DE69325500T2

DE69325500T2 - Multiaxial verstärkte Flüssigkristallpolymerschicht

Info

Publication number: DE69325500T2
Application number: DE69325500T
Authority: DE
Inventors: Randy D. Jester
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: EP0604838B1; EP0604838A1; JPH073124A; US5654045A; DE69325500D1; JP3305463B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerfolie oder des Polymerfilms, insbesondere auf eine thermotrope Flüssigkristallpolymer ("LCP")-Folie, die eine oder mehrere LCP-Komponenten aufweist.
Eine Vielfalt von thermotropen Flüssigkristallpolymeren und daraus hergestellten Folien sind in der Technik bekannt. Z. B. offenbart US-A-4 161 470 einen Polyester von 6-Hydroxy-2- naphthoesäure und p-Hydroxybenzoesäure, der in der Schmelze verarbeitet werden kann; US-A 4 184 996 offenbart in der Schmelze verarbeitbare, thermotrope, vollkommen aromatische Polyester, und US-A-4 279 803 offenbart einen Polyester von 4-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxybenzoesäure und/oder 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Andere Patente, die LCPs offenbaren, umfassen US-A-3 991 013, 3 991 014, 4 057 597, 4 066 620, 4 067 852, 4 075 262, 4 083 829, 4 093 595, 4 118 372, 4 130 545, 4 219 461, 4 267 289, 4 276 397, 4 330 457, 4 339 375, 4 341 688, 4 351 917, 4 351 918, 4 355 132, 4 355 133, 4 371 660, 4 375 530, 4 460 735, 4 460 736, 4 473 682, 4 489 190, 4 581 443, 4 671 969, 4 673 591, 4 726 998, 4 752 643, 4 770 777, 4 772 421, 4 857 255, 4 898 924 und 4 913 867.
Aufgrund der bestimmten molekularen Struktur von thermotropen Flüssigkristallpolymeren kann eine LCP-Folie in der Schmelzphase molekular, uniaxial, biaxial oder auf andere Weise orientiert sein. Nach dem Abkühlen und Verfestigen des extrudierten LCP wird die molekulare Orientierung beibehalten. Wenn die Orientierung uniaxial ist, ergibt sich eine Folie mit anisotropen Eigenschaften, wie verstärkten mechanischen Eigenschaften in der Richtung (den Richtungen) der Orientierung (z. B. eine hohe Festigkeit und Steifheit). Jedoch sind die Eigenschaften der Folie in anderen Richtungen oft sehr viel schlechter.
Bei der Herstellung von LCP-Folie/Film, geformten LCP-Gegenständen und LCP-Fasern bleibt nach der Verarbeitung eine bestimmte Menge von LCP-Produktionsabfall zurück. Da dieses Material kostspielig ist und die derzeitigen Umweltschutzvorschriften eingehalten werden sollten, ist es erwünscht, dieses Material wiederaufzuarbeiten. Die Wiederaufarbeitung von Produktionsabfall ist besonders schwierig, wenn der Produktionsabfall eine Mischung von Materialien enthält. In Verfahren zur Herstellung der coextrudierten LCP-Folie, die in US-A- 5 248 530 beschrieben sind, würde man z. B. erwarten, daß der Produktionsabfall wenigstens zwei Flüssigkristallpolymer- Komponenten enthält.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Im allgemeinen umfaßt die vorliegende Erfindung eine multiaxial-verstärkte Flüssigkristallpolymer-Folie, die orientierte Flüssigkristallpolymer ("LCP")-Teilchen umfaßt, worin die Richtung der Orientierung der Teilchen auf zufällige Weise variiert, und eine isotrope LCP-Folie hergestellt wird.
Detailliert bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine multiaxial-verstärkte Flüssigkristallpolymer-Folie, umfassend:
(a) Teilchen, die ein erstes anisotrop-orientiertes Flüssigkristallpolymer umfassen, und
(b) eine Polymermatrix, die ein zweites Flüssigkristallpolymer umfaßt;
worin das zweite Flüssigkristallpolymer einen niedrigeren Schmelzpunkt als das erste Flüssigkristallpolymer hat; worin die Teilchen in der Matrix zufällig angeordnet und zufällig orientiert sind.
Aus diesen LCP-Komponenten wird die Folie bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des niedriger schmelzenden Matrix- LCP und dem Schmelzpunkt des höher schmelzenden Verstärkungs- LCP gebildet, so daß die höher schmelzenden LCP-Teilchen ihre Form, ihre Orientierung und ihre mechanischen Eigenschaften beibehalten können, während die Matrix-LCP-Komponente um die Teilchen herumfließt und eine feste Folie bildet. Die eingebetteten Teilchen neigen dazu, das Matrixpolymer zu verstärken.
Die LCP-Ausgangsmaterialien können Teilchen umfassen, die sich von einer coextrudierten Folie oder Faser ableiten, die sowohl die höher schmelzenden als auch die niedriger schmelzenden Flüssigkristallpolymere oder eine Mischung von niedriger schmelzenden LCP-Teilchen und höher schmelzenden LCP-Teilchen enthält. Diese Teilchen können Folienschnitzel, Faserschnitzel, Flocken und dergleichen einschließen.
Eine Folie gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das verwendete Verfahren bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der LCP-Komponenten durchgeführt wird, so daß eine Komponente unter Bildung der Matrix schmilzt und die andere Komponente in Teilchenform zurückbleibt. Derartige Verfahren umfassen: die Schmelzextrusion durch eine Düse; die Verdichtung einer Schicht von LCP-Abfallteilchen unter Wärme und Druck, z. B. in einer Presse, und das Plastifizieren des Produktsabfallmaterials in einer Walzenmühle, einem Extruder oder einem Mischer und das anschließende Kalandrieren.
Im Detail bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Folie umfassend die Herstellung einer Mischung, die die Teilchen und das zweite Flüssigkristallpolymer umfaßt;
das Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur, die wenigstens so hoch ist wie der Schmelzpunkt des zweiten Polymers, aber nicht so hoch ist wie der Schmelzpunkt des ersten Polymers, so daß das zweite Polymer schmilzt, das erste Polymer jedoch fest bleibt; und
das Formen der erwärmten Mischung zu einer Folie.
Eine Aufgabe der Erfindung ist das Recycling von Abfall-LCP in eine brauchbare Form.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich sein.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine LCP-Folie, die zwei coextrudierte LCP-Komponenten mit zwei unterschiedlichen Schmelzpunkten umfaßt, zu Teilchen, z. B. Flocken, gemahlen, und diese Teilchen werden bei einer Temperatur zwischen den zwei Schmelzpunkten verarbeitet, um eine Folie gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. (Die äquivalenten Ausdrücke "Folie" und "Film" werden in dieser Patentschrift auf austauschbare Weise verwendet.)
Bei der Verarbeitung der Teilchen bei einer solchen Temperatur wird das niedriger schmelzende LCP schmelzen und fließen, um eine Matrix zu bilden, aber die höher schmelzenden LCP-Teilchen werden ihre strukturelle Integrität beibehalten, einschließlich einer beliebigen Orientierung oder Anisotropie. Die sich ergebende Folie der Erfindung umfaßt Teilchen von höher schmelzendem LCP, die in einer Matrix aus niedriger schmelzendem LCP eingebettet sind. Die eingebetteten Teilchen sind in der Matrix zufällig verteilt und orientiert und dienen zur Bereitstellung einer multiaxialen Verstärkung des Matrixmaterials.
Die LCP-Folie der Erfindung kann mehr als zwei Komponenten einschließen. Wenn z. B. drei LCP-Komponenten vorliegen, können in Abhängigkeit von den LCP-Schmelzpunkten und den ausgewählten Verarbeitungstemperaturen zwei Typen von eingebetteten Teilchen in einer niedriger schmelzenden LCP-Matrix vorliegen, oder ein höher schmelzendes LCP kann in einer Mischung von zwei niedriger schmelzenden Komponenten eingebettet sein. Mehr als drei Komponenten sind auch möglich. Eine oder mehrere Nicht-LCP-Komponenten können auch eingeschlossen sein. Tatsächlich kann jedes LCP als eine Komponente in der Folie der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
Obwohl ein höher schmelzendes LCP, das in ein Matrixmaterial eingebettet werden soll, in Form von Teilchen, z. B. Flocken, Fibrillen, geschnittener Glasfaser und dergleichen, verwendet werden muß, kann die Polymermatrix aus jeder Materialform bestehen, da sie geschmolzen werden soll. In einer Abänderung der bevorzugten, oben beschriebenen Ausführungsform wird ein zusätzliches, reines Matrixharz zu dem wiederaufgearbeiteten Abfallmaterial gegeben, um die höher schmelzende Komponente zu verdünnen, oder das Matrixharz kann ein Material sein, welches überhaupt nicht wiederaufgearbeitet ist, d. h. ein reines Harz, welches mit Teilchen des höher schmelzenden LCP in jedem erwünschten Verhältnis vermischt wird. Auf diese Weise kann das Verhältnis der Komponenten nach Wunsch eingestellt werden.
Die verstärkte, multiaxial-orientierte LCP-Folie der vorliegenden Erfindung weist aufgrund der isotropen Verteilung der eingebetteten Teilchen, selbst wenn das Matrixmaterial anisotrop ist, eine Ausgewogenheit in bezug auf die physikalischen Eigenschaften und den Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Die Folie hat die guten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die von einem LCP erwartet werden, wie chemische Beständigkeit, gute Zugfestigkeit und Steifigkeit.
Beispiele von Flüssigkristallpolymeren, die in der Praxis der Erfindung brauchbar sind, umfassen die VECTRA® Polyesterharze, die von Hoechst Celanese Corporation erhältlich sind, die ihre Zentrale in Bridgewater, New Jersey hat. VECTRA® A-Polyester (Schmelzpunkt etwa 280ºC) umfaßt 73 Mol-% Repetiereinheiten, die sich von 4-Hydroxybenzoesäure ("HBA") ableiten und 27 Mol-% Monomer-Einheiten, die sich von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure ("HNA") ableiten. VECTRA® E-Polyester (Schmp.: etwa 350ºC) umfaßt 60 Mol-% Repetiereinheiten, die sich von HBA ableiten, 4 Mol-%, die sich von HNA ableiten, 18 Mol-%, die sich von Terephthalsäure ("TA") ableiten, und 18 Mol-%, die sich von Biphenol ableiten. VECTRA® C-Polyester (Schmp.: etwa 320ºC) umfaßt 80 Mol-% Repetiereinheiten, die sich von HBA ableiten, und 20 Mol-%, die sich von HNA ableiten. VECTRA® B-Polyester umfaßt 60 Mol-% Monomer-Einheiten, die sich von HNA ableiten, 20 Mol-%, die sich von TA ableiten, und 20 Mol-%, die sich von Acetaminophen ableiten. Es gibt einige unterschiedliche Qualitäten jedes VECTRA-Typs; die Qualitäten variieren in ihren Molmassenverteilungen. Die für die verschiedenen VECTRA-Typen angegebenen Schmelzpunkte können in Abhängigkeit von der speziellen Polymerqualität variieren.
Andere Flüssigkristallpolymere können auch in der Praxis der Erfindung verwendet werden; z. B. XYDAR® Polyester (ein Polymerprodukt, das sich von HBA, TA und 4,4'-Biphenyl ableitende Monomer-Einheiten umfaßt und von Amoco Corp. verkauft wird).
Die verstärkte LCP-Folie der Erfindung kann durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. In einem bevorzugten Verfahren werden LCP-Flocken, die wenigstens zwei LCP-Komponenten mit unterschiedlichen Schmelzpunkten umfassen, in einer Schicht verteilt und bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der zwei Polymere zu einer Folie heißgepreßt.
In einem anderen bevorzugten Verfahren werden die LCP-Komponenten in einem Extruder vermischt und durch eine Foliendüse bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der zwei Polymere extrudiert; alternativ dazu können die Polymere anstatt durch eine Düse extrudiert zu werden - bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der zwei Polymere zu einer Folie kalandriert werden. Wenn das Heißkalander-Verfahren verwendet wird, können die Polymere in einer Walzenmühle, einem Mischer, einem Extruder oder irgendeiner in der Technik bekannten Vorrichtung plastifiziert werden.
Die Folien der Erfindung können auch vorzugsweise unter Verwendung einer isobaren Doppelriemenpresse hergestellt werden, um Wärme und Druck gleichmäßig aufzubringen. Die Riemen können eine nichtklebrige Oberfläche aufweisen, oder eine Trennmittelfolie kann auf jeder Seite des LCP in der Presse angebracht werden.
Die LCP-Komponenten können durch jedes in der Technik bekannte folienbildende Verfahren zu einer Folie gemäß der Erfindung geformt werden, mit der Maßgabe, daß durch das Verfahren ein Schmelzen der niedriger schmelzenden Komponente, jedoch nicht der höher schmelzenden Komponente erfolgt und keine unerwünschten chemischen Reaktionen oder ein signifikanter Abbau der Polymere verursacht werden.
Obwohl es in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, können Nachverarbeitungsstufen durchgeführt werden, falls es erwünscht ist. Z. B. kann die verstärkte Folie nach ihrer Bildung gegebenenfalls kalandriert, verstreckt, beschichtet oder mit anderen Materialien laminiert werden usw. Solange die eingebetteten LCP-Teilchen durch die Nachverarbeitung nicht geschmolzen oder von der Matrix abgetrennt werden, wird die Folie ihre Eigenschaften beibehalten.
Obwohl die Erfindung in Form einer Folie beschrieben worden ist, kann das gleiche multiaxial-verstärkte Material leicht zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden. Die LCP-Komponenten können bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der Polymere zu geformten Teilchen von beinahe jeder Form gepreßt werden. Wie bei der Folie können zusätzliche LCP- oder Nicht-LCP-Komponenten eingeschlossen sein.
Die Folien der Erfindung können auf andere Materialien wie Metalle (z. B. Kupfer, Aluminium, Silber usw.) und andere Kunststoffe laminiert werden, um ein Laminat zu ergeben, das eine isotrope LCP-Schicht aufweist. Diese Laminate können auf dem elektronischen oder elektrischen Gebiet wie dielektrischen Schichten in Leiterplatten und anderen Vorrichtungen besonders brauchbar sein; wobei bei diesen Anwendungen der ausgeglichene Wärmeausdehnungskoeffizient der Folie besonders wichtig ist.
Eine wenigstens 127 um (5 mil) dicke LCP-Folie, die ausgeglichene Eigenschaften aufweist, ist besonders in steifen Leiterplatten brauchbar; wobei sich diese Folien unter Verwendung herkömmlicher Orientierungsverfahren, z. B. Folienblasverfahren, schwierig herstellen lassen, aber ohne größere Schwierigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
Die Folien der vorliegenden Erfindung können auch - entweder als Teil eines Laminats oder allein - für andere Anwendungen verwendet werden, in denen eine LCP-Folie mit ausgeglichenen Eigenschaften benötigt wird. Obwohl hierin nicht alle möglichen Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung aufgeführt werden können, werden die hierin beschriebenen Eigenschaften den Fachmann dahin führen, viele andere Anwendungen für die Folie der Erfindung zu finden.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung; der Bereich der Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.

Beispiel

Eine 254 um (10 mil) dicke, coextrudierte LCP-Folie, umfassend VECTRA® A Polyester und VECTRA® C Polyester, wurde zu Stückchen von etwa 1 cm² zerkleinert und gemäß dem im Beispiel I verwendeten Verfahren verarbeitet, außer daß die Temperatur der Presse 300ºC betrug. VECTRA® A Polyester schmilzt bei etwa 280ºC und VECTRA® C Polyester schmilzt bei etwa 320ºC. Durch dieses Verfahren wurde eine verdichtete Folie mit einer Dicke von etwa 1,016 mm (40 mil) erhalten; nichtgeschmolzene VECTRA® C Teilchen ließen sich in der VECTRA® A Matrix klar erkennen.

Claims

1. Multiaxial-verstärkte Flüssigkristallpolymer-Folie, umfassend:

(a) Teilchen, die ein erstes anisotrop-orientiertes Flüssigkristallpolymer umfassen, und

(b) eine Polymermatrix, die ein zweites Flüssigkristallpolymer umfaßt;

worin das zweite Flüssigkristallpolymer einen niedrigeren Schmelzpunkt als das erste Flüssigkristallpolymer hat;

worin die Teilchen in der Matrix zufällig angeordnet und zufällig orientiert sind.

2. Folie gemäß Anspruch 1, worin wenigstens eines der Flüssigkristallpolymere ein Polyester ist, der Repetiereinheiten aufweist, die sich von 4-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure ableiten.

3. Folie gemäß Anspruch 1, worin das erste Flüssigkristallpolymer ein Polyester ist, in dem sich eine Mehrzahl der Repetiereinheiten von 4-Hydroxybenzoesäure oder 6- Hydroxy-2-naphthoesäure oder einer Kombination derselben ableitet.

4. Folie gemäß Anspruch 1, worin das zweite Flüssigkristallpolymer ein Polyester ist, in dem sich eine Mehrzahl der Repetiereinheiten von 4-Hydroxybenzoesäure oder 6- Hydroxy-2-naphthoesäure oder einer Kombination derselben ableitet.

5. Metall-Laminat, umfassend die Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, die an ein Metallblech gebunden ist.

6. Metall-Laminat gemäß Anspruch 5, worin das Metallblech Kupfer, Aluminium oder Silber umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung der Folie gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend:

die Herstellung einer Mischung, die die Teilchen und das zweite Flüssigkristallpolymer umfaßt;

das Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur, die wenigstens so hoch ist wie der Schmelzpunkt des zweiten Polymers, aber nicht so hoch ist wie der Schmelzpunkt des ersten Polymers, so daß das zweite Polymer schmilzt, das erste Polymer jedoch fest bleibt; und

das Formen der erwärmten Mischung zu einer Folie.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Herstellungsstufe das Coextrudieren einer orientierten Folie oder Faser, die sowohl das erste Flüssigkristallpolymer als auch das zweite Flüssigkristallpolymer umfaßt, und das anschließende Zerkleinern oder Zermahlen der Folie oder Faser zu Teilchen umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Herstellungsstufe das Zerkleinern oder Zermahlen eines Gegenstandes, der das erste Flüssigkristallpolymer umfaßt, um die Teilchen zu bilden, und das Vermischen der Teilchen mit dem zweiten Flüssigkristallpolymer unter Bildung dieser Mischung umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die Stufe des Formens das Extrudieren der erwärmten Mischung durch eine Düse unter Bildung dieser Folie umfaßt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin daß Erwärmen und das Formen in einer Stufe durch Pressen oder Kalandrieren der Mischung bei dieser Temperatur unter Bildung der Folie durchgeführt werden.