylenverbindung in einem Lösungsmittel, Entfernen des Lösungsmittels, Hydrolyse des erhaltenen Rückstands und Umsetzen des hydrolysierten Produkts mit einem Imidazochinoxaliniumderivat in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Die Umsetzung wird durch die nachstehenden Reaktionsschemata veranschaulicht. Reaktionsschema (4) Reaktionsschema (5) Reaktionsschema (6)
In den vorstehenden Reaktionsschemata haben R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, n und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Z bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom.
Die Umsetzung (4) wird durch Umsetzen einer Verbindung (VII) mit der äquivalenten Menge einer Verbindung (VIII) bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel durchgeführt, das diese Verbindungen auflösen kann und die Umsetzung nicht hemmt. Die Umsetzung ist in 5 bis 60 Minuten beendet.
Als Lösungsmittel kann Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen verwendet werden. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei das rohe Produkt einer Verbindung (IX) erhalten wird.
Die Umsetzung (5) kann durch Erwärmen der Verbindung (IX) auf 90 bis 110ºC in einer 50 bis 90 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung durchgeführt werden. Die Umsetzung ist in 1 bis 20 Stunden beendet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei das rohe Produkt einer Verbindung (X) erhalten wird.
Die Umsetzung (6) kann durch Umsetzen der Verbindung (X) mit der äquivalenten Molmenge eines Imidazochinoxaliniumderivats (XI) bei 90 bis 110ºC in einem Lösungsmittel in Gegenwart der äquivalenten Molmenge einer Base durchgeführt werden. Die Umsetzung ist in 1 bis 5 Stunden beendet. Als Base können organische Basen, wie Pyridin, Chinolin, Triethylamin und dergleichen verwendet werden.
Als Lösungsmittel kann ein Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen allein oder im Gemisch mit Benzol oder Toluol (der Alkoholanteil ist nicht geringer als 50%) verwendet werden. Nach der Umsetzung wird das Produkt durch Säulenchromatographie isoliert, wobei eine Verbindung (Ib) erhalten wird.
Eine Squaryliumverbindung (Ic), wobei X den Rest (C) bedeutet und Y den Rest (E) bedeutet, kann durch Umsetzen von 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion mit einem Azulenderivat, Hydrolyse des erhaltenen Chlorcyclobutendionderivats und Umsetzen des erhaltenen Hydroxycyclobutendionderivats mit einem Imidazochinoxaliniumderivat in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Die Umsetzung wird in den nachstehenden Reaktionsschemata veranschaulicht. Reaktionsschema (7) Reaktionsschema (8) Reaktionsschema (9)
In den Reaktionsschemata haben die Reste R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Z bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Iodatom.
Bei der Umsetzung (7) wird eine Verbindung (VII) mit der äquivalenten Menge einer Verbindung (XII) bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel umgesetzt, das diese Verbindungen auflöst und die Umsetzung nicht hemmt. Die Umsetzung ist in 5 bis 60 Minuten beendet. Als Lösungsmittel kann Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen verwendet werden. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert oder das Produkt wird abfiltriert, wobei eine Verbindung (XIII) erhalten wird.
Bei der Umsetzung (8) wird die Umsetzung durch Erwärmen der Verbindung (XIII) auf 90 bis 110ºC in einer 50 bis 90 gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung durchgeführt. Die Umsetzung ist in 1 bis 2 Stunden beendet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei eine Verbindung (XIV) erhalten wird.
Die Umsetzung (9) wird durch Umsetzen der Verbindung (XIV) mit der äquivalenten Molmenge einer Verbindung (XI) bei 90 bis 110ºC in einem Lösungsmittel in Gegenwart der äquivalenten Molmenge einer Base durchgeführt. Die Umsetzung ist in 1 bis 5 Stunden beendet. Als Base können organische Basen, wie Pyridin, Chinolin, Triethylamin und dergleichen verwendet werden.
Als Lösungsmittel kann ein Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen allein oder im Gemisch mit Benzol oder Toluol (der Alkoholanteil ist nicht geringer als 50%) verwendet werden.
Nach der Umsetzung wird eine Verbindung (Ic) durch Säulenchromatographie isoliert.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein optisches Informationsaufzeichnungsmittel bereit, bestehend aus einem Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, die direkt oder über eine Unterschicht auf dem Träger bereitgestellt ist und, falls nötig, einer Schutzschicht, die außerdem darauf bereitgestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht die Squaryliumverbindung der Formel (I) enthält.
Das optische Informationsaufzeichnungsmittel ist nachstehend in Anspruch 4 beansprucht. Das Aufzeichnungsmittel besteht grundsätzlich aus einem Substrat und einer Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat bereitgestellt ist, wobei die Aufzeichnungsschicht das organische Pigment der allgemeinen Formel (I) umfaßt. Das Aufzeichnungsmittel kann, falls nötig, mit einer Unterschicht zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht oder mit der Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht bereitgestellt werden. Außerdem kann ein Paar der so erhaltenen Aufzeichnungsmittel in Form einer Luft-Sandwich-Struktur vorliegen, in welcher beide Aufzeichnungsmittel mit jeder Aufzeichnungsschicht auf der Innenseite und über Luft zwischen dem anderen Substrat versiegelt sind. Alternativ kann ein Paar der Aufzeichnungsmittel in Form einer haftenden Sandwich(Laminat)-Struktur vorliegen, in welcher beide Aufzeichnungsmittel über eine Schutzschicht aneinanderhaften.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein optisches Informationsaufzeichnungsmittel bereit, das aus einem Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, die auf dem Substrat direkt oder über eine Unterschicht bereitgestellt ist, einer metallischen Reflexionsschicht und einer Schutzschicht besteht, die außerdem auf der Aufzeichnungsschicht in die ser Reihenfolge bereitgestellt ist, wobei die Reflexionsstärke von der Substratseite nicht geringer als 65% ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht die Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
Das optische Informationsaufzeichnungsmittel ist nachstehend in Anspruch 5 beansprucht. Das Aufzeichnungsmittel besteht aus einem Substrat, einer Aufzeichnungsschicht, die das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene organische Pigment enthält, die auf dem Substrat bereitgestellt ist, einer metallischen Reflexionsschicht und einer außerdem darauf bereitgestellten Schutzschicht. Falls nötig, kann eine sichtbare Information auf der Schutzschicht ausgedruckt werden.
Da das in Anspruch 5 beanspruchte Aufzeichnungsmittel unter Verwendung eines im Handel erhältlichen CD-Spielers reproduziert werden soll, muß es der Spezifikation der vorherigen CD genügen. Es ist deshalb nötig, daß die vorstehende Reflexionsstärke nicht kleiner als 65% ist.
Als nächstes werden die Materialien für das vorliegende optische Informationsaufzeichnungsmittel und die erforderlichen Eigenschaften für jede Schicht erläutert.

Substrat

Das Substrat muß für die verwendeten Laserstrahlen nur transparent sein, wenn die Reproduktion von der Substratseite durchgeführt wird. Das Substrat ist jedoch nicht notwendigerweise transparent, wenn die Reproduktion von der Seite der Aufzeichnungsschicht durchgeführt wird. Als Material, das den vorstehenden erforderlichen Eigenschaften genügt, sind sowohl Kunststoffe, wie Polyesterharz, Acrylharz, Polyamidharz, Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Phenolharz, Epoxyharz und Polyimidharz als auch Gläser, keramische Stoffe und Metalle zu nennen. Gegebenenfalls kann eine Führungskerbe und eine Führungsvertiefung zum Halten der Spur und ein weiteres Vorformat, wie ein Richtsignal, auf der Oberfläche des Substrats erzeugt werden.

Aufzeichnungsschicht

Die hier verwendete "Aufzeichnungsschicht" betrifft eine Schicht, in welcher jede optische Veränderung durch Strahlung der Laserstrahlen erfolgt und die Information durch Verwerten dieser Veränderung aufgezeichnet werden kann. Die Aufzeichnungsschicht in der vorliegenden Erfindung wird durch die vorstehende Squaryliumverbindung als Hauptkomponente gebildet. Die Squaryliumverbindung kann allein oder in Kombination mit einem Pigment, wie einem Polymethinpigment, Naphthalocyanin-, Phthalocyanin-, Squarylium-, Croconium-, Pyrylium-, Naphthochinon-, Anthrachinon (Indanthren)-, Xanthen-, Triphenylmethan-, Azulen-, Tetrahydrocolin-, Phenanthrenpigment und einem Triphenothiazinfarbstoff und einem Metallkomplex und dergleichen verwendet werden.
Außerdem können Metalle oder Metallverbindungen, wie In, Te, Bi, Al, Be, TeO&sub2;, SnO, As, Cd in dem vorstehenden Pigment oder Farbstoff dispergiert, eingemischt oder laminiert werden. Ferner kann polymeres Material, wie ein Ionomerharz, Polyamidharz, Vinylharz, natürliches Polymer, Silikon, flüssiger Kautschuk und ein Silankupplungsmittel in das vorstehende Pigment oder den vorstehenden Farbstoff dispergiert oder eingemischt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften kann ein Stabilisierungsmittel (zum Beispiel ein Übergangsmetallkomplex), ein Dispersionsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Schmiermittel, ein antistatisches Mittel, ein Tensid, ein Weichmacher und dergleichen in dem Pigment oder Farbstoff enthalten sein. Insbesondere kann zur Verbesserung der Lichtstabilität eine Ammonium-, Diimoniumverbindung, ein Bisdithio-α-diketonmetallkomplex oder ein Bisphenyldithiolmetallkomplex, der das Licht längerer Wellenlängen im Vergleich zur Squaryliumverbindung absorbiert, nutzbar eingemischt oder darin dispergiert werden.
Die Aufzeichnungsschicht kann durch übliche Mittel, wie Vakuumabscheidung, Sputtern, CVD, Lösungsbeschichtung und dergleichen erzeugt werden. Das Lösungsbeschichten kann durch Auflösen des vorstehenden Farbstoffs und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel und Beschichten der Lösung gemäß üblichen Verfahren, wie Sprühen, Walzenbeschichten, Tauchen, Spinnbeschichten und dergleichen durchgeführt werden. Als organisches Lösungsmittel können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen, Amide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und dergleichen, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und dergleichen, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Ethylenglykolmonomethylether und dergleichen, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und dergleichen, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan und dergleichen, und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen, verwendet werden. Die Dicke der Aufzeichnungsschicht beträgt 100 Å bis 10 um, vorzugsweise 200 Å bis 1000 Å.

Unterschicht

Die Unterschicht wird zum Zwecke (a) der Verbesserung der Hafteigenschaften, (b) als Sperre für Wasser oder Gas, (c) Verbesserung der Lagerstabilität der Aufzeichnungsschicht, (d) Verbesserung der Reflexionsstärke, (e) Schutz des Substrats vor dem Lösungsmittel, (f) Erzeugung von Führungskerben, Führungsvertiefungen, Vorformaten und dergleichen bereitgestellt. Für den Zweck (a) können sowohl Polymermaterialien, wie ein Ionomerharz, Polyamidharz, Vinylharz, ein natürliches Harz, ein natürliches Polymer, Silikon, flüssiger Kautschuk und dergleichen, als auch ein Silankupplungsmittel verwendet werden. Für die Zwecke (b) und (c) können anorganische Materialien, wie SiO&sub2;, MgF&sub2;, SiO, TiO&sub2;, ZnO, TiN, SiN und dergleichen, Metalle oder Metalloide, wie Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al und dergleichen verwendet werden. Für den Zweck (d) können Metalle, wie Al, Ag und dergleichen, dünne organische Schichten aus Methinfarbstoff, Xanthenfarbstoff und dergleichen mit metallischem Glanz verwendet werden. Für die Zwecke (e) und (f) kann ein durch ultraviolettes Licht härtendes Harz, ein hitzehärtbares Harz, ein thermoplastisches Harz und dergleichen verwendet werden. Die Dicke der Unterschicht beträgt 0,01 bis 30 um, vorzugsweise 0,05 bis 10 um.

Schutzschicht und Hartbelag der Substratoberfläche

Die Schutzschicht oder der Hartbelag der Substratoberfläche wird für die Zwecke (a) des Schutzes der Aufzeichnungsschicht (Reflexions- und Absorptionsschicht) vor Rissen, Staub, Verunreinigungen und dergleichen, (b) Verbesserung der Lagerstabilität der Aufzeichnungsschicht (Reflexions- und Absorptionsschicht), (c) Verbesserung der Reflexionsstärke und dergleichen bereitgestellt. Für diese Zwecke können die vorstehend für die Unterschicht beschriebenen Materialien verwendet werden. Außerdem können als anorganische Materialien auch SiO, SiO&sub2; und dergleichen verwendet werden. Als organische Materialien können die in der Wärme erweichenden oder schmelzenden Harze, wie ein Polymethylacrylatharz, Polycarbonatharz, Epoxyharz, Polystyrolharz, Polyesterharz, Vinylharz, Cellulose, ein aliphatisches Kohlenwasserstoflharz, ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Harz, Chloroprenkautschuk, Wachs, ein Alkydharz, Trockenöl, Kollophonium und dergleichen verwendet werden. Am stärksten bevorzugt werden die im ultravioletten Licht härtenden Harze, die eine gute Produktivität entfalten, verwendet. Die Dicke der Schutzschicht oder des Hartbelags der Substratoberfläche beträgt 0,01 bis 30 um, vorzugsweise 0,05 bis 10 um. In der Unterschicht, der Schutzschicht oder dem Hartbelag der Substratoberfläche können, wie in der Aufzeichnungsschicht, Stabilisierungsmittel, Dispersionsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, antistatische Mittel, Tenside, Weichmacher und dergleichen enthalten sein.

Metallische Reflexionsschicht

Als Materialien für die Reflexionsschicht kann ein Metall, Metalloid und dergleichen, das als einfache Substanz die hohe Reflexionsstärke entfaltet und nicht leicht korrodiert, verwendet werden. Beispiele für die Materialien sind Au, Ag, Cu, Cr, Ni, Al und dergleichen. Vorzugsweise werden Au und Al verwendet. Die Metalle und Metalloide können allein oder als eine Legierung, die aus nicht weniger als zwei Arten davon zusammengesetzt ist, verwendet werden. Als Verfahren zur Erzeugung einer Membran gibt es die Vakuumabscheidung, Sputtern und dergleichen. Die Dicke der Membran beträgt 50 bis 3000 Å, vorzugsweise 100 bis 1000 Å.

Zwischenstück

Als Materialien für das Zwischenstück werden Kunststoffe, Gläser, keramische Stoffe, Metalle und dergleichen verwendet. Vorzugsweise werden Kunststoffe, zum Beispiel Harze, wie ein Polycarbonatharz, ABS-Harz, Polyolefinharz, Polyamidharz, acrylisches Harz, Vinylchloridharz und dergleichen, verwendet. Für die inneren und äußeren Zwischenstücke wird vorzugsweise das gleiche Material verwendet.

Kleber

Als Kleber sind im ultravioletten Licht härtende Kleber mit höherer Produktivität erwünscht. Außer den im ultravioletten Licht härtenden Acrylaten, Epoxy- und En-thiolklebern können die hitzehärtbaren Kleber, bei Raumtemperatur härtende Kleber, heißschmelzende Kleber, Kleber des Lösungsmitteltyps, Zweiteilkleber oder Haftkleber genannt werden.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung ausführlich, sie sollen aber nicht als Einschränkung des Schutzbereichs aufgefaßt werden. Beispiel 1 Herstellung einer Verbindung der Formel:
15 ml Dichlormethan wurden zu 0,3 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion und 0,54 g 1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen zugegeben und es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Dichlormethan wurde unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und zu dem Rückstand wurden 7,6 ml Essigsäure und 1,9 ml Wasser zugegeben, wobei 1 Stunde bei 100ºC erwärmt wurde. Die Essigsäure und das Wasser wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, zu dem Rückstand wurden 20 ml n-Butanol und 20 ml Benzol und dann 1,05 g 1,3-Di-n-hexyl-2-methylimidazo[4,5-b]chino xaliniumtosylat und 0,27 g Chinolin zugegeben, wobei 2 Stunden erwärmt wurde. Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck konzentriert und durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,45 g der Titelverbindung erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 147ºC (Zers.)
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 75,83, H: 7,52, N: 12,06
Gefunden (%): C: 76,13, H: 7,54, N: 12,26
Absorptionseigenschaften
λmax: 763 nm
log &epsi;: 5,0
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 2 Herstellung einer Verbindung der Formel:
25 ml Dichlormethan wurden zu 2,27 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion zugegeben, dazu wurde ein Gemisch von 2,56 g 1-Isopropylazulen und 25 ml Dichlormethan zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und das Dichlormethan unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 43 ml Essigsäure und 8 ml Wasser zugegeben, wobei 2,5 Stunden auf 100ºC erwärmt wurde, und Essigsäure und Wasser wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 50 ml n-Butanol und 50 ml Benzol, dann 4,15 g 1,3-Diethyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid und 2,0 g Chinolin zugegeben, wobei 4 Stunden erwärmt wurde. Danach wurde das Lösungsmittel und das erzeugte Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 1,4 g der Titelverbindung erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 300ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 76,21, H: 5,78; N: 11,47
Gefunden (%): C: 76,50, H: 5,62; N: 11,31
Absorptionseigenschaften
λmax: 698 nm
log &epsi;: 5,1
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 3 Herstellung einer Verbindung der Formel:
4,4 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,04 g 1,3-Di-n-butyl-2-methyl[4,S-b]imidazochinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2- methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 274,3-275,9ºC (Zers.)
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 77,18, H: 6,66, N: 10,29
Gefunden (%): C: 77,43, H: 6,55, N: 10,32
Absorptionseigenschaften
λmax: 700 nm
log &epsi;: 5,1
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 4 Herstellung einer Verbindung der Formel:
4,7 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,03 g 1,3-Diisobutyl-2-methyl[4,5-b]imidazochinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2- methyl[4,5-b]imidazochinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 292,5-295ºC (Zers.)
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 77,18, H: 6,66, N: 10,29
Gefunden (%): C: 77,47, H: 6,38, N: 10,17
Absorptionseigenschaften
λmax: 701 nm
log &epsi;: 5,1
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 5 Herstellung einer Verbindung der Formel:
2,8 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,40 g 1,3-Di-sek-amyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2- methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 244, 6-244, 7ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 77,59, H: 7,04, N: 9,78
Gefunden (%): C: 77,88, H: 7,13, N: 9,62
Absorptionseigenschaften
λmax: 700 nm
log &epsi;: 5,0
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 6 Herstellung einer Verbindung der Formel:
4,9 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,93 g 1,3-Di-n-hexyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2- methyl[4,5-b]imidazochinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 234,7-236ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 77,97, H: 7,38, N: 9,33
Gefunden (%): C: 78,23, H: 7,41, N: 9,56
Absorptionseigenschaften
λmax: 700 nm
log &epsi;: 5,2
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 7 Herstellung einer Verbindung der Formel:
5,2 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,85 g 1,3-Dicyclohexyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2- methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 267,2-269ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 78,49, H: 6,76, N: 9,39
Gefunden (%): C: 78,83, H: 6,92, N: 9,36
Absorptionseigenschaften
λmax: 691 nm
log &epsi;: 5,1
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 8 Herstellung einer Verbindung der Formel:
0,83 g der Titelverbindung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 7,71 g 1,3-Diphenyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 103ºC (Zers.)
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 80,12, H: 4,83, N: 9,58
Gefunden (%): C: 80,42, H: 4,76, N: 9,33
Absorptionseigenschaften
λmax: 720 nm
log &epsi;: 5,0
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 9 Herstellung einer Verbindung der Formel:
2,05 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß 3,19 g 1- n-Propyl-6-isopropylazulen anstelle von 1-Isopropylazulen und 7,78 g 1,3-Di-n-hexyl-2- methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Diethyl-2-methylimidazo[4,5- b]chinoxaliniumchlorid verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 230ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 78,47, H: 7,84, N: 8,72
Gefunden (%): C: 78,70, H: 7,62, N: 8,98
Absorptionseigenschaften
λmax: 719 nm
log &epsi;: 5,2
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 10 Herstellung einer Verbindung der Formel:
2,56 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß 4,15 g 1,3-Diethyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid anstelle von 1,3-Di-n-hexyl-2- methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 274,2-275,5ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 76,95, H: 6,46, N: 10,56
Gefunden (%): C: 77,32, H: 6,29, N: 10,74
Absorptionseigenschaften
λmax: 719 nm
log &epsi;: 5,2
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 11 Herstellung einer Verbindung der Formel:
4,1 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß 7,81 g 1,3-Dicyclohexyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat anstelle von 1,3-Di-n-hexyl- 2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumtosylat verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 240, 6-244, 8ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 78,96, H: 7,26, N: 8,77
Gefunden (%): C: 78,25, H: 7,33, N: 8,92
Absorptionseigenschaften
λmax: 699 nm
log &epsi;: 5,1
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 12 Herstellung einer Verbindung der Formel:
1,36 g der Titelverbindung wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß 3,06 g 1- Phenylazulen anstelle von 1-Isopropylazulen verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 205ºC (Zers.)
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 79,46, H: 6,67, N: 8,83
Gefunden (%): C: 79,53, H: 6,51, N: 8,72
Absorptionseigenschaften
λmax: 694 nm
log &epsi;: 5,0
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 13 Herstellung einer Verbindung der Formel:
3,07 g der Titelverbindung wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß 3 g Guaiazulen anstelle von 1-Isopropylazulen verwendet wurden.
Schmelzpunkt: 174, 5-176,1ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 78,31, H: 7,69, N: 8,91
Gefunden (%): C: 78,54, H: 7,82, N: 9,06
Absorptionseigenschaften
λmax: 736 nm
log &epsi;: 5,0
Lösungsmittel: Chloroform Beispiel 14 Herstellung einer Verbindung der Formel:
Ein Gemisch von 1,98 g 3,4-Diisopropoxy-3-cyclobuten-1,2-dion, 2,99 g N-Ethyllepidiniumiodid und 20 ml Isopropanol wurde bei Raumtemperatur gerührt und dazu wurde 0,23 g Natrium zugegeben, wobei 4 Stunden gerührt wurde. Dann wurden die unlöslichen Stoffe abfiltriert, das Filtrat konzentriert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt. Zu dem gereinigten Material wurden 30 ml Essigsäure und 10 ml Wasser zugegeben, wobei das Gemisch 1,5 Stunden unter Erwärmen auf 90 bis 100ºC umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das flüchtige Material konzentriert und getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann mit 13 ml n-Butanol gemischt, anschließend mit 0,92 g 1,3-Di-n-butyl-2-methylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumchlorid und 0,27 g Chinolin gemischt und das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel und das erzeugte Wasser wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 0,31 g der Titelverbindung erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 237-23 8ºC
Elementaranalyse
Ber. (%): C: 74,84, H: 6,47, N: 12,83
Gefunden (%): C: 75,13, H: 6,52, N: 12,94
Absorptionseigenschaften
λmax: 784 nm,
log &epsi;: 5,4
Lösungsmittel: Chloroform

Beispiel 15

Eine spiralförmige Führungskerbe mit 1,6 um Neigung, 2000 Å Tiefe und 0,4 um als Wert der halben Breite wurde auf einer kreisförmigen Polymethylmethacrylat (PMMA)- Scheibe, die eine Dicke von 1,2 mm und einen Durchmesser von 130 mm hatte, über ein acrylisches Photopolymer mit einer Dicke von 50 um, das auf der PMMA-Scheibe erzeugt wurde, erzeugt. Eine Lösung von 1,2-Dichlorethan, die 0,8 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung enthielt, wurde auf dem vorstehenden Substrat als Aufzeichnungsmaterial schleuderbeschichtet und getrocknet, wobei ein Aufzeichnungsmittel erhalten wurde, das mit einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 800 Å bereitgestellt wurde.
Das Spektraldiagramm, bei dem die parallelen Strahlen durch das Substrat des glatten Teils des Aufzeichnungsmittels geleitet wurden, ist in Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 wird verständlich, daß dieses Aufzeichnungsmittel eine hohe Reflexionsstärke im Wellenlängenbereich (780-830 nm) von Halbleiterlaserstrahlen zeigt, die zur Zeit für die optische Scheibe verwendet werden.
Um die Aufzeichnungseigenschaften des vorstehenden Aufzeichnungsmittels zu untersuchen, wurde dann das Schreiben durch die Substratsebene des vorstehenden Aufzeichnungsmittels unter den Bedingungen der Aufzeichnungsfrequenz von 5 MHz, der linearen Geschwindigkeit von 2,1 m/sek und der Aufzeichnungsenergie von 3 mW unter Verwendung der Halbleiterlaserstrahlen mit dem Strahldurchmesser von 1,6 um und der Wellenlänge von 790 nm durchgeführt und die durch die reproduzierenden Strahlen reflektierten Strahlen mit der Lichtstärke von 0,2 mW/cm² wurden unter Verwendung der gleichen Halbleiterlaserstrahlen ermittelt, die Spektralanalyse durchgeführt (Rasterfilter 30 kHz) und das Verhältnis C/N (Anfangswert) gemessen. Außerdem wurde die Reflexionsstärke (Anfangswert) bei den parallelen Strahlen mit der Wellenlänge von 790 nm gemessen.
Um die Stabilität des vorstehenden Aufzeichnungsmittels gegenüber den reproduzierenden Strahlen auszuwerten, wurde ferner der Reproduktionsverschlechterung- Schnelltest wie folgt durchgeführt: das Aufzeichnungsmittel wurde 10 Stunden einer 54000 Lux-Wolframstrahlung ausgesetzt und dann wurde, wie vorstehend beschrieben, die Reflexionsstärke und das Verhältnis C/N gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Um die Lagerstabilität des vorstehenden Aufzeichnungsmittels auszuwerten, wurde außerdem der Lagerstabilität-Schnelltest wie folgt durchgeführt: das Aufzeichnungsmittel wurde 800 Stunden bei 60ºC unter 90%iger relativer Feuchtigkeit liegen gelassen und dann wurden, wie vorstehend beschrieben, die Reflexionsstärke und das Verhältnis C/N gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 15, außer daß ein Gemisch (Gewichtsverhältnis = 85/15) einer in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und einem Dithiol-Nickel-Komplexsalz der nachstehenden Formel als Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften dieses Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß ein Gemisch (Gewichtsverhältnis = 85/15) einer in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und einer Ammoniumverbindung der nachstehenden Formel als Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften dieses Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 18

Eine spritzgegossene kreisförmige Polycarbonatscheibe mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 130 mm wurde unter Verwendung eines Prägestempels mit der gleichen übertragbaren Führungsform wie in Beispiel 15 hergestellt. Ein Gemisch von Methanol/1,2-DichlorethanButanol (Gewichtsverhältnis = 8/l,5/0,5), das 1 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung enthielt, wurde auf die kreisförmige Scheibe schleuderbeschichtet, wobei ein Aufzeichnungsmittel erhalten wurde.
Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß ein Substrat verwendet wurde, das durch Auftragen einer 25%igen Butanollösung von COLCOAT N-103X (hergestellt von COLCOAT K. K.) auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 15 und 2stündiges Trocknen bei 60ºC erhalten wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften dieses Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 S gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 20

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 18 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 2 gezeigt und die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Um die Stabilität des vorstehenden Aufzeichnungsmittels gegenüber reproduzierenden Strahlen zu bewerten, wurde die gleiche Spur 3 Millionen mal unter Verwendung der reproduzierenden Strahlen mit der Lichtstärke von 25 mW/cm² reproduziert und die Veränderung der Reflexionsstärke und der Signalamplitude wurde als Signaländerung gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 angegeben.

Beispiel 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 4 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 22

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 5 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 23

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 9 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Auf zeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 24

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 10 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 25

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 12 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 26

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 11 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 27

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 13 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 28

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16, außer daß die in Beispiel 11 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeich nungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 29

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18, außer daß die in Beispiel 13 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 10 gezeigt und die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 30

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18, außer daß die in Beispiel 7 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 11 gezeigt und die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 31

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18, außer daß die in Beispiel 8 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 32

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17, außer daß die in Beispiel 13 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 33 und 34

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß ein Gemisch (Gewichtsverhältnis = 1/1) der in Beispiel 4 oder 7 erhaltenen Verbindung und einer Squaryliumverbindung der nachstehenden Formel verwendet wurde, wurden entsprechende Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und die Aufzeichnungseigenschaften der erhaltenen Aufzeichnungsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Spek
traldiagramme sind in den Fig. 12 und 13 gezeigt und die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 35, 36 und 37

Eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 1600 Å wurde durch Schleuderbeschichten einer 1,1,2-Trifluorethanollösung, die 4 Gew.-% einer in Beispiel 4, 9 oder 12 erhaltenen Verbindung enthielt, auf einer spritzgegossenen kreisförmigen Polycarbonatscheibe mit einer Dicke von 1,2 mm und einem Durchmesser von 120 mm bereitgestellt. Durch Sputtern von Gold unter 10&supmin;&sup5; Torr wurde die Reflexionsschicht mit einer Dicke von 1000 Å auf der Aufzeichnungsschicht bereitgestellt und die Schutzschicht, die aus dem durch ultraviolettes Licht gehärtetem Harz mit einer Dicke von etwa 5 um bestand, wurde darauf bereitgestellt, wobei ein Aufzeichnungsmittel erhalten wurde. Ein CD-Formatsignal wurde darauf aufgezeichnet oder von dem erhaltenen Aufzeichnungsmittel unter Verwendung der Halbleiterlaserstrahlen mit der Wellenlänge von 782 nm und NA von 0,5 unter der Bedingung einer linearen Geschwindigkeit von 1,3 mm/sek reproduziert und die Reflexionsstärke und der Modulierungsgrad wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 38

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß die in Beispiel 14 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die spektralen Eigenschaften und Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Das Spektraldiagramm ist in Fig. 14 gezeigt und die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 39

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16, außer daß die in Beispiel 14 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 40

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 26, außer daß die in Beispiel 21 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 41

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18, außer daß die in Beispiel 14 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 42

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß ein durch Auftragen einer 25%igen Butanollösung von COLCOAT N-103X (hergestellt von COLCOAT K. K.) auf das gleiche Substrat wie in Beispiel 18 und 2-stündiges Trocknen bei 60ºC erzeugtes Substrat verwendet wurde, außer daß die in Beispiel 14 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, wurde ein Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Aufzeichnungseigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmittels wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Aufzeichnungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15, außer daß (i) eine Cyaninverbindung, (ii) eine Pyryliumverbindung oder (iii) eine Naphthochinonverbindung der nachstehenden Formeln (a) bis (c) anstelle der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung jeweils als Aufzeichnungsmittel verwendet wurde, wurde das entsprechende Aufzeichnungsmittel erhalten. Die Auf zeichnungseigenschaften dieser Aufzeichnungsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
In diesen Beispielen werden die aufgezeichneten Signale unter Verwendung eines im Handel erhältlichen CD-Spielers reproduziert.

Claims

1. Squaryliumverbindung der Formel (I):

wobei X den Rest (C) bedeutet:

wobei R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Aralkylrest, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, und

Y den Rest (D) bedeutet:

wobei R¹&sup0; und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeuten, wobei der Aralkylrest oder Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehr Halogenatomen, Alkylresten oder Alkoxyresten substituiert ist, R¹² ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 bis 4 ist, die Reste R¹² gleich oder verschieden sind, R¹³ ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, eine Hydroxy-, eine Nitro-, eine Cyano-, eine Trifluormethylgruppe oder -NQ¹Q² (wobei Q¹ und Q² gleich oder verschieden sind und die gleichen Bedeutungen wie R¹&sup0; haben) bedeutet, p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn p 2 bis 5 ist, die Reste R¹³ gleich oder verschieden sind, oder Y den Rest (E) bedeutet:

wobei R¹&sup4; und R¹&sup5; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeuten, oder R¹&sup4; und R¹&sup5; zusammen genommen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffring bilden, R¹&sup6; einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn q 2 oder 3 ist, die Reste R¹&sup6; gleich oder verschieden sind, oder zwei benachbarte Reste R¹&sup6; zusammen genommen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffring bilden,

wobei in den vorstehenden Definitionen der heterocyclische Ring Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, der Kohlenwasserstoffring eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten des aromatischen, heterocyclischen oder Kohlenwasserstoffrings Halogenatome, Alkylreste, Aralkylreste oder Arylreste sind,

wobei der Alkylrest oder der Alkylteil des Alkoxyrestes, wie vorstehend definiert, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Squaryliumverbindungen nach Anspruch 1, wobei der Alkylrest oder der Alkylteil des Alkoxyrestes einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

der Aralkylrest 7 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, wobei der Aralkylrest gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einem Alkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert ist,

der Arylrest aus einem Phenyl- oder Naphthylrest ausgewählt ist, wobei der Arylrest gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einem Alkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert ist,

der aromatische Ring ein Benzolring ist, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom einem Alkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert ist,

der heterocyclische Ring, der aus den Resten R¹&sup4; und R¹&sup5; oder benachbarten Resten R¹&sup6; gebildet ist, aus der Gruppe bestehend aus -CH=CH-O-, -N=CH-S- und -CH=CH-S ausgewählt ist, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einem Alkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert ist, und

der Alkylenrest oder der Alkenylenteil, der den Kohlenwasserstoffring bildet, eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffring gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einem Alkylrest oder einem Alkoxyrest substituiert ist.

3. Squaryliumverbindung nach Anspruch 1 oder 2, die

ist.

4. Optisches Informationsaufzeichnungsmittel, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, die direkt oder über eine Unterschicht auf dem Substrat bereitgestellt ist, und gegebenenfalls eine darauf bereitgestellte Schutzschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht eine Squaryliumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Optisches Informationsaufzeichnungsmittel, umfassend ein Substrat, eine Aufzeichnungsschicht, die direkt oder über eine Unterschicht auf dem Substrat bereitgestellt ist, eine metallische Reflexionsschicht und eine Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge auf der Aufzeichnungsschicht vorliegen, wobei die Reflexionsstärke von der Substratseite nicht kleiner als 65% ist, und wobei die Aufzeichnungsschicht eine Squaryliumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.