DE69327410T2 - Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeit - Google Patents
Photochrome zusammensetzungen mit verbesserter lichtermüdungsbeständigkeitInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Zusammensetzungen mit verbesserter Dauerfestigkeit gegenüber Licht und insbesondere bezieht sie sich auf organische photochrome Zusammensetzungen, die (1) eine Kombination von organischen photochromen Verbindungen, die verschieden aktivierte Farben zeigen und die normalerweise zu zwei verschiedenen, organischen photochromen Familien gehören, und (2) eine Kombination von Materialien umfassen, welche die Lichtdauerfestigkeit von solchen photochromen Verbindungen verbessern. Weiterhin bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Gegenstände, z. B. Augenlinsen, die solche photochromen Zusammensetzungen enthalten.
- Viele organische photochrome Verbindungen zeigen einen reversiblen Farbwechsel, wenn sie einer Lichtbestrahlung, die ultraviolette Strahlen umfaßt, unterworfen werden, wie eine ultraviolette Bestrahlung durch das Sonnenlicht oder durch das Licht einer Quecksilberlampe. Wenn die ultraviolette Bestrahlung aufhört, nimmt die organische photochrome Verbindung ihre Ursprungsfarbe oder einen farblosen Zustand wieder ein. Verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen wurden synthetisiert und zur Verwendung bei Anwendungen vorgeschlagen, bei denen ein durch Sonnenlicht induzierter, reversibler Farbwechsel oder eine Verdunkelung erwünscht ist. Beispielsweise sind photochrome Spiro(indolin)pyridobenzoxazin-Verbindungen in der US-AA 637 698 beschrieben. Spiro(indolin)naphthoxazine sind beschrieben in US-A-3 562172, 3 578 602, 4 215 010 und 4 342 668. Benzopyrane und Naphthopyrane mit einem stickstoffhaltigen Substituenten in 2-Stellung des Pyranringes sind in US-AA 818 096 beschrieben. Von allen der oben beschriebenen organischen photochromen Verbindungen des Oxazin- und Pyran-Typs wurde berichtet, dass sie einem Farbwechsel von farblos zu Purpur/Blau bei Bestrahlung mit ultraviolettem (U. V.) Licht, z. B. Sonnenlicht, unterliegen.
- Andere organische photochrome Verbindungen zeigen einen Farbwechsel von farblos nach Gelb/Orange, wenn sie UV-Licht ausgesetzt sind. Beispiele von solchen organischen photochromen Verbindungen sind Benzopyrane und Naphthopyrane mit einer Spiroadamantan-Gruppe in 2-Stellung des Pyranringes. Diese Spiropyrane sind in US-A-4 826 977 beschrieben. Andere Gelb/Orange-farbige, organische photochrome Verbindungen umfassen Naphthopyranverbindungen, die in US-A-5 056818 beschrieben sind. Diese Verbindungen enthalten wenigstens einen ortho-substituierten Phenylsubstituenten in 3-Stellung des Pyranringes, vorzugsweise einen monoortho- substituierten Phenylsubstituenten.
- Wie in der Literatur berichtet, besteht eine große Marktanforderung für Augenlinsen, die zu einer braunen oder grauen Farbeabdunkeln, wie dies beispielsweise in US-A-4 818 096 (Spalte 2, Zeilen 35-45) beschrieben ist. Um Linsen zu erzielen, die solch einen Farbwechsel aufweisen, wurden Mischungen von Gelb/Orange und Purpur/Blau organischen photochromen Verbindungen vorgeschlagen.
- Ein Nachteil für die weitere kommerzielle Verwendung von organischen photochromen Verbindungen besteht in dem Verlust der Fähigkeit, die Farbe zu wechseln als Ergebnis einer oftmals wiederholten Bestrahlung mit UV- Licht, d. h., die organischen photochromen Verbindungen verlieren ihre photochrome Eigenschaft oder ihre Fähigkeit, die Farbe zu wechseln und zu ihrem ursprünglichen farblosen Zustand zurückzukehren. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen das Ergebnis eines irreversiblen Ab baus der organischen photochromen Verbindung ist. Es wird als Ermüdung oder Lichtermüdung bezeichnet.
- Es wurde vorgeschlagen, dass die Lichtermüdungsbeständigkeit oder Dauerfestigkeit gegenüber Licht der Spiro(indolin)naphthoxazin- Verbindungen durch die Verwendung eines sterisch behinderten Aminlichtstabilisators (HALS) und ggf. eines Komplexes von Nickelionen mit einem organischen Liganden als Singulettsauerstoff-Quenscher erhöht werden kann, wie dies beispielsweise in US-A-4 720 356 beschrieben ist.
- Die EP-A-476 612 offenbart Zusammensetzungen, die ein polymeres Material, eine organische photochrome Verbindung und eine Mischung von Lichtstabilisatoren, die aus einem sterisch behinderten Amin und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan bestehen, umfassen.
- Während die Verwendung eines HALS-Materials die Dauerfestigkeit einer Spiro(Indolin)naphthoxazin-Verbindung gegenüber Licht verbessern kann, wurde ein ähnlicher stabilisierender Effekt für organische Naphthopyran- Verbindungen mit einem HALS-Material bisher nicht beobachtet.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines stabilisierenden Systems, welches die Dauerfestigkeit gegenüber Licht einer Kombination von organischen photochromen Verbindungen des Oxazin-Typs und des Pyran-Typs verbessert.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch einen photochromen optischen Gegenstand mit verbesserter Dauerfestigkeit gegenüber Licht, enthaltend ein organisches polymeres Grundmaterial und eine photochrome Zusammensetzung, die eine Kombination enthält
- (a) einer photochromen Menge eines organischen photochromen Materials, das eine minimale Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 560 bis 630 nm aufweist,
- (b) einer photochromen Menge eines organischen photochromen Materials, das eine minimale Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 430 bis 520 nm aufweist, und
- (c) einer stabilisierenden Menge eines Lichtstabilisatormaterials, enthaltend in Kombination
- (1) einen sterisch behinderten Aminlichtstabilisator und
- (2) einen asymmetrischen Diaryloxalamidlichtstabilisator, wobei das Gewichtsverhältnis von Diaryloxalamid zu sterisch behindertem Aminlichtstabilisator von 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
- Es wurde nun entdeckt, dass die Kombination von bestimmten asymmetrischen Diaryloxalamid(oxanilid)-Verbindungen und sterisch behinderten Aminlichtstabilisator (HALS)-Verbindungen in bestimmten Verhältnissen und bei bestimmten Mengen die Dauerfestigkeit von photochromen Verbindungen gegenüber Licht verbessert, welche photochrome Verbindungen umfassen, die sich zu Purpur/Blau verfärben, d. h. sie haben eine minimale sichtbare Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 560 bis 630 Nanometer, z. B. 580 bis 620 Nanometer, vorzugsweise etwa 600 Nanometer, sowie photochrome Verbindungen, die sich zu Gelb/Orange verfärben, d. h., sie haben eine minimale sichtbare Lichtdurchlässigkeit in dem Bereich von 430 bis 520 Nanometer, z. B. von 450 bis 500 Nanometer, vorzugsweise etwa 480 Nanometer.
- Asymmetrische Diaryloxalamid-Verbindungen, die in den photochromen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind in US-A-3 906 041 beschrieben und können durch die Strukturformel I dargestellt werden.
- In der Strukturformel I ist m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R&sub1; bis R&sub8; werden jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Wasserstoff, Chlor, Brom, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkenyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub6;-C&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub8; Aryloxy und Phenyl (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl besteht. Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; in der Strukturformel I Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub2; Alkyl, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z. B. 1 bis 2.
- Die asymmetrischen Diaryloxalamid-Verbindungen der Strukturformel 1 können gemäß der Beschreibung in US-A-3 906 041, Spalte 1, Zeile 5 bis Spalte 2, Zeile 22 hergestellt werden. Dieses Verfahren beinhaltet die Reaktion von 1 Mol Oxalsäure (oder eines funktionellen Derivats, wie ein Ester, Säurehalid oder Esterhalid) gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit 1 Mol von jeweils einer Verbindung der Strukturformeln IA und IB.
- Beispiele für die asymmetrischen Diaryloxalamid-Verbindungen umfassen solche, die in der Tabelle I enthalten sind, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff sind. Tabelle I
- Die Verbindung 1 in der Tabelle I kann als o-Methoxy-1'-methyl-oxalsäurebisanilid bezeichnet werden. Die Verbindung 2 kann als o-Methoxy-o'-ethyloxalsäure-bisanilid bezeichnet werden. Die Verbindung 3 kann als o-Ethoxyo'-ethyl-oxalsäure-bisanilid bezeichnet werden. Die Verbindungen 4-24 in der Tabelle I können in ähnlicher Weise unter Verwendung des gleichen Systems der Nomenklatur bezeichnet werden.
- Andere asymmetrische Diaryloxalamid-Verbindungen, die in den photochromen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen solche Verbindungen der Strukturformel I, wobei R&sub1;-R&sub6; und R&sub8; Wasserstoff sind, n ist 0 (Null) und R&sub7; ist gemäß der Strukturformel I definiert. Insbesondere wird die Verbindung erwähnt, wobei m 2 ist und wobei R&sub7; Isododecyl ist, die unter dem Handelsnamen SANDUVOR 3206 kommerziell verfügbar ist.
- Sterisch behinderte Aminlichtstabilisatoren (HALS) wurden grundsätzlich für die Verwendung mit Polyolefinen beschrieben. Vor kurzem wurde in der US- A-4 720 356 ihre Verwendung mit Spiro(indolin)naphthoxazinen beschrieben. HALS-Verbindungen; die in den photochromen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen solche, die in US-A-4 720 356 beschrieben sind, wobei einige von diesen HALS-Verbindungen durch die Strukturformel II dargestellt werden können,
- wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;-R&sub7;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; niedere Alkyle sind, z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl, R&sub3; und R&sub8; sind niedere Alkyle, z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Wasserstoff, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 12. Beispiele für solche HALS-Materialien sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, d. h. R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;-R&sub7;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind Methyl, R&sub3; und R&sub8; sind Wasserstoff und n ist 8, wobei diese Verbindung unter dem Handelsnamen TINUVIN 770 verkauft wird, und Bis(1, 2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, d. h. R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;-R&sub7;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; sind Methyl, R&sub3; und R&sub8; sind Methyl und n ist 8, wobei diese Verbindung unter dem Handelsnamen TINUVIN 765 verkauft wird.
- Andere sterisch behinderte Aminlichtstabilisatoren, die in den photochromen Zusammensetzungen verwendet werden können, können durch die folgende Strukturformel IIA dargestellt werden,
- wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; niedere Alkyle sind, z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl, R&sub3; ist Wasserstoff oder niederes Alkyl und R ist ein C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; Alkyl. Ein Beispiel für solch ein HALS-Material ist kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen SANDUVOR 3052.
- Ein weiteres Beispiel für einen sterisch behinderten Aminlichtstabilisator ist durch die Strukturformel IIB dargestellt,
- wobei R und R&sub1;-R&sub5; der Definition gemäß der Strukturformel IIA entsprechen. Ein Beispiel für solch ein HALS-Material ist kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen SANDUVOR 3050.
- Weitere HALS-Verbindungen, die in den photochromen Zusammensetzungen verwendet werden können, können durch die Strukturformel III dargestellt werden,
- wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;-R&sub7; und R&sub9;-R&sub1;&sub7; niedere Alkyle sind, z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl, und R&sub3; und R&sub8; sind niedere Alkyle, z. B. C&sub1;-C&sub4; Alkyl, oder Wasserstoff. Ein Beispiel für solch ein HALS-Material ist Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) [3,5- bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl] butylpropandioat, d. h. R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;-R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;-R&sub1;&sub7; sind Methyl, R&sub1;&sub1; ist Butyl, und R&sub3; und R&sub8; sind Methyl, wobei diese Verbindung unter dem Handelsnamen TINUVIN 144 verkauft wird.
- Andere, in Erwägung zu ziehende HALS-Materialien sind solche, die unter dem Handelsnamen CHIMASSORB 944, deren Strukturformel in Spalte 5, Zeilen 1-25 der US-AA 720 356 beschrieben ist, CYASORB 3346, deren Strukturformel in Spalte 5, Zeilen 26-49 des '356-Patentes beschrieben ist, sowie unter dem Handelsnamen TINUVIN 622, dessen Strukturformel in Spalte 5, Zeilen 50-68 des '356-Patentes beschrieben ist, verkauft werden. Diese Strukturformeln können hier eingefügt werden, falls dies erforderlich ist. Das Amin des sterisch behinderten Aminlichtstabilisators ist vorzugsweise ein tertiäres Amin.
- Die HALS- und die Aryloxalamid-Stabilisatormaterialien, die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden, werden in die photochrome Zusammensetzung eingefügt, so dass sie in dichter physikalischer Nähe zu den organischen photochromen Verbindungen, die in der Zusammensetzung verwendet werden, vorliegen. Dies kann geschehen durch Mischen der Stabilisatormaterialien mit den organischen photochromen Verbindungen vor deren Einfügung oder durch deren Zugabe zu einem organischen Grundmaterial oder durch aufeinanderfolgendes Einführen der photochromen Verbindung(en) und der Stabilisatormaterialien (in beliebiger Reihenfolge) in das organische Grundmaterial oder durch Zuführen zu dem organischen Grundmaterial.
- Die Gesamtmenge der in der photochromen Zusammensetzung verwendeten Stabilisatormaterialien wird eine stabilisierende Menge sein und wird typischerweise in dem Bereich von 0,3 Teilen bis 1,5 Teilen pro Teil der Gesamtmenge der organischen photochromen Verbindungen in der Zusammensetzung betragen (die Angabe Teil/Teil, so wie sie hier verwendet wird, soll Gewichtsteile bedeuten). Insbesondere werden 0,3 bis 1,0 Teile der Gesamtstabilisatormaterialien pro Teil der Gesamtmenge der organischen photochromen Verbindungen in der photochromen Zusammensetzung verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Diaryloxalamid- zu HALS-Stabilisator wird in kennzeichnender Weise von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1, z. B. 2 : 1, variieren.
- Photochrome Spiro(indolin)pyridobenzoxazin- und Spiro(indolin)naphthoxazin-Verbindungen, die sich zu Purpur/Blau verfärben, können durch die folgende Strukturformel IV dargestellt werden.
- Bei der obigen Strukturformel IV kann R&sub1; aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub8; Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, etc., Phenyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, z. B. Benzyl, Naphth(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, z. B. 1- Naphthylmethyl, Allyl, Acrylyl (C&sub2;-C&sub6;)alkyl Methacrylyl (C&sub2;-C&sub6;)alkyl, Carboxy (C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z. B. β-Carboxyethyl, γ-Carboxypropyl, δ-Carboxybutyl, Cyano (C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z. B. β-Cyanoethyf, γ-Cyanopropyl, β-Cyanoisopropyl, und δ- Cyanobutyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub6;)alkyl, d. h. [RcC(0)ORd&supmin;, wobei Rc ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist und Rd ein C&sub2;-C&sub6; Alkyl ist], z. B. Acetoxyethyl, Acetoxypropyl, Propionyloxyethyl, Acetoxybutyl und Propionyloxypropyl, Hydroxy(C&sub2;-C&sub6;)alkyl, z. B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl, (C&sub2;H&sub4;O)m -CH&sub3;, wobei m eine Zahl von 1 bis 6 ist, und mono- und disubstituiertes Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Vorzugsweise ist R1 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Phenyl, Benzyl, 1- Naphth(C&sub1;-C&sub2;)alkyl, wie 1-Naphthylmethyl, Carboxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, Cyano(C&sub2;- C&sub4;)alkyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy(C&sub2;-C&sub4;)alkyl, z. B. C&sub1;-C&sub4; Acyloxyethyl, Hydroxy(C&sub2;- C&sub4;)alkyl, und (C&sub2;H&sub4;O)m-CH&sub3;, wobei m eine Zahl von 1 bis 3 ist, z. B. 2.
- R&sub2; und R&sub3; der obigen Strukturformel IV können jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertes Phenyl, Benzyl, oder R&sub2; und R&sub3; können kombiniert werden, um einen cyclischen Ring zu bilden, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem alicyclischen Ring, der 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält (einschließlich des Spiro-Kohlenstoffatoms), Norbornyl und Adamantyl besteht. Die oben genannten Phenylsubstituenten können ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxyradikalen. Insbesondere sind R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, und Phenyl. Wenn R&sub2; oder R&sub3; ein tertiäres Alkylradikal ist, wie tertiäres Butyl oder tertiäres Amyl, ist die jeweils andere Gruppe vorzugsweise ein Alkylradikal, aber kein tertiäres Alkylradikal.
- Y in der Strukturformel IV kann Kohlenstoff oder Stickstoff sein. Die Zahl und der Typ der Nicht-Wasserstoff-Substituentengruppen, die durch R&sub4; dargestellt sind, werden in Abhängigkeit, ob Y Kohlenstoff oder Stickstoff ist, variieren. Wenn Y Kohlenstoff ist, kann im allgemeinen jeder R&sub4;-Substituent aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Halogen, z. B. Chlor, Fluor oder Brom, C&sub1;-C&sub5; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyano, Thiocyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, z. B. C&sub1;-C&sub4; Monochloralkyl, wie Chlormethyl und Chlorethyl, C&sub1;-C&sub2; Polyaloalkyl, wie z. B. Trihaloalkyl, wie Trichloralkyl oder Trifluoralkyl, z. B. Trifluormethyl und 2,2,2- Trifluorethyl und Monoalkylamino oder Dialkylamino, wobei die Alkylkomponente der Alkylaminogruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino und Diethylamino.
- Der Buchstabe "e" in der Strukturformel IV ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z. B. 1, und bezeichnet die Zahl der Nicht-Wasserstoff R&sub4;-Substituenten. Wenn "e" 1 oder 2 ist und wenn Y Kohlenstoff ist, kann insbesondere jeder R&sub4;-Substituent aus der Gruppe C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkoxy, Chlor, Fluor, Brom, Nitro und Trifluormethyl ausgewählt werden. Wenn "e" 0 (Null) ist, gibt es keine R&sub4;-Substituenten und alle aromatischen Kohlenstoffatome in der Naphthogruppe haben ihre volle Ergänzung von Wasserstoffatomen für die gezeigte aromatische Gruppe.
- Wenn Y Stickstoff ist, kann jeder R&sub4; (Nicht-Wasserstoff) Substituent aus C&sub1;- C&sub5; Alkyl, z. B. C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. C&sub1;-C&sub2; Alkoxy, und Halogen, z. B. Chor, Fluor oder Brom, ausgewählt werden. Normalerweise ist "e" 0 (Null), wenn Y Stickstoff ist und so keine R&sub4;-Substituenten vorliegen.
- Jeder R&sub1;&sub1; in der Strukturformel IV kann ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Halogen, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Polyhaloalkyl, C&sub1;-C&sub8; Alkoxycarbonyl und C&sub1;-C&sub4; Acyloxy, d. h. RcC(0)0-, worin Rc C&sub1;- C&sub4; Alkyl ist, z. B. Methyl. Der Buchstabe "d" in der Strukturformel IV stellt eine ganze Zahl dar, die von 0 bis 4 variieren kann, z. B. von 0 bis 2, wie 1 oder 2, und bezeichnet die Zahl der Nicht-Wasserstoffsubstituenten. Wenn "d" 0 (Null) ist, liegen keine R11 Substituenten vor und alle aromatischen Kohlen stoffatome haben ihre vollständige Ergänzung von Wasserstoffatomen für die Indolgruppe.
- Spiro(indolino)pyridobenzoxazine (wenn Y Stickstoff ist) können insbesondere durch die folgende Strukturformel V dargestellt werden:
- In der Strukturformel V sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; so definiert wie in der Strukturformel IV. Jeder R&sub4; kann ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, z. B. C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. C&sub1;-C&sub2; Alkoxy und Halogen, z. B. Chlor, Fluor oder Brom. Der Buchstabe "e" kann 0 oder 1 sein. Im allgemeinen ist "e" 0, so dass keine R&sub4;' Substituenten vorliegen. Wenn "e" 1 ist, kann der R&sub4; Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome der Pyridokomponente des Pyridobenzoxazin-Abschnitts der Verbindung angeordnet sein, d. h. an der 5', 6', 8', 9' oder 10' Position, im allgemeinen an der 8', 9' oder 10' Position.
- Jeder R&sub1;&sub1;' in der Strukturformel V kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Halogen, z. B. Chlor und Fluor, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, z. B. Chlormethyl, Fluormethyl, Chorethyl, Chlorpropyl, etc., C&sub1;-C&sub4; Polyhaloalkyl, z. B. Trihaloalkyl, C1-C8 Alkoxycarbonyl und C&sub1;-C&sub4; Acyloxy, d. h. RcC(O)0-, wobei Rc ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist, z. B. Methyl. Ein Beispiel für eine Acyloxygruppe ist Acetoxy. Während jedes Halogen, d. h. Chlor, Brom, Jod und Fluor, bezüglich des oben erwähnten Halogen oder Haloalkylsubstituenten verwendet werden kann, sind Chlor, Fluor und Brom, insbesondere Chlor und Fluor, als Halogensubstituent bevorzugt. Fluor ist bevorzugt für den Polyhaloalkyl-Substituenten, z. B. Trifluormethyl, (CF&sub3;). R&sub1;&sub1;' wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub2; Alkyl, Chlor, Fluor, C&sub1;-C&sub2; Trihaloalkyl, z. B. Trihalomethyl, wie Trifluormethyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy.
- Der Buchstabe "d" in der Strukturformel V ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, z. B. von 0 bis 2, wie 1 oder 2. Wenn "d" 2 oder größer ist, kann jeder R&sub1;&sub1;' Substituent gleich oder verschieden sein und werden in jedem Fall aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt. Der oder die R11' Substituent(en) können auf jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome des Benzolringes des Indolinoabschnitts der Verbindung angeordnet sein, d. h. an der 4, 5, 6 oder 7 Position.
- Es ist möglich, dass die photochromen organischen Substanzen der Strukturformel V (und VI) eine Mischung von Isomeren sein können aufgrund des alternativen Richtungsmechanismus, mit der die intramolekulare Kondensation während der Bildung des Ausgangsindolsubtrates (Fischers Base) geschieht. Die Indolisierung der 3-substituierten Phenylhydrazone kann zu einem 4-substituierten Indol, einem 6-substituierten Indol oder zu Mischungen davon führen. Wenn somit "d" 1 ist, kann die photochrome Substanz an der 4-Position des Indolringes, an der 6-Position dieses Ringes substituiert sein oder eine Mischung von diesen Isomeren umfassen. Wenn "d" 2 ist, können die R&sub1;&sub1;' Substituenten durch jede Kombination der 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome des Indolringes dargestellt sein und können eine isomere Mischung von diesen Verbindungen umfassen, z. B. eine Mischung der Verbindungen mit Substituenten an den 4 und 5, 4 und 6, 5 und 6, 4 und 7, 5 und 7 und 6 und 7 Positionen des Indolringes. Wenn "d" 2 ist, sind die R&sub1;&sub1;' Substituenten im allgemeinen an den 4 und 5 oder den 5 und 6 Positionen angeordnet. Es werden auch Materialien in Betracht gezogen, die Mischungen von diesen Isomeren enthalten, z. B. Materialien, die 4 (und 6) und 5- substituierte Spiro(indolino)pyridobenzoxazine umfassen.
- Nicht-limitierende Beispiele für Spiro(indolino)pyridobenzoxazine der Strukturformel V sind in der Tabelle 1 beschrieben. Solche Pyridobenzoxazine sind solche, bei denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub1;&sub1;' so sind, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist, der Buchstabe "e" 0 (Null) ist und bei denen der Buchstabe "d" 0, 1 oder 2 ist. Ein Bindestrich (-) zeigt die Abwesenheit eines Nicht-Wasserstoffsubstituenten an. Tabelle 1
- Die Verbindung 2 in der Tabelle 1 kann bezeichnet werden als 1,3,3, 4 (und 6),5-Pentamethyl-spiro[indolino-2,3'[3H] pyrido [3,2-f] [1,4] benzoxazin]. In ähnlicher Weise kann die Verbindung 6 in der Tabelle 1 bezeichnet werden als 1,3,4 (und 6),5-Tetramethyl-3-ethylspiro [indolino-2,3' [3H'] pyrido [3,2-f] [1,4] benzoxazin]. Andere Verbindungen in der Tabelle 1 können in ähnlicher Weise benannt werden, wobei die verschiedenen Substituenten zu berücksichtigen sind. Ferner können die Verbindungen, die von der Beschreibung der Strukturformel V abstammen, in ähnlicher Weise benannt werden, indem die Substituenten, die mit R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub1;&sub1;' beschrieben sind, durch solche substituiert werden, die in der Beschreibung und in der Tabelle 1 gefunden werden. Wenn der Buchstabe "e" 1 oder größer ist, werden dem oder den R&sub4;' Substituent(en) eine Haupt-(')bezeichnung gegeben. Für Zwecke der Nomenklatur erfolgt die Numerierung des Pyridobenzoxazin- Abschnitts des Moleküls gegen den Uhrzeigersinn, wobei mit dem Stickstoffatom des Oxazinringes als Nummer 1'-Position begonnen wird. Die Numerierung des Indolinabschnitts des Moleküls erfolgt gegen den Uhrzeigersinn, wobei mit dem Stickstoffatom als die Nummer 1 Position gewonnen wird.
- Spiro(indolino)naphthoxazin, die in der Praxis des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
- wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; denen entsprechen, die in Zusammenhang mit der Strukturformel IV beschrieben worden sind.
- Jeder R&sub4;" Substituent in der Strukturformel VI kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Halogen, z. B. Chlor, Fluor oder Brom, C&sub1;-C&sub5; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy), Nitro, Cyano, Thiocyano; C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, z. B. C&sub1;-C&sub4; Monochloralkyl, wie Chlormethyl und Chlorethyl, C&sub1;-C&sub2; Polyhaloalkyl, wie z. B. Trihaloalkyl, wie Trichloralkyl oder Trifluoralkyl, z. B. Trifluormethyl und 2,2,2-Trifluorethyl, und Monoalkylamino oder Dialkylamino, wobei die Alkylkomponente der Alkylaminogruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino und Diethylamino. Der R&sub4;" Substituent kann insbesondere aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkoxy, Chlor, Fluor, Brom, Nitro und Trifluormethyl. Der Buchstabe "e" in der Strukturformel VI ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, z. B. 1 oder 2, und bezeichnet die Zahl der Nicht-Wasserstoff R&sub4;" Substituenten. Wenn "e" 0 ist, liegen keine R4" Substituenten vor und alle aromatischen Kohlenstoffatome der Naphthokomponente des Moleküls, das durch die Formel VI dargestellt ist, haben ihre volle Ergänzung durch Wasserstoffatome für die gezeigte Naphthogruppe.
- Wie in dem Falle der Strukturformel V, wenn "e" 1 ist, kann der R&sub4;" Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome der Naphthokomponente des Naphthoxazinabschnittes des Moleküls angeordnet sein, d. h. an der 5', 6', 7', 8', 9' oder 10' Position. Der R&sub4;" Substituent ist vorzugsweise an den 7', 8' oder 9' Kohlenstoffatomen vorhanden. Wenn "e" 2 ist, können die R&sub4;' Substituenten gleich oder verschieden sein und in jedem Fall aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt werden. Wenn "e" 2 ist, sind die R&sub4;" Substituenten üblicherweise an den 7' und 9' oder an den 8' und 10' Positionen angeordnet. Für Zwecke der Nomenklatur erfolgt die Numerierung der Spiro(indolino)naphthoxazine in der gleichen Weise, wie dies bezüglich der Spiro(indolino)pyridobenzoxazine der Strukturformel V beschrieben wurde. R11' und der Buchstabe "d" in der Strukturformel VI entsprechen denen in der Beschreibung für R&sub1;&sub1; und d in der Strukturformel IV.
- Nicht-limitierende Beispiele für Spiro(indolino) naphthoxazine, die aus der Beschreibung der Strukturformel VI ausgewählt sind, sind in der Tabelle 2 dargestellt. Diese Spiro(indolino) naphthoxazine sind solche, bei denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;" und R&sub1;&sub1;" so wie in Tabelle 2 angezeigt sind und bei denen der Buchstabe "d" 0, 1 oder 2 ist und der Buchstabe "e" 1 ist. Wie in Tabelle 1, zeigt ein Bindestrich (-) die Abwesenheit eines Nicht-Wasserstoffsubstituenten an. In der Tabelle 2 sind alle R&sub4;' Substituenten an der 9' -Kohlenstoffposition. Tabelle 2
- Die Verbindung 2 in der Tabelle 2 kann bezeichnet werden als 1,3,3, 4 (und 6),5-Pentamethyl-9'-methoxyspiro[indolino-2,3'[3H]- naphth [2,1-b] [1,4] oxazin]. In ähnlicher Weise kann die Verbindung 6 in der Tabelle 2 bezeichnet werden als 1,3,4 (und 6),5-Tetramethyl-3-ethyl-9'-methoxyspiro [indolino- 2,3'[3H']-naphth [2,1-b] [1,4] oxazin]. Andere Verbindungen in der Tabelle 2 können in ähnlicher Weise benannt werden, wobei die verschiedenen Substituenten zu berücksichtigen sind. Ferner können die Verbindungen, die von der Beschreibung der Strukturformel V abstammen, in ähnlicher Weise bezeichnet werden.
- Spiro(indolin)benzoxazin-Verbindungen, die sich zu Purpur/Blau verfärben, sind in der US-A-4 816 584 beschrieben und können durch die folgende Strukturformel VII dargestellt werden.
- wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; und d so sind, wie dies in bezug auf die Strukturformel IV beschrieben wurde. R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sind jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, z. B. C&sub1;-C&sub2; alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z. B. C&sub1;-C&sub2; Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, und H ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.
- Wenn "h" 1 ist, kann der R&sub1;&sub2; Substituent an jedem der verfügbaren Kohlenstoffatome des Benzolringes der Benzoxazinkomponente angeordnet sein, d. h. an den 5, 6, 7 oder 8 Positionen. Der R&sub1;&sub2; Substituent ist vorzugsweise an dem Kohlenstoffatom mit der Numerierung 5, 6 oder 7 angeordnet. Wenn "h" 2 ist, können die R&sub1;&sub2; Substituenten gleich oder verschieden sein und in jedem Fall aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt werden. Wenn "h" 2 ist, sind die R&sub1;&sub2; Substituenten vorzugsweise an den 5 und 7 oder an den 6 und 8 Positionen angeordnet.
- Beispiele für Spiro(indolino)benzoxazine innerhalb des Umfanges der Strukturformel VII sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Die Verbindung 1 kann bezeichnet werden als 7-Methoxy-1',3',3',4' (und 6'),5'-pentamethylspiro-[2H- 1,4-benzoxazin-2,2'indolin]. Die Verbindungen 2-6 können in ähnlicher Weise bezeichnet werden als substituierte Spiro(indolino)benzoxazine, wobei die Substituenten, die in der Tabelle 3 für solche Verbindungen beschrieben sind, verwendet werden. Ferner können die Verbindungen, die von der Beschreibung der Strukturformel VII abstammen, in ähnlicher Weise bezeichnet werden. Bei der Bezeichnung der Spiro(indolin)benzoxazine wurden die IUPAC-Regeln für die organische Nomenklatur verwendet. Die Positionen des Indolinoabschnittes des Moleküls wurden gegen den Uhrzeigersinn numeriert, wobei mit dem Stickstoffatom als Nummer 1-Position begonnen wurde, und sind durch eine Hauptzahl, z. B. 3', identifiziert. Die Positionen des Benzoxazin-Abschnitts des Moleküls wurden im Uhrzeigersinn numeriert, wobei mit dem Sauerstoffatom als Nummer 1-Position begonnen wurde. Tabelle 3 Substituent
- Schlüssel: Me = Methyl; nBu = n-Butyl; Et = Ethyl; OMe = Methoxy
- Naphthopyran-Verbindungen mit einem Stickstoff-haltigen Substituenten an der 2-Position des Pyranringes sind in der US-A-4 818 096 beschrieben und können durch die folgende Strukturformel VIII dargestellt werden,
- wobei R&sub3;-R&sub1;&sub0; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, niederes Alkyl, z. B. C&sub1;-C&sub5; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Hydroxy, C&sub1;-C&sub5; Alkylamino oder C&sub1;-C&sub5; Dialkylamino, C&sub1;-C&sub5; Alkylaminophenyl oder Halogen, z. B. Chlor, vorausgesetzt, dass R&sub3; und R&sub4; nicht Alkoxy, Hydroxy, Alkylamino oder Dialkylamino sind, R ein niederes Alkyl, Phenyl oder ein Phenyl ist, welches einen Stickstoffhaltigen Substituenten in der ortho- oder para-Position enthält, und X eine Arylgruppe ist, z. B. Phenyl, mit einem Stickstoff-haltigen Substituenten in der ortho- oder para-Position, z. B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Morpholino-, Piperidino-, Pyrdino-, Pyrazolino- oder Pyrrolidino-Gruppe.
- Die oben beschriebenen, photochromen Verbindungen des Oxazintyps und die Naphthopyranverbindungen mit einem Stickstoff-haltigen Substituenten in der 2-Position des Pyranringes verfärben sich nach Purpur/Blau, wenn sie durch UV-Licht aktiviert werden. Solche Verbindungen zeigen eine minimale Lichtdurchlässigkeit in dem Bereich von 560 bis 630 Nanometer und können mit den im folgenden beschriebenen, photochromen Verbindungen des Pyrantyps, die sich nach Gelb/Orange verfärben, wenn sie durch UV-Licht aktiviert werden, verwendet werden. Diese letzteren Verbindungen des Pyrantyps zeigen eine minimale Lichtdurchlässigkeit in dem Bereich von 430- 520 Nanometer.
- Photochrome Naphthopyrane mit wenigstens einer ortho-substituierten Phenylgruppe an der 3-Position des Pyranringes sind in der US-A-5 066 818 beschrieben. Solche Verbindungen verfärben sich nach Gelb/Orange bei Aktivierung durch UV-Licht und können durch die folgende Strukturformel IX dargestellt werden,
- In der Strukturformel IX kann Y&sub1; aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Fluor und Chlor. Y, wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub3; Alkyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy und Fluor. In der Strukturformel IX kann Z&sub1; aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus Wasserstoff und Y&sub1;. Y&sub2; und Z&sub2; können jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, Acrylyl, Methacrylyl, Acryloxy(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl und Methacryloxy (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl.
- Vorzugsweise können Y&sub2; und Z&sub2; aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;-C&sub3; Alkyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy und Fluor. Die Buchstaben a und b in der Strukturformel IX sind jeweils eine ganze Zahl, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus 0, 1 oder 2. Wenn a oder b 0 (Null) sind, haben die Phenylgruppen ihre geeignete Ausstattung mit Ringwasserstoffen.
- Eine Reihe von Substituenten kann an den Naphthoabschnitt der Naphthopyran-Verbindungen der Strukturformel IX angeordnet werden. Beispielsweise kann die Naphthokomponente an den Positionen, die in der Strukturformel IX mit R&sub5;-R&sub1;&sub0; dargestellt sind, substituiert werden mit C&sub1;-C&sub1;&sub0; gerades und verzweigtes Kettenalkyl, C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubsti tuiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, Halogen, d. h. Chlor, Fluor, Brom und Jod, Acrylyl, Methacrylacryloxy (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, Methacryloxy (C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, und fünf oder sechs-gliedrige heterozyklische Gruppen, die mittels einer Einzelbindung an die Naphthopyranringe gebunden sind, z. B. Furyl und Thienyl. Insbesondere wenn sie kein Wasserstoff darstellen, kann jeder R&sub5;-R&sub1;&sub0; ein C&sub1;-C&sub5; gerades oder verzweigtes Kettenalkyl sein, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl und Pentyl C&sub5;-C&sub6; Cycloalkyl, z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Chlor (Chloro), Brom (Bromo), 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, Phenyl und ortho-, metha- oder para-substituiertes Phenyl. Die oben beschriebenen Phenylsubstituenten können jeweils aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus C&sub1;- C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, Chlor und Brom. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe mit einem Substituenten substituiert und dieser Substituent ist in der para- Position, z. B. p-Methyl, Phenyl, p-Chlorphenyl und p-Methoxyphenyl. Insbesondere können die R&sub5;-R&sub1;&sub0; Substituenten C&sub1;-C&sub3; Alkyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy, Chlor, Brom, Phenyl und C&sub2;-C&sub3; Alkoxyphenyl sein, z. B. p-Methoxyphenyl.
- Bei der Benennung und dem Bezug auf die Naphfhopyranverbindungen der Strukturformel IX sind die Positionen an den Naphthopyranringen wie dargestellt nummeriert. Die Naphthokomponente kann an der 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 Position substituiert sein, d. h. R&sub5;-R&sub1;&sub0;. Falls nicht so substituiert, sind R&sub5;- R&sub1;&sub0; Wasserstoff. Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Naphthoringkomponente an der 10-Position, an den 10 und 9-Positionen oder an den 10- und 6-Positionen substituiert, d. h. R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub0; und R&sub9; bzw. R&sub1;&sub0; und R&sub6;. In solchen Ausführungsformen sind R&sub5;-R&sub9;, R&sub5;-R&sub8; oder R&sub7;-R&sub9; und R&sub5; jeweils Wasserstoff. Bei der Benennung der Phenylgruppen, die an den Pyranring gebunden sind, werden die Kohlenstoffatome im Uhrzeigersinn nummeriert, wobei mit dem Kohlenstoffatom, das an der 3-Position des Pyranringes gebunden ist, begonnen wird.
- Bei einer besonderen Ausführungsform ist die Naphthokomponente nicht substituiert, d. h. R&sub5;-R&sub1;&sub0; sind jeweils Wasserstoff, Y&sub1; ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub3; Alkyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy und Fluor, Z&sub1; ist Wasserstoff, Y&sub2; ist C&sub1;-C&sub3; Alkoxy oder Wasserstoff, Z&sub2; ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus C&sub1;-C&sub3; Alkoxy, C&sub1;-C&sub3; Alkyl und Wasserstoff, a ist 0 oder 1 und b ist 0, 1 oder 2. Die Y&sub2; und Z&sub2; Substituenten können an jeder der nicht-substituierten Positionen ihrer entsprechenden Phenylgruppen angeordnet sein, nämlich an den Positionen 3, 4, 5 und 6, vorzugsweise an der 3, 4 oder 5-Position. Wenn a oder b 1 ist, ist der Substituent vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom angeordnet, das an den Pyranring gebunden ist. Wenn a und b 2 sind, können die Substituenten an jedem der zwei nicht-substituierten Kohlenstoffatome der entsprechenden Phenylgruppe angeordnet sein, nämlich an den Positionen 3 und 4, 3 und 5, 3 und 6, 4 und 5 oder 4 und 6, vorzugsweise an den Kohlenstoffatomen 3 und 4, 3 und 5 oder 4 und 5.
- (1) 3(2-Fluorphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- (2) 3(2-Fluorphenyl)-3(4'-methoxyphenyl)-8-methoxy-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- (3) 3(2,4-Dimethoxyphenyl)-3(4'-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- (4) 3(2-Fluorphenyl)-3(3,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- (5) 3(2-Methyl-4-methoxyphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1- b] pyran.
- (6) 3(2-Methylphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran.
- (7) 3-Phenyl-3(2,4-dimethoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- (8) 3(2,6-Difluorphenyl)-3(4-methoxyphenyl)-3H-naphtho[2,1-b] pyran.
- Ein weiteres Beispiel für die organischen photochromen Verbindungen, die einen Farbwechsel von farblos zu Gelb/Orange zeigen, sind die Naphthopyran-Verbindungen, die in der internationalen Patentveröffentlichung WO 92/095393 beschrieben sind, wobei eine vollständige Beschreibung davon hier, falls erforderlich, reproduziert werden kann. Insbesondere können einige von diesen organischen photochromen Verbindungen durch die folgende Strukturformel IXA dargestellt werden.
- L in der Strukturformel IXA ist die Gruppe -W-T(Z) = Xg, wobei vorzugsweise W Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff ist, wie -O-,
- oder
- vorzugsweise Sauerstoff (J und J' sind jeweils ausgewählt aus Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4; Alkyl, oder J und J' stellen zusammen ein einzelnes Sauerstoff dar, z. B.- C(O)-); T ist Kohlenstoff und trägt eine positive Partialladung; Z ist ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl, z. B. Methyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub4; Monoalkylamino, z. B. Methylamino (CH&sub3;NH-); X ist Sauerstoff und g ist die ganze Zahl Eins (1). Beispiele für L sind Acetoxy, Benzoyloxy und Methylcarbamyloxy.
- B und B' in der Strukturformel IXA sind jeweils ausgewählt aus nichtsubstituierten und mono-, di- oder polysubstituierten Arylgruppen, Phenyl und Naphthyl, vorzugsweise mono- oder disubstituiertes Phenyl oder Napthyl; die substituierten oder nicht-substituierten heterozyklischen Gruppen, Pyridyl, Thienyl, Furyl, Piperidinyl und Furfuryl; C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Haloalkyl, z. B. (Chlor oder Fluor) C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy (C&sub1;-C&sub4;)alkyl, C&sub3;-C&sub6; Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy (C&sub3;-C&sub6;)cycloalkyl, Halogen (Chlor oder Fluor) C&sub3;-C&sub6; Cycloalkyl, oder B und B' können kombiniert werden und bilden zusammen Adamantyliden.
- Die Substituenten für die Arylgruppen, die durch B und B' dargestellt sind, können C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Haloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl und Halogen sein. Das Halogen (oder die Halogruppe in dem Haloalkyl) kann Chlor oder Fluor sein. Die Phenylsubstituenten können an den ortho-, metha- und/oder para-Positionen angeordnet sein. In typischer Weise besitzt der Phenylsubstituent weniger als drei Substituenten, d. h. Null (keinen), einen oder zwei Substituenten.
- Die Substituenten für die heterozyklischen Gruppen, die B und B' darstellen, können C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Haloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy (C&sub1;-C&sub4;)alkyl oder Halogen sein. Das Halogen (oder die Halogruppe in dem Halogenalkyl) kann Chlor oder Fluor sein.
- Vorzugsweise sind B und B' jeweils Phenyl oder substituiertes Phenyl, z. B. mono- oder di-(C&sub1;-C&sub4;) Alkylphenyl, wie Methylphenyl; mono- oder di-(C&sub1;-C&sub4;) Alkoxyphenyl, wie Methoxyphenyl; Chlorphenyl und Fluorphenyl.
- Photochrome Naphthopyrane mit einer Spiro-Adamantan-Gruppe an der 2- Position des Naphthopyranringes sind beschrieben in der US-A-4 826 977. Bei Aktivierung durch UV-Licht verfärben sich solche Verbindungen nach Gelb/Orange und können durch die folgende Strukturformel X dargestellt sein,
- wobei Ad die Adamantan-Gruppe darstellt und R&sub3;-R&sub1;&sub0; der Strukturformel X der Definition gemäß der Strukturformel VIII entspricht.
- Die hier beschriebenen Verbindungen des Pyrantyps, die nach Gelb/Orange sich verfärben, können kombiniert werden mit oder in Verbindung verwendet werden mit den photochromen Verbindungen, die sich nach Purpur/Blau verfärben, z. B. die Verbindungen des Spirooxazin-Typs, wobei die Verbindungen in solchen Mengen und in solch einem Verhältnis verwendet werden, dass ein organisches Grundmaterial, auf das die Mischungen der Verbindungen angewandt wird oder in das sie eingebaut werden, die gewünschte Endfarbe zeigt, wie z. B. eine im wesentliche neutrale Farbe, wie graue oder braune Farbtöne, wenn es mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert werden, d. h. eine soweit wie möglich eine neutrale Farbe ergibt die Farben der aktivierten, photochromen Pyran- und Oxazinverbindungen. Die relativen Mengen der oben genannten Oxazin- und Pyranverbindungen werden variieren und zum Teil abhängig sein von den relativen Intensitäten der Farben der aktivierten Spezies dieser Verbindungen sowie von der gewünschten Endfarbe. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis der oben beschriebenen Oxazinverbindung(en) zu der (den) Pyranverbindung(en) von 1 : 3 bis 3 : 1 variieren, z. B. zwischen 0,75 : 1 und 2 : 1.
- Durch verschiedene Verfahren, die im Stand der Technik beschrieben sind, werden die photochromen Zusammensetzungen auf das Grundmaterial angewandt oder in dieses eingelagert. Solche Verfahren umfassen das Lösen oder das Dispergieren der Substanz in das Grundmaterial, z. B. durch Tränkung der photochromen Substanz in das Grundmaterial durch Eintauchen des Grundmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch thermische Übertragung. Solche Verfahren umfassen ferner die Bereitstellung der photochromen Substanz als eine getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Grundmaterials, z. B. als Teil eines Polymerfilms, sowie die Anwendung der photochromen Substanz als Teil einer Beschichtung, die auf der Oberfläche des Grundmaterials angeordnet wird. Der Ausdruck "Tränkung" oder "Tränken" bedeutet und umfasst hier die Permeation der photochromen Substanz allein in das Grundmaterial, wie Lösungsmittel-unterstützte Übertragungsabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, wie Dampfphasenübertragung und andere solcher Übertragungsmechanismen.
- Kompatible (chemisch und farbweise) Färbungen, d. h. Farbstoffe, können dem Grundmaterial zugeführt werden, um ein mehr ästhetisches Ergebnis aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen zu erzielen. Der besonders ausgewählte Farbstoff wird variieren und abhängig sein von dem oben erwähnten Bedürfnis und dem zu erzielenden Ergebnis. Nach einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt sein, um die Farbe zu ergänzen, die sich aus den aktivierten photochromen Substanzen ergibt, z. B. die Erzielung einer neutraleren Farbe oder zur Absorption einer bestimmten Wellenlänge des einfallenden Lichtes. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um eine gewünschte Farbschattierung auf der Grundmatrix zu erzielen, wenn die photochromen Substanzen in einem nicht-aktivierten Substanz vorliegen.
- Das polymere Grundmaterial wird normalerweise transparent sein, wobei es aber auch transluzent oder sogar opak sein kann. Das Polymerprodukt muß nur bezüglich dem Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent sein, der die photochrome Substanz aktiviert, d. h. zu der Wellenlänge des ultravioletten (UV)-Lichtes, welche die offene Form der Substanz bewirkt sowie zu dem Abschnitt des sichtbaren Spektrums, der die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form umfasst, d. h. der offenen Form. Die Harzfarbe sollte ferner nicht so sein, das sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz überdeckt, d. h. der Farbwechsel ist für den Beobachter augenscheinlich. Das Grundmaterial für den Gegenstand ist vorzugsweise ein festes transparentes oder optisch klares Material, z. B. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen und Augenlinsen, Fenster, Autoscheiben, z. B. Windschutzscheiben, Flugzeugscheiben, Kunststofffolien, etc.
- Beispiele für Grundmaterialien, die mit den photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, verwendet werden können, umfassen: Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, von Polyol(allylcarbonat)monomeren, Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, Poly(alkylacrylate), wie Poly(methylmethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(viriylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, Polycarbonate, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acryonitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z. B. Diethylenglykol bis(allylcarbonat) und Acrylatmonomere.
- Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind auch als Grundmaterialien geeignet. Das Grundmaterial ist vorzugsweise ein optisch klares, polymerisiertes organisches Material, das aus einem Polycarbonatharz hergestellt wird, wie das von Bisphenol A und Phosgen abstammende Carbonat-verbundene Harz, das unter der Marke LEXAN verkauft wird, ein Poly(methylmethacrylcat), wie das Material, das unter der Marke PLEXIGLAS verkauft wird, Polymerisate von Polyol (allylcarbonat) monomer, insbesondere Diethylenglycolbis (allylcarbonat), wobei das Monomer unter der Marke CR-39 verkauft wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol (allylcarbonats), z. B. Diethylenglycolbis (allylcarbonat), mit anderen copolymisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus 80-90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10-20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80-85 Prozent Bis(allylcarbonat) und 15-20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan, das eine terminale Diacrylatfunktionalität hat, wie dies in der US-A-4 360 653 sowie in 4 994 208 beschrieben ist, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
- Die auf ein Grundmaterial anzuwendende oder in das Grundmaterial einzulagernde Menge der photochromen Substanz oder der Zusammensetzung, welche die Substanz enthält, ist nicht kritisch, sofern eine ausreichende Menge verwendet wird, um einen photochromen Effekt zu erzeugen, der mit dem nackten Auge bei der Aktivierung erkennbar ist. Im allgemeinen kann solch eine Menge als eine photochrome Menge beschrieben werden. Die verwendete besondere Menge hängt oft von der Intensität der gewünschten Farbe nach der Bestrahlung sowie von dem verwendeten Verfahren für die Einlagerung oder der Anwendung der photochromen Substanzen ab. Im allgemeinen wird die Farbintensität um so stärker, je mehr von der Verbindung aufgetragen oder eingeführt wird. Im allgemeinen kann die Menge der in ein photochromes optisches Grundmaterial eingelagerten oder auf dieses Material anzuwendende photochrome Gesamtsubstanz von 0,15 bis 0,35 Milligram pro Quadratzentimeter der Oberfläche variieren, in welche die photochrome Substanz(en) eingelagert oder auf die die photochrome Substanz(en) angewandt wird (werden).
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben werden, wobei die Beispiele nur einen beschreibenden Charakter haben, da zahlreiche Modifikationen und Variationen noch möglich sind, wie dies für Fachleute deutlich werden wird.
- Zu 3,5 Gramm (g) einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Ethylcellulose in Toluol wurden 32 Milligramm (mg) einer Mischung der folgenden photochromen Verbindungen hinzugefügt: (a) 3(2,4-Dimethoxyphenyl)-3(4'-methoxyphenyl)-3H-naphtho [2,1-b]-pyran, (b) 3,3,4 (und 6), 5-Tetramethyl-1-n-propylspiro [indolino-2,3'[3H] pyrido[3,2-f] [1,4] benzoxazin, und (c) 3,3-Dimethyl-1-n-propyl-5-methoxyspiro-[indolino-2,3' [3H] pyrido [3,2-f][1,4] benzoxazin]. Das Gewichtsverhältnis der photochromen Verbindung (a) : (b) : (c) betrug 40 : 35 : 25.
- Stabilisatormaterial(ien), wie in Tabelle 11 definiert, wurde der photochromen Lösung zugegeben und die erzielte Mischung wurde als ein Film von ca. 508 um (0,020 Inches) auf doppelte Glasscheiben unter Verwendung eines Nassfilmblattauftraggerätes verwendet. Der Film wurde für 30 Minuten auf 90ºC erhitzt, um einen trockenen photochromen Ethylcellulosefilm herzustellen. Die Dauerbeständigkeit des photochromen Films gegenüber Licht wurde auf einer dreiseitigen optischen Ealing-Bank gemessen, die mit einer 300 Watt Xenonbogenlampe ausgerüstet war. Das Licht von der Bogenlampe wurde durch ein Kupfersulfatbad zur Entfernung von infrarotem Licht, durch einen neutralen Dichtefilter zur Regulierung der Bestrahlungsstärke, durch eine Verschlußanordnung und dann durch die Probe geleitet. Die optische Dichte des aktivierten photochromen Films wurde mit einer Silikonphotodetektor/Radiometer-Anordnung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II ausgewiesen. Tabelle II
- 1. Die Rate, mit der die photochrome Reaktion bei ausgedehnter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, das von UVA-351 Lampen zugeführt wird, abnimmt. T(1/4) und T(1/2) ist die Zeit in Stunden für die photochrome Reaktion, um auf 1/4 bzw. 1/2 der anfänglichen photochromen Reaktion (Menge der Verdunklung gemäß der Messung mittels des Wechsels in der optischen Dichte) abzufallen.
- 2. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebacat)
- 3. SANDUVOR 3052, sterisch behinderter Aminlichtstabilisator
- 4. SANDUVOR 3050, sterisch behinderter Aminlichtstabilisator
- 5. SANDUVOR 3206, Oxanilid
- 6. SANDUVOR VSU, o-Ethoxy-o'ethyl-oxalsäurebisanilid
- Die Daten der Tabelle II zeigen, dass bestimmte HALS-Materialien eine gewisse Beständigkeit gegenüber Licht (Proben Nrn. 2, 5 und 6) bereitstellen, während andere HALS-Materialien die Beständigkeit gegenüber Licht verschlechtern oder keinen Effekt besitzen (Proben Nrn. 3 und 4). Die Oxanilidmaterialien verbesserten nicht die Dauerbeständigkeit gegenüber einer Licht. Die Kombinationen von Oxanilid- und HALS-Materialien in den gezeigten Mengen steigern jedoch signifikant die Dauerbeständigkeit der photochromen Zusammensetzungen (Proben Nrn. 11 und 12) gegenüber Licht.
Claims (9)
1. Photochromer optischer Gegenstand mit verbesserter Dauerfestigkeit
gegenüber Licht, enthaltend ein organisches polymeres
Grundmaterial und eine photochrome Zusammensetzung, die eine
Kombination enthält
(a) einer photochromen Menge organischen photochromen Materials,
das eine minimale Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 560
bis 630 nm aufweist.
(b) einer photochromen Menge organischen photochromen Materials,
das eine minimale Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 430
bis 520 nm aufweist, und
(c) einer stabilisierenden Menge eines
Lichtstabilisatormaterials, enthaltend in Kombination
(1) sterisch behinderten Aminlichtstabilisator und
(2) asymmetrischen Diaryloxalamidlichtstabilisator,
wobei das Gewichtsverhältnis von Diaryloxalamid zu sterisch
behindertem Aminlichtstabilisator von 1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Grundmaterial ein festes transparentes organisches polymeres
Material ist und die photochrome Zusammensetzung enthält als
Bestandteil (a) eine photochrome Menge organischen photochromen
Materials, das eine minimale Lichtdurchlässigkeit
im Bereich von 580 bis 620 nm aufweist, und als
Bestandteil (b) eine photochrome Menge organischen photochromen
Materials, das eine minimale Lichtdurchlässigkeit
im Bereich von 450 bis 500 nm aufweist.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das photochrome Material mit einer minimalen
Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 560 bis 630 nm ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Spiro-Oxazin-photochromen
Verbindungen und Naphthopyranverbindungen, die einen
stickstoffhaltigen Substituenten in 2-Stellung des Pyranringes
aufweisen,
(b) das photochrome Material mit einer minimalen
Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 430 bis 520 nm eine photochrome
Naphthopyranverbindung ist, die sich von den photochromen
Verbindungen mit einem stickstoffhaltigen Substituenten in
2-Stellung des Pyranringes unterscheidet, und
(c) das Gewichtsverhältnis von photochromen Material (a) zu
photochromen Material (b) etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1 beträgt.
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Spiro-Oxazin-photochrome Material (a) ausgewählt ist aus
Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen. Spiro(indolin)naphthoxazinen und
Spiro(indolin)benzoxazinen und das Naphthopyran-photochrome
Material (b) ausgewählt ist aus Naphthopyranen mit einer Spiro-
Adamantan-Gruppe in 2-Stellung am Naphthopyranring und
Naphthopyranen, die mindestens eine ortho-Stellung-substituierte
Phenylgruppe in 3-Stellung des Pyranringes aufweisen.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die stabilisierende Menge des Lichtstabilisatormaterials (c)
0,3 bis 1,5 Teile pro Teil organisches photochromes Material
beträgt.
6. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
sterisch behinderte Aminlichtstabilisator (1)
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-'hydroxyphenyl)-
methyl]butylpropandioat. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
sebacat oder Bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat ist und
der Diaryloxalamidlichtstabilisator
o-Ethoxy-o'-ethyl-oxalsäurebisanilid ist.
7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische polymere Grundmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Polymeren, die hergestellt sind aus
Polyol(allylcarbonat)monomer, polyfunktionellem Acryl atmonomer,
Acrylatmonomer, Alkylacrylatmonomer, Celluloseacetat,
Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat.
Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol),
Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polycarbonat, Polyurethanen.
Poly(ethylenterephthalat). Polystyrol,
Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und
Diallylidenpentaerythrit.
8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische polymere Grundmaterial ein Homopolymer oder Copolymer
von Diethylenglykolbis(allyl carbonat), Polycarbonatharz,
Poly(methylmethacrylat) oder Poly(vinylbutyral) ist.
9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand eine Linse ist.
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