DE69328008T2

DE69328008T2 - Herstellungsverfahren eines Acrylharzpulvers

Info

Publication number: DE69328008T2
Application number: DE69328008T
Authority: DE
Inventors: Chung-Ling Mao; Helen He Yon Pak-Harvey
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: EP0601518B1; JPH06199556A; ATE190335T1; CN1089584A; NO934421L; DE69328008D1; US5519084A; NO934421D0; CA2110448A1; MX9307649A; EP0601518A1; KR940014543A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Polymeremulsionen zu erneut dispergierbaren Pulvern sprühgetrocknet werden, die nützliche Additive in Zementzusammensetzungen sind.

Hintergrund der Erfindung

Mit Polymer modifizierte hydraulische Zementzusammensetzungen werden in der Industrie verbreitet eingesetzt. Es haben umfangreiche Untersuchungen von mit Polymer modifiziertem hydraulischen Zement stattgefunden, was zeigt, dass solche Modifikationen mit Polymer die Festigkeit, Haftung, Flexibilität und Bearbeitbarkeit verbessern. Viele der modifizierenden Beimischungen lagen in Form wässriger Dispersionen vor. Der Nachteil bei der Verwendung eines flüssigen Latex besteht darin, dass der Endverbraucher die flüssige Polymerzusammensetzung an Ort und Stelle mit dem Zement mischen muss, was bedeutet, dass man ein Zweikomponentengemisch braucht. Außerdem müssen die beiden Komponenten getrennt verpackt werden, so dass man einen Feuchtbehälter für das Latex und einen Trockenbehälter oder einen Sack für den Zement braucht.
Das Konzept der Verwendung eines erneut dispergierbaren trockenen Polymeren für die Zementmodifizierung ist so ausgelegt, dass das pulverisierte Polymer an Ort und Stelle trocken mit dem Zementgemisch und der in Aggregatform vorliegenden Vormischung vermischt wird. Dann muss nur noch Wasser zugegeben werden. Während des Feuchtmischens mit Wasser wird das Pulverpolymer im modifizierten Zementgemisch erneut emulgiert oder dispergiert und wirkt ähnlich wie das flüssige Latex.
Erneut dispergierbare Polymerpulver sind Polymeremulsionen, die durch Sprühtrocknen (Atomisieren der wässrigen Polymerdispersionen in einem Strom heißer Luft) zu frei rieselfähigen Pulvern umgewandelt werden. Wenn diese Pulver mit Wasser vermischt werden, dispergieren sie erneut zu flüssigen Emulsionen mit im wesentlichen identischen Eigenschaften zu den ursprünglichen Emulsionen.
Bei Dispersionen, deren Polymere Glasübergangstemperaturen (Tg) unter etwa 50ºC haben, müssen Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden, die die einzelnen sprühgetrockneten Teilchen beschichten, damit sie nicht zusammenkleben, und sich leichter wieder zu einer Emulsion dispergieren lassen. Zum Verkleben kann es im Sprühtrocknungsapparat, wo die Temperaturen des Pulvers erhöht sind, oder bei längerer Lagerung unter dem Einfluss von Hitze, Feuchtigkeit und Druck kommen.
US-A-3,409,578 offenbart die Herstellung einer trockenen Zementzusammensetzung, die mit einem Acrylpolymerpulver modifiziert wurde. Das Acrylpolymerpulver wird aus einem Latex hergestellt und enthält Carboxylatgruppen im dispergierten Polymer, im Dispergiermittel für das Polymer oder in beiden. Die Carboxylatgruppen können in saurer Form oder in Form eines einwertigen Metallsalzes oder eines Ammoniumsalzes vorliegen.
US-A-3, 196, 122 offenbart Zementzusammensetzungen, die unter Verwendung von Acrylpolymeremulsionen hergestellt wurden.
US-A-3,547,853 offenbart Zementzusammensetzungen, die ein trockenes erneut dispergierbares Acrylpolymer, ein Mittel zur Verzögerung des Festwerdens aus einer aliphatische Hydroxycarbonsäure, das auch als Maskiermittel dient, sowie Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder ein Gemisch aus den beiden letzteren Verbindungen enthält. Das Acrylpolymer kann jedes wasserunlösliche Emulsionspolymer aus einem oder mehreren (Meth)acrylestern oder ein solches Polymer sein, das etwa 1 bis 10 Gew.-% olefinisch ungesättigte Säure enthält.
JP-A-41 85 606 offenbart die Herstellung von Polymerpulvern aus einer in Wasser erneut dispergierbaren Acrylharzemulsion. Laut diesem Dokument erfolgt eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Schutzkolloids. Ein spezifisches Beispiel für ein Schutzkolloid ist Polyvinylalkohol. Mit diesem Schutzkolloid wird die Acrylpolymerdispersion stabilisiert.
Ähnlich offenbart EP-A-0 450 437 die Verwendung von Polyvinylalkoholen in Copolymerisaten von Acrylpolymeren. Diese Copolymerisate werden angeblich durch Emulsions- oder Lösungsmittelpolymerisation hergestellt. Die so erhaltenen Produkte können unverändert als Oberflächenveredelungsmittel verwendet werden. Man erhält keine Polymerpulver.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines in den Ansprüchen beschriebenen Acrylpolymerpulvers zur Verfügung. Dieses Acrylpolymerpulver kann leicht wieder in Wasser dispergiert werden. Man erhält es durch Sprühtrocknen einer wässrigen Acrylpolymerdispersion, die ein Dispergierhilfsmittel aus einem Polyvinylalkohol (PVOH) enthält. Das Acrylpolymer umfasst bezogen auf das Gesamtmonomer 1 bis 15 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäurecomonomeren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen erneut dispergierbaren Polymerpulver eignen sich besonders gut als Additive für Zementzusammensetzungen wie Gips, Zement, Mörtel und Magnesiumzement.
Eine der Herausforderungen bei der Herstellung eines akzeptablen, erneut dispergierbaren Acrylpulvers besteht darin, ein wasserempfindliches Monomer so in das Polymer zu inkorporieren, dass es über Hydrophilie und/oder Sensibilität gegenüber alkalischen Substanzen verfügt. Jedoch hemmt die Gegenwart von wasserlöslichen Monomeren, die Wasserstoffbindungen in der Zementmatrix herstellen können, die Hydratisierung des Zements, und die Zeitspanne bis zum Festwerden kann sich erheblich verlängern. Es ist wichtig, die Mindestmenge des wasserlöslichen Monomeren in die Emulsion zu inkorporieren, um sicher zu stellen, dass die Aushärtungszeit nicht beeinträchtigt wird. Die Erfindung verlängert die Aushärtungszeit des Zements nicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polymerdispersionen, aus denen man die erneut dispergierbaren Polymerpulver herstellt, erhält man auf herkömmliche Weise durch die Polymerisation von Acrylmonomeren in wässrigen Emulsionen in Gegenwart herkömmlicher thermischer und/oder Redoxpolymerisationsinitiatoren und oberflächenaktiver Mittel als Stabilisierungsmittel bei erhöhten Temperaturen, z. B. bis zu 90ºC. Die mittlere Teilchengröße kann auf herkömmliche Weise eingestellt werden, z. B. über Typ und Menge der oberflächenaktiven Mittel. Deshalb umfassen die oberflächenaktiven Mittel, die das im Polymerisationsrezept zur Herstellung der Acrylpolymerdispersionen verwendete Stabilisierungssystem bilden, ionogene und/oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerisation bekannt sind. Schutzkolloide wie z. B. PVOH, Polyvinylpyrrolidon und Cellulosematerialien haben häufig eine vorteilhafte Wirkung und werden oft in Kombination mit den oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
Der Konzentrationsbereich der nützlichen Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln liegt bezogen auf die Gesamtemulsion zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%.
Bei der Herstellung der Polymerdispersionen, die sprühgetrocknet werden, um die Polymerpulver zu ergeben, kann der Polymergehalt der Dispersionen von 40 bis 65 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 55 Gew.-% schwanken. Die Polymere haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von +50 bis -60ºC, wobei man bevorzugt Polymere mit einer Tg von weniger als +25ºC verwendet.
Die Acrylpolymere enthalten bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren im allgemeinen etwa 85 bis 99 Gew.- % Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1 bis 15 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Säurecomonomeren, das das Latex bei Behandlung mit einer alkalischen Substanz erneut im wässrigen Medium dispergierbar macht. Geeignete Estermonomere umfassen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoholen, vor allem C&sub1;- C&sub8;-Alkoholen.
Das Polymer muss säurefunktionelle Comonomere in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% enthalten, um das Polymer gegenüber Wasser sensibel zu machen. Dazu kann jede olefinisch ungesättigte Carbonsäure verwendet werden, darunter Mono-, Di- und Polycarbonsäuren sowie Mono- und Polyolefinsäuren. Beispielhaft für solche Säurecomonomere sind Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure. Bevorzugt verwendet man diese Comonomersäuren in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%.
Außerdem können die Acrylpolymere weitere Monomere enthalten, darunter z. B. vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinylester, vor allem von Essig- und Propion säure, sowie Vinyllaurat und Vinylester von Versatilsäuren, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, Ethylene und Diolefine, insbesondere Butadien, Acrylnitril und Amide wie Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylol- (meth)acrylamid. Die Menge dieser Comonomere kann in einem Bereich bevorzugt bis zu 20 Gew.-% schwanken. Das Polymer kann hydrophile oder polare Gruppen in Konzentrationen unter dem Wert enthalten, der es in Wasser löslich machen würde.
Vor dem Sprühtrocknen wird die wässrige Polymeremulsion mit einer Base auf einen pH von mindestens 7 neutralisiert. Die Carboxylatgruppen des Polymeren werden mit einem mono- oder polyvalenten Metallion neutralisiert. Beispiele geeigneter Ionen umfassen Calcium, Magnesium, Natrium, Kalium, Lithium, Strontlum, Barium, Aluminium, Blei, Zirconium, Cer, Cobalt, Chrom, Zink, Eisen, Mangan, Nickel und Zinn. Das Ion kann in Form eines basischen Salzes, als Hydroxid, Oxid oder Carbonat zugesetzt werden. Die Ionenquelle sollte in einem wässrigen Umfeld ausreichend löslich sein, damit die Vernetzung und/oder Neutralisierung der Carboxylatgruppen mit dem Metallion erfolgen kann. Das neutralisierte Latex verleiht dem Polymer eine Sensibilität gegenüber Wasser die bei Zugabe des Dispergierhilfsmittels verhindert, dass die Teilchen beim Trocknen miteinander verschmelzen. Die Salze können stöchiometrisch oder in Überschussmengen zugesetzt werden, wenn dies für die erneute Dispergierbarkeit erforderlich ist. Zum Beispiel wird typischerweise Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid zu der Dispersion gegeben, um den pH auf mindestens 7 einzustellen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylpolymerpulver wird PVOH der Dispersion in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. Geeignete PVOHs umfassen solche mit einem Hydrolysegrad von 87 bis 99 Mol-% und einem Polymerisationsgrad (DPn) von 200 bis 5000. Man verwendet eine effektive Menge PVOH zum erneuten Dispergieren des getrockneten Acrylpolymerpulvers in Wasser, z. B. 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt der wässrigen Polymerdispersionen. Das PVOH-Dispergierhilfsmittel wird nach dem Neutralisierungsschritt b) und vor dem Sprühtrocknungsschritt zugesetzt.
Zusätzlich zu dem PVOH kann man auch noch andere Dispergierhilfsmittel verwenden, darunter Melaminformaldehyde, LignQSUlfonatsalze, Polyvinylpyrrolidon, Poly(vinylformamid), Hydroxyethylcellulose und Poly(meth)acrylate.
Die Sprühtrocknung der PVOH enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen kann auf die in der Technik bekannte herkömmliche Weise durchgeführt werden, insbesondere unter Einsatz von Düsen für ein Material oder für mehrere Materialien. Im allgemeinen beträgt die Temperatur des zum Sprühtrocknen verwendeten warmen Luftstroms 100 bis 200ºC, insbesondere 100 bis 170ºC. Die trockenen, erneut dispergierbaren Acrylpolymerpulver können auf herkömmliche Weise abgetrennt werden, vor allem unter Einsatz von Zyklonenabscheidern oder Filterverdampfern.
Polymerpulver mit guter Beständigkeit gegen Aneinanderhaften werden in hoher Ausbeute erhalten und können ohne Zusammenbacken ohne weiteres bei Raumtemperatur gelagert werden. Die Polymerpulver können in Wasser leicht wieder dispergiert werden.
Als Modifiziermittel für Zementgemische werden die Polymerpulver in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% mit Zement vermischt.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, ein inertes Füllmaterial wie Kalk, Kreide, Talkum, Siliciumdioxid oder andere feine Teilchen zuzusetzen, um die Tendenz des erneut dispergierbaren Pulvers, bei längerer Lagerung aneinander zu haften, zu verringern. Der geeignete Bereich für diesen Füllstoff liegt bezogen auf das erneut dispergierbare Polymerpulver zwischen 0 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 30 Gew.-%. Die Menge des verwendeten Füllmaterials hängt vom jeweiligen Polymer und dessen Tg ab.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen Polymerpulvers zur Verfügung, das erneut dispergiert werden kann, um ein Latex für Zementanwendungen zu bilden. Das trockene Pulver wird in Bezug auf die Teilchengrößenverteilung wieder zu der gleichen Dispersionsform dispergiert. Da das trockene Pulver mit Sand, Zement und anderen trockenen Bestandteilen vermischt und direkt zum Einsatzort transportiert werden kann, entfallen die Kosten für den Transport eines wässrigen Mediums. Für Zementanwendungen, bei denen trockene Materialien wie Zement verwendet werden, kann ein vom Endanwender durchgeführtes Einschrittmischverfahren von Vorteil sein.

Beispiel 1

Zu 86 Gewichtsteilen Feststoffen aus einem wässrigen Butylacrylat-/Methylmethacrylat-/Methacrylsäure- Terpolymerlatex (Gewichtsverhältnis 45,5/45,5/7,5) das 0,5% Natriumlaurylethersulfat enthielt, gab man 5 Gewichtsteile Calciumhydroxid in wässriger Lösung. Nach dem Neutralisieren und Mischen gab man 9 Gewichtsteile einer 20%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (zu 87 bis 89 Mol-% hydrolysiert, Molekulargewicht 31.000 bis 50.000). Das Polymergemisch wurde bei Raumtemperatur vermischt und mit herkömmlichen Techniken bei 100ºC sprühgetrocknet, um ein feines rieselfähiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,31 g/ml zu bilden. Diese Pulver ließen sich in Wasser leicht wieder dispergieren. Das erneut dispergierbare Latex war stabil und verhielt sich in Zementanwendungen genauso wie ein Acryllatex.

Beispiel 2

Eine Formulierung einer Latexvormischung wurde unter Verwendung von drei Komponenten hergestellt:
(1) 80 Gewichtsteile Feststoffe aus einem wässrigen Butylacrylat-/Methylmethacrylat-/Acrylsäure-/Methacrylsäure-Copolymerlatex (41/54/2,5/2,5) mit 50% Feststoffen, das 1% Natriumlaurylethersulfat enthielt;
(2) 5 Gewichtsteile Natriumhydroxid, die in einer 50%- igen wässrigen Lösung zugesetzt wurden, und (3) 10 Gewichtsteile PVOH (87 bis 89 Mol-% hydrolysiert, Molekulargewicht 31.000 bis 50.000).
Diese Vormischung wurde bei 100ºC sprühgetrocknet, wobei man bezogen auf das Pulvergewicht 5% Kaolinton einleitete, um ein feines, rieselfähiges Polymerpulver herzustellen. Das Pulver wurde bei 25ºC sofort wieder in Wasser dispergiert.

Beispiel 3

Man verwendete das Polymerpulver von Beispiel 1 im Verfahren ASTM C109, bei dem Zementflecken aufgebracht werden, und verglich es mit dem MC76 Acryllatex von Rohm & Haas, einem im Handel erhältlichen wässrigen Acryllatex. Die Polymere wurden bezogen auf das Gewicht des Zements in einer Menge von 15 Gew.-% bewertet, wobei der Wassergehalt so eingestellt wurde, dass das Ge misch angemessen floss.

Aussage zur industriellen Anwendung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von sprühgetrockneten Acrylpolymerpulvern zur Verfügung, die nützliche Additive in Zementzusammensetzungen sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymerpulvers, das erneut in Wasser dispergiert werden kann, bei dem man

a) eine wäßrige Dispersion eines Acrylpolymeren, das bezogen auf das Gesamtmonomergewicht 1 bis 15 Gew.-% olefinisch ungesättigtes Carbonsäurecomonomer enthält, durch Emulsionspolymerisation der Monomere in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels herstellt,

wobei der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt,

deren Carbonsäuregruppen mit einem ein- oder mehrwertigen Metallion neutralisiert werden, indem man

b) die wäßrige Dispersion mit einer Base auf einen pH von mindestens 7 neutralisiert und

c) die wäßrige Dispersion sprühtrocknet, wobei die Dispersion auch ein Dispergierhilfsmittel enthält, das im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht, der der Dispersion in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, wobei das Dispergierhilfsmittel nach dem Neutralisierungsschritt

b) und vor dem Sprühtrocknungsschritt zugesetzt wird,

wobei der Polyvinylalkohol zu 87 bis 99 Mol-% hydrolysiert ist und

der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad (DPn) von 200 bis 5.000 aufweist und

die Dispersion bezogen auf ihren Polymergehalt 2 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dispersion bezogen auf ihren Polymergehalt 5 bis 15 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, bei dem das Acrylpolymerpulver auch Melaminformaldehyd, Lignosulfatsalz, Polyvinylpyrrolidon, Poly(vinylformamid), Hydroxyethylcellulose oder Poly(meth)acrylat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das Säurecomonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure und/oder Cinnamonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Polymer 3 bis 10 Gew.-% Säurecomonomer enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Acrylpolymerpulver 5 bis 15 Gew.-% Polyvinylalkohol umfaßt.