DE69323516T3

DE69323516T3 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE69323516T3
Application number: DE69323516T
Authority: DE
Inventors: Anthony Henry Clements; Colin Watt Kerr; John Richard Nicholson
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-15
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2013-09-16
Also published as: ES2127254T5; ES2127254T3; DE69323516D1; DE69323516T2; US5409633A; CA2106221A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer organischen Peroxysäure zum Bleichen von Flecken.

Hintergrund

Ein bedeutender Trend beim Waschen und Bleichen im Haushalt und in der Industrie zeichnet sich in der Zuwendung zu geringeren Wasch- und Bleichtemperaturen, das heißt unterhalb 60ºC, ab. Dieser Trend zum Bleichen bei geringeren Temperaturen erfordert wiederum die Verbesserung der Bleichleistung der Waschmittel, insbesondere bezüglich der Fleckentfernung von bleichbaren Verfleckungen und Verschmutzungen, wie von Tee, Wein, Kaffee, Brombeersaft, usw., dem sogenannten Schmierschutz und hydrophoben Verfleckungen, wie Meeresfrüchtedressing und Tomatensoße/Olivenöl. Organische Peroxysäuren, als eine Klasse, sind sehr wirksame Bleichmittel und die Verwendung von organischen Peroxysäureverbindungen als Bleichmittelsystem in Waschmitteln wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, siehe beispielsweise GB-A-1 456 591 und US-A-4 100 095.
Seit einiger Zeit geht der Trend bei der Bekleidung ist zum Tragen von gefärbten Textilien und deren Bevorzugung durch den Verbraucher. Jedoch erzeugt das Waschen dieser Textilien Probleme, wenn sie verfleckt sind. Diese verfleckten Textilien können mit herkömmlichen Peroxysäuren zur Entfernung der Flecken gewaschen werden, jedoch führt dies bei den Textilien zu einem Farbverlust. Andererseits können gefärbte Textilien mit Waschmitteln ohne Bleichmittel gewaschen werden, dies ergibt jedoch nach dem Waschen nur mangelhafte Fleckentfernung.
Diese Probleme treten deutlicher auf, wenn die Textilien mit hydrophoben Flecken verschmutzt sind. Hydrophoben Flecken begegnet man häufig und sie werden oft als schwierig zu entfernen betrachtet, beispielsweise Kragen- und Ärmelverschmutzungen, Schweiß und Sebum. Ein hydrophobes Peroxysäurebleichmittel ist deshalb stark erwünscht, um diesen Arten von Verfleckungen entgegenzuwirken. Ein besonderes Problem mit hydrophoben Peroxysäuren ist jedoch die Farbschädigung, die an gefärbten Textilien, insbesondere Nylon-, Acetat- und Triacetattextilien, verursacht werden kann.
Folglich gibt es ein Problem beim Waschen von verfleckten, gefärbten Textilien, insbesondere wenn sie hydrophob verfleckt sind, ohne daß die Textilien ihre Farbe verlieren.
EP-A-267 165 offenbart Peroxysäuren, die Sulfonsäuregruppen einbeziehen, die relativ polar sind und den Verbindungen, die diese einbeziehen, hydrophoben Charakter verleihen. Diese Druckschrift weist aus (Seite 3, Zeile 3 bis 5), daß einige Sulfonperoxycarbonsäuren einen geringen Anteil an Schädigung für die Farben bei gefärbten Artikeln zeigen. Gesondert davon wird in dieser Druckschrift (Seite 23, Zeilen 50 und 51) angeführt, daß "die Tendenz, Farbschädigung zu verursachen, schwankt, jedoch gewöhnlich durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Sulfongruppen vermindert wird". Eine Vielzahl von Peroxycarbonsäuren wird in dieser früheren Druckschrift offenbart, einschließlich einiger Norbornylverbindungen.
FR-A-2 336 393 und entsprechend US-A-4 134 850 offenbart Bleichmittel unter Verwendung einer Peroxysäure, indem ein Cyclohexanring mit einer oder mehreren Percarboxygruppen und möglicherweise einer oder mehreren Carboxygruppen substituiert ist. WO-A-95/00626, ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPÜ, offenbart ein Farbe schütztendes Bleichmittelsystem, umfassend Acylvalerolactamverbindungen als Bleichmittelaktivatoren.

Die Erfindung

Wir haben nun gefunden, daß sperrige Peroxysäuren Flecken ausbleichen können, ohne im wesentlichen die Farben des Textils zu beeinträchtigen, auch wenn Sulfongruppen nicht vorliegen, so daß das Bleichmittel hydrophober ist, was für die Wirksamkeit gegen hydrophobe Flecken wertvoll ist.
In einem ersten Aspekt stellt diese Erfindung die Verwendung einer organischen Peroxysäure als Farbpflegebleichmittel in Bleich- oder Waschmitteln zur Reinigung von Textilien bereit, wobei die Peroxysäure eine bi- oder tricycloaliphatische Verbindung ist, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthält, und ausreichend hydrophob ist, so daß sie einen Log&sub1;&sub0; P von 0,3 bis 4,5 aufweist, oder einer Vorstufe der Peroxysäure, die in situ in diese Peroxysäure umwandelbar ist.
Im allgemeinen wird die organische Peroxysäure keine Sulfongruppe enthalten.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß sich durch Auswahl von Peroxysäuren mit der richtigen Sperrigkeit oder sterischen Größe die Diffusionsgeschwindigkeit der Peroxysäure in Textilien, wie Nylon-, Triacetat- und Diacetattextilien, verringert, wohingegen Diffusion in Flecken bei der gleichen schnellen Geschwindigkeit verbleibt, was zu gutem Fleckbleichen führt, während die Farbe der Textilien im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
Ein Hinweis für die Sperrigkeit des Moleküls ist die kleinste Querschnittsfläche. Die kleinste Querschnittsfläche kann unter Verwendung von Molekülgraphiken gemessen werden, die mit dem Chem-X-System, entwickelt und vertrieben von Chemical Design Ltd., Oxford, England, gezeichnet werden. Die Molekülabmessungen in drei orthogonalen Abmessungen werden gemessen und die kleinste Querschnittsfläche ist das Produkt der Multiplikation der zwei kleinsten Werte. Die durch dieses Verfahren gemessenen Querschnitts flächen von einigen Molekülen werden in Tabelle I von Beispiel I gezeigt.
Die Peroxysäuren der Erfindung weisen Hydrophobizität, ausgedrückt als Log&sub1;&sub0; p' von 0,3-4,5 auf, wobei P den Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten wiedergibt. Dies kann geeigneterweise ein berechneter Wert, bestimmt unter Verwendung des Med. Chem. Programm von Pomona College Medicinal Chemistry Project, Seaver Chem. Lab., Claremont, Kalifornien, sein. Die obere Hydrophobizitätsgrenze ist beschränkt durch den Bedarf an Löslichkeit der Peroxysäure und wird mit einem Log&sub1;&sub0; P von 4, 5 angesetzt. Die untere Grenze wird bei 0,3, vorzugsweise 1,0, und bevorzugter 1,5 angesetzt.
Die Wirksamkeit der Peroxysäuren ist von der elektrophilen Reaktivität abhängig, die durch ihren pKa-Wert ausge wiesen ist (die Dissoziationskonstante). Vorzugsweise weist die Peroxysäure der Erfindung einen pKa-Wert von 7-9 auf.
Für den erfindungsgemäßen Zweck kann der pKa-Wert unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens bestimmt werden. Natriumhydroxid (0,001 N oder 0,01 Molar) wurde zu 150 ml Peroxysäurelösung (10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ Molar) gegeben und der pH- Wert aufgetragen, bis ein End-pH-Wert von 10 erreicht wurde. Der pKa-Wert wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in 'H. T. S. Britton "Hydrogen Ions". Band 1, Chapman and Hall. Seite 217-218, berechnet.
Bevorzugte organische Peroxysäuren schließen bi- oder tricycloaliphatische Gruppen, wie Norbornyl- und Adamantylgruppen, in denen es mindestens ein Ringpaar gibt, das sich mehr als zwei Kohlenstoffatome teilt, ein. Solche bevorzugten Peroxysäureverbindungen können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin:
W eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine direkte Bindung darstellt oder nicht vorliegt,
jeder Rest X, Y eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe darstellt und
Z eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe darstellt,
wobei jeder Rest W, X, Y und Z gegebenenfalls (jedoch vorzugsweise nicht) olefinische Ungesättigtheit einschließt, wenn mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten sind; und
worin:
P, Q, R, S, T, U = C&sub1;-C&sub2;-Alkylen oder eine direkte Bindung wiedergeben oder nicht vorliegen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 Gruppen entweder direkte Bindungen wiedergeben oder nicht vorliegen,
wobei die Verbindung mit 1 bis 3 Seitengruppen -CO&sub3;H oder -RCO&sub3;H und anderen Seitengruppen, ausgewählt aus -H, -OR, -Cl, -Br, -F, -NO&sub2;, -R und -CONR&sub2;, worin R eine C&sub1;- C&sub4;-Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klasse innerhalb der Gruppe der bicycloaliphatischen Peroxysäureverbindungen wird durch die allgemeine Formel wiedergegeben:
Bicyclo-[a.b.c]-alkylperoxysäure
worin: a, b, c = 1-4,
a + b + c ≥ 5 und
Alkyl = C&sub7;-C&sub1;&sub4;,
wobei die Verbindung mit 1 bis 3 Seitengruppen -CO&sub3;H substituiert ist und die anderen Seitengruppen ausgewählt sind aus -H, -OR, -Cl, -Br, -NO&sub2;, -R und CONR&sub2;, wobei R ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;. Peroxysäuren gemäß der Erfindung können beispielsweise aus einem Ring von 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, vorzugsweise a + b + c = 5.
Insbesondere bevorzugt sind Bicyclo-[2.2.1]-heptan- Peroxysäureverbindungen mit 1 bis 3 CO&sub3;H-Gruppen, substituiert an der Grundringstruktur, die
darstellt.
Die Nebengruppen daran können unabhängig ausgewählt sein aus -H, -CO&sub3;H, -CH&sub3; und -CH&sub2;CO&sub3;H, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe -CO&sub3; vorliegt. Die Peroxysäuregruppen -CO&sub3;H können an beliebigen Stellungen des Moleküls angebracht sein.
Insbesondere sind die nachfolgenden Verbindungen in eis- oder trans-, endo- oder exo-, (+)- oder (-)-Form besonders zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet: 2-Methylnorbornan-2-peroxysäure, Norbornan-2-peroxysäure, 3- Methylnorbornan-2-peroxysäure, 2-Norbornanperoxyessigsäure, Norbornan-2,3-diperoxysäure, Norbornan-1-peroxysäure und Norbornan-2-peroxysäure.
Eine innerhalb der Gruppe der tricycloaliphatischen Peroxysäuren verwendbare Klasse ist jene von Adamantanperoxysäuren, deren Grundstruktur
darstellt.
Diese ist substituiert mit 1 bis 3 Seitengruppen -CO&sub3;H und andere Seitengruppen sind ausgewählt aus -H, -OR, -Cl, -Br, -F, -NO&sub2;, -R und -CONR&sub2;, wobei R ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkylengruppen.
Ein bevorzugtes Beispiel für diese Klasse von Adamantanperoxysäuren ist Adamantan-1-peroxysäure.
Peroxysäuren der Erfindung decken einen breiten Bereich von Peroxysäureverbindungen mit Konfigurationen der Seitengruppen in den endo-, exo-, trans-, eis-, (+)- und (-)- Formen und Gemischen davon in einem Molekül und die Verwendung davon in einem Mittel ab.
Die Peroxysäuren können in Säure- oder Salzform vorliegen und sie können aus einer Vorstufe in situ in der Waschlauge erzeugt werden. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Ester oder Amide von Norbornansäuren.
In den Bleichmitteln kann die Peroxysäure der Erfindung in Mengen von 0,05-70%, vorzugsweise 0,5-60%, bevorzug ter 0,7-55%, und am meisten bevorzugt 1-50 Gewichtsprozent des Mittels vorliegen.

Farbpflege

Wie erklärt, ist ein wie hierin vorstehend beschriebener Vorteil der Peroxysäuren, daß sie Farbe pflegen, das heißt Farbe schonen oder farbfreundlich sind. Ein Maß für dieses Farbschonen ist die Geschwindigkeit der Farbschädigung. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird Farbschädigung durch das nachstehende Verfahren bestimmt.
Die Differenz im Reflexionsvermögen von gefärbten Tüchern, vor und nach dem Waschen mit einem Bleichmittel, gegebenenfalls mit einem Grundpulver, wird bestimmt. Dies wird ebenfalls ohne Verwendung eines Bleichmittels, gegebenenfalls mit einer Waschmittelgrundlage, als Kontrolle bestimmt. Die Differenz im Reflexionsvermögen, gemessen bei einer Wellenlänge von 640 nm, unter Verwendung eines Beckman Grating Spectrophotometers, ist ein Hinweis für die Farbschädigung, die durch das Bleichen verursacht wird. Das Reflexionsvermögen wird gemessen und die Reflexionsvermögenmessungen (R) wurden zu K/S-Werten gemäß der Gleichung:
K/S = (1 - R)²/2R
umgewandelt, wonach die Farbschädigung mit der nachstehenden Gleichung bestimmt werden kann:
% Farbschädigung = (K/Si - K/Sb)/(K/Si - K/So) · 100, worin:
R die Reflexionsfraktion, das heißt % Reflexion/100, darstellt;
K der Lichtabsorptionskoeffizient ist und
S der Lichtbrechungskoeffizient ist, wie in Kubelka und Munk, Zeitschrift Techn. Physik 12, 593 (1931) beschrieben;
das Suffix i bedeutet gefärbtes Textil vor dem Waschen;
das Suffix b bedeutet gefärbtes Textil nach dem Waschen in Peroxysäurelösung, und
das Suffix o bedeutet nicht fluoreszierendes weißes Nylon.
Die Fleckbleichleistung wurde durch Bestimmen der Differenz (Delta R460) in % Reflexion der Tücher bei 460 nm vor und nach dem Waschen gemessen.
Die durch die erfindungsgemäßen Peroxysäuren verursachte Farbschädigung bei einer Konzentration von 0,000525 Mol/l kann weniger als 20%, bevorzugter weniger als 15%, am meisten bevorzugt weniger als 10%, sein.
Normalerweise wird das Bleichmittel ebenfalls ein Tensidmaterial enthalten.

Tensidmaterial

Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs sein, wie in Form von Seife oder kann ein synthetisches Material darstellen, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und werden umfassend in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in "Surface Active Agents and Detergents", Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Typische synthetische anionische Tenside sind gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylanteil höherer Arylreste einzuschließen.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, erhalten durch Sulfieren höherer (C&sub8;- C&sub1;&sub8;)-Alkohole, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnußöl, Natrium- und Ammoniumalkyl (C&sub9;-C&sub2;&sub0;)benzolsulfonaten, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)- benzolsulfonate; Natriumglycerylethersulfate, insbesondere jene Ester von höheren Alkoholen, abgeleitet von Talgkokosnußöl und von Erdöl abgeleiteten, synthetischen Alkoholen; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)-Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid, Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie jene, abgeleitet von der Umsetzung von (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) α-Olefinen mit Natriumbisulfit und jene, abgeleitet vom Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließend Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium-C&sub7;-C&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinate; und olefinische Sulfonate, wobei der Ausdruck verwendet wird, um das Material, hergestellt durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;-α-Olefinen, mit SO&sub3;, und anschließend Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, zu beschreiben. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)alkylbenzolsulfonate; Natrium- (C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylsulfate und Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylethersulfate.
Beispiele für geeignete nichtionische Tensidverbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen Tensidverbindungen verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid mit Alkyl (C&sub6;-C&sub2;&sub2;)phenolen, im allgemeinen 5-25 EO, d. h. 5-25 Einheiten von Ethylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2-30 EO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin ein. Weitere sogenannte nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Fettalkylamide, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Mengen von amphoteren oder zwitterionischen Tensidverbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Wenn eine amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindung verwendet wird, geschieht dies im allgemeinen in geringen Mengen in Mitteln, die auf üblicherweise verwendeten synthetischen, anionischen und nichtionischen Aktivstoffen basieren.
Wie vorstehend ausgeführt, können ebenfalls Seifen, vorzugsweise in einem Ausmaß von weniger als 25 Gew.-%, in die erfindungsgemäßen Mittel eingegeben werden. Sie sind in geringen Anteilen besonders in binären (Seife/anionisches Waschmittel) oder ternären Gemischen zusammen mit nichtionischen oder gemischtsynthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen geeignet. Seifen, die verwendet werden, sind vorzugsweise die Natrium- oder, weniger erwünscht, Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsauren oder Gemische davon. Die Menge solcher Seifen kann zwischen 0,5% und 25 Gew.-% schwanken, bei geringeren Mengen von 0,5 % bis 5%, die im allgemeinen für Schaumregulierung ausreichend sind. Mengen an Seife zwischen 2 und 20%, insbesondere zwischen 5 und 10%, werden verwendet, um dem Waschmittel eine vorteilhafte Waschwirkung zu verleihen. Dies ist besonders dann wertvoll bei Mitteln, die mit hartem Wasser verwendet werden, wobei die Seife als ergänzender Builder wirkt.
Das Tensid liegt in einer Menge von 0,4 bis 80,0%, vorzugsweise 0,8 bis 75%, bevorzugter 1,0 bis 70 Gewichtsprozent des Mittels, vor.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ebenfalls weiterhin und vorzugsweise enthalten:

(i) Hydrophile Bleichmittel

Die erfindungsgemäßen Peroxysäuren können in Kombination mit einem Persauerstoffbleichmittel oder einem Persauerstoffbleichmittel-Vorstufensystem verwendet werden. Kombinationen wie diese führen beim hydrophilen Bleichen zum Bleichen der hydrophilen Flecken und zum hydrophoben Bleichen der hydrophoben Flecken, ohne die Farben im wesentlichen zu beeinträchtigen. Des weiteren besteht kein Bedarf zum zweimaligen Waschen zur Entfernung aller Flecken.
Die Persauerstoffverbindungen sind normalerweise Verbindungen, die in wässeriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben können. Wasserstoffperoxidquellen sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie schließen Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist aufgrund seines höheren Anteils an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat wird ebenfalls aus Umweltgründen bevorzugt sein.
Alkylhydroxyperoxide sind eine weitere Klasse von Persauerstoffverbindungen. Beispiele für diese Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können ebenfalls zur Verwendung hierin als hydrophile Bleichmittel geeignet sein.
Alle diese Persauerstoffverbindungen können einzeln oder in Verbindung mit einer Peroxysäurebleichmittelvorstufe angewendet werden.
Peroxysäurebleichmittelvorstufen sind bekannt und ausgiebig in der Literatur beschrieben, wie in GB-A-836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 und 1 519 351; DE-A-33 37 921; in EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591 und US-A-1 246 339; 3 332 882; 4 128 494; 4 412 934 und 4 675 393.
Eine weitere nutzbare Klasse von Peroxysäurebleichmittelvorstufen ist jene der mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäurevorstufen gemäß US-A-4 751 015 und 4 397 757, in EP-A-284 292 und EP-A-331 229. Beispiele von Peroxysäurebleichmittelvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid - (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid - (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Beliebige von diesen Peroxysäurebleichmittelvorstufen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obwohl einige von ihnen bevorzugter sind als andere. Von den vorstehend genannten Klassen von Bleichmittelvorstufen sind die bevorzugten Klassen Ester, einschließlich Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; Acyl-Amide; und die mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäurevorstufen. Stark bevorzugte Peroxysäurebleichmittelvorstufen oder -aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat; SPCC Trimethylammonium-Toluyloxybenzolsulfonat; Pentaacetylglucose (PAG) und Benzoyltetraacetylglucose.
Diese Vorstufen können in einem Waschmittel in einer Menge von 1-8%, vorzugsweise 2-5 Gewichtsprozent, verwendet werden.
Zur weiteren Verbesserung können die Mittel ebenfalls zusätzlich ein Bleichmittelkatalysator, wie die Mangankomplexe und Kupferionen, wie in EP-A-458 397/EP-A-458 938 und/ oder ein organischer Bleichmittelkatalysator vom Sulfonimintyp, wie in EP-A-446 982 und EP-A-453 002 beschrieben, einschließen.

(ii) Enzyme

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten proteolytische Enzyme sind normalerweise feste, katalytisch aktive Proteinmaterialien, die in einer Hydrolysereaktion Proteinarten oder Verschmutzungen abbauen oder verändern, wenn diese als Textilflecken vorliegen. Sie können von beliebigem geeigneten Ursprung sein, wie pflanzlicher, tierischer oder bakterieller Herkunft oder von Hefen stammen.
Proteolytische Enzyme oder Proteasen verschiedener Eigenschaften und Herkünfte und mit Wirksamkeit bei verschiedenen pH-Bereichen von 4-12 sind verfügbar und können in den Mitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter proteolytischer Enzyme sind Subtilisine, die insbesondere von den Stämmen B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden können, wie jene, der kommerziell verfügbaren Subtilisine Maxatase® vertrieben von Gist-Brocades N. V., Delft, Holland, und Alcalase®, vertrieben von Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark.
Besonders geeignet ist eine Protease, erhalten aus einem Stamm von Bacillus mit einer Maximalaktivität über einen pH-Bereich von 8-12, die kommerziell verfügbar ist, zum Beispiel von Novo Industri A/S unter den eingetragenen Han delsnamen Esperase® und Savinase®. Die Herstellung dieser und analoger Enzyme wird in GB-A-1 243 785 beschrieben.
Andere Beispiele für geeignete Proteasen sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Papain, Bromelin, Carboxypeptidasen A und B, Aminopeptidase und Aspergillopeptidasen A und B.
Die Menge an proteolytischen Enzymen, die normalerweise in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet wird, kann im Bereich von 0,001% bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01% bis 5 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von ihrer Aktivität liegen. Sie werden im allgemeinen in Form von Granulat, Prills oder "Marumen" in einer Menge eingearbeitet, so daß das fertige Waschprodukt proteolytische Aktivität von etwa 2- 20 Anson-Einheiten pro Kilogramm Endprodukt aufweist.
Weitere Enzyme, wie Cellulasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen, können ebenfalls zusätzlich zu proteolytischen Enzymen falls erwünscht verwendet werden.

(iii) Waschmittelbuilder

Buildermaterialien können ausgewählt sein aus 1) Calcium-maskierenden Materialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumionen-austauschenden Materialien und 4) Gemischen davon.
Beispiele für Calcium-Maskierungsbuilder-Materialien schließen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate gemäß US-A-4 144 226 und 4 146 495 ein.
Beispiele für fällende Buildermaterialien sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat, Natriumcarbonat/Calcit und langkettige Fettsäureseifen.
Beispiele für Calciumionen-austauschende Buildermaterialien sind verschiedene Arten von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten, von denen Zeolithe die am besten bekannten Vertreter darstellen, wie Zeolith 4A, Zeolith B oder P, Zeolith X und ebenfalls Zeolith MAP (ma ximales Aluminium P), wie in EP-A-384 070 (Unilever) beschrieben.
Insbesondere können die Mittel eines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicatbuildermaterialien oder Gemische davon enthalten.
Diese Buildermaterialien können in einer Konzentration von zum Beispiel 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorliegen.

Andere, gegebenenfalls vorliegende Bestandteile

Diese sind spezielle Bestandteile, die gegebenenfalls vorliegen und vorzugsweise eingeschlossen sind, um weitere Vorteile zu ergeben und/oder aus ästhetischen Gründen eingeschlossen sind.
Beispiele für diese Additive schließen Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, Schaumsenkungsmittel, wie Alkylphosphate und Silikone, Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, Stabilisatoren, wie verschiedene organische Phosphonate, die unter dem Handelsnamen "Dequest" bekannt sind, und Ethylendiamintetraessigsäure, Textil-weichmachende Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen vorliegend. Fluoreszenzmittel, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen. Cellulasen, Lipasen und Amylasen. Germizide, Farbstoffübertragungsinhibitoren, wie PVP und PVA und Färbemittel, ein.

Textilien

Die Peroxysäuren können erfindungsgemäß in einem Verfahren zum Textilwaschen verwendet werden. Der Ausdruck "Textilien", wie hierin verwendet, schließt Fasern, Textilien und Gewebe, sowohl tierischen als auch pflanzlichen Ursprungs, Synthetics und Gemische davon, wie Baumwolle, mercerisierte Baumwolle, celluloseartige Wolle und andere Proteinfasern, Bastfasern, Viskose, Polyester, Acryl, Nylon, Triacetat und Diacetat, ein. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für gefärbte Baumwolle, Nylon und Acetatfasern. ]

Synthese von Peroxysäureverbindungen

Die Peroxysäuren können auf einer Vielzahl von Wegen, beispielsweise wie in J. Chem. Soc. 1968, 1317, Tetrahedron 198, 36, 1023 und in J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1986, 781 und in Tetrahedron 1985, 41, 4237, beschrieben, hergestellt werden.
Ein besonders wirksamer Weg, der für die Synthese von substituierten Norbornanpercarbonsäuren angewendet werden kann, kann wie nachstehend zusammengefaßt werden.
Dicyclopentadien wird mit einer α,β-ungesättigten Säure in Anwesenheit von Eisenfeilspänen für einige Stunden auf 160ºC erwärmt und in Alkali extrahiert. Als α,β-ungesättigte Säure kann beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure ausgewählt werden. Ansäuerung und Extraktion in Chloroform ermöglicht die Isolierung der substituierten Norborn-5-en-2-carbonsäure. Das Verfahren unter Erwärmen von Dicyclopentadien auf 160ºC in Anwesenheit von Eisenfeilspänen führt zur Bildung des instabilen Cyclopentadiens, das anschließend eine Diels Alder [4+2]-Cycloaddition mit der α,β- ungesättigten Säure eingeht, unter Erzeugung des bicyclischen Produkts. Die Cycloadditionsreaktion verläuft gewöhnlich vorwiegend über endo-Addition, jedoch manchmal wird ein Gemisch von 2 Produkten, das sich aus der endo- und exo-Addition ergibt, erzeugt. Die Verhinderung der exo-Bildung kann durch eine Vielzahl von Wegen ausgeführt werden:
1. Zugeben eines Lewis-Säure-Katalysators (beispielsweise Titantetrachlorid),
2. Ausführen der Reaktion an einem festen Träger (beispielsweise Kieselgel) in Abwesenheit von Lösungsmittel,
3. unter Verwendung eines chiralen Titanalkoxidkatalysators in Anwesenheit von Molekular sieben von 4 A,
4. unter Verwendung von molekularen Aggregationstechniken,
5. unter Verwendung eines Acetylenderivats als Dienophil, unter Gewinnung eines substituierten Norbornadiens, das stereospezifisch hydriert werden könnte, unter Gewinnung des endo-Produkts.
Die Ungesättigtheit kann leicht durch Hydrierung über Palladium-auf-Kohle in absolutem Ethanol entfernt werden, unter Gewinnen der gesättigten Säure.
Die Umwandlung der Säure zu Peroxysäure kann unter Verwendung von Methansulfonsäure als Lösungsmittel in einem Eisbad ausgeführt werden. Sehr starkes (85%) Wasserstoffperoxid (fünffacher Überschuß an Persäuregruppe) wurde tropfenweise unter Temperaturverfolgen zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für einige Stunden gerührt. Aufarbeiten ergab die Peroxysäure in den meisten Fällen als farbloses Öl, obwohl Norbornan-2-percarbonsäure ein weißer Feststoff war.

Waschmittel

Die Peroxysäure wird vorzugsweise in einem Waschmittel verwendet und kann in beliebiger Produktform, wie als Pulver, Granulate, Pasten und Flüssigkeiten, angeboten werden. Die Peroxysäure kann ebenfalls in Waschmitteladditivprodukte eingearbeitet werden. Solche Additivprodukte sollen die Leistung der herkömmlichen Waschmittel senken oder steigern und können beliebige Komponenten solcher Mittel enthalten, obwohl sie nicht alle Komponenten, die in einem vollständig formulierten Waschmittel vorliegen, umfassen werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Peroxysäure geeigneterweise in ein Produkt eingearbeitet werden, das für direkte Anwendungszwecke verwendet werden kann.
Die nachstehenden Beispiele werden das Verständnis der vorliegenden Erfindung erleichtern. Die Farbschädigung in den nachstehenden experimentellen Verfahren wurde wie vorstehend ausgewiesen bestimmt.

Beispiel I

Die Querschnittsfläche kann durch Bestimmen der Abmessungen der Peroxysäure über Molekulargraphiken, die mit dem Chem-X-System, entwickelt und vertrieben von Chemical Design Ltd., Oxford, England, gezeichnet wurden, berechnet werden. Die Fläche wird durch Multiplizieren der zwei kleinsten Abmessungen in senkrechter Richtung erhalten. TABELLE I MESSEN DER QUERSCHNITTSFLÄCHE DER PEROXYSÄUREMOLEKÜLE

Beispiel II

500 ml Peroxysäurelösung (0,000525 Mol/l) plus EDTA (0,012 g/l) wurden bei 22-24ºC wärmegehärtet. Eine aliquote Menge von 25 ml wurde zur jodometrischen Titration unmittelbar vor der Zugabe von 3,25 g blaudispers gefärbtem Nylon (9 · ungefähr 50 mm²) herangezogen. Die Tücher wurden in der Lösung für 30 Minuten mechanisch gerührt und anschließend entfernt, mit entmineralisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die Versuche wurden wiederholt und Kontrollversuche durchgeführt, um die Peroxysäurezersetzung, die während 30 Minuten stattfindet, zu korrigieren. TABELLE II
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten antifarbschädigenden Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäßen Peroxysäuren erhalten werden.

Beispiel III

Die farbschädigenden Wirkungen von n-Pernonansäure und 2-Norbornanperessigsäure wurden bestimmt. Für diesen Zweck wurden eine Waschmittelgrundlage (4 g/l) und Dequest 2041 (1 ml von 5,4%-iger Lösung) zu 450 ml 18º FH Wasser, in einem Tergotometer, wärmegehärtet bei 40ºC, zugegeben. Peroxysäure wurde zugegeben, um eine Konzentration von 9.2 · 10&supmin;&sup4; Mol/l zu ergeben. Der pH-Wert wurde auf den geeigneten Wert (6 bis 10) eingestellt. Acht (5 · 5 cm) Stücke von blaudispers gefärbtem Nylon (ca. 3 g) wurden zugegeben und bei 100 U/min für 30 Minuten gewaschen. Die Tücher wurden sorgfältig gespült und getrocknet. Reflexionsmessungen wurden an den Tüchern vor und nach dem Waschen ausgeführt und die % Farbschädigung wurden bestimmt. n-Pernonansäure mit der kleinsten Querschnittsfläche von 22,0 Å², einem Log P von 3,47 und pKa von 8,1 wurden mit 2-Norbornanperoxyessigsäure mit einer erfindungsgemäßen Verbindung verglichen. TABELLE III
Dieses Beispiel zeigt die überlegene antifarbschädigende Wirkung von 2-Norbornanperessigsäure im pH-Bereich von 6-10.

Beispiel IV

Die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel II erhalten. TABELLE IV
a) Anfänglicher aktiver Sauerstoff = 2,5 · 10&supmin;&sup4; Gramm- atom/l. Diese Lösung wurde durch Auflösen von DPDA bei ca. pH 10 erhalten, gefolgt von Zugabe von H&sub2;SO&sub4;, um den pH-Wert auf ca. 4 zu senken, und Filtration.
b) Anfänglicher aktiver Sauerstoff = 5,85 · 10&supmin;&sup4; Grammatom/l.
c) anfänglicher aktiver Sauerstoff = 4,8 · 10&supmin;&sup4; Grammatom/l.
Dieser Versuch erläutert erneut die vorteilhafte Wirkung von Peroxysäuren der Erfindung auf die Farbschädigung, verglichen mit DPDA.

Beispiel V

In einem Ringversuch wurde die Fleckbleichleistung von zwei sterisch gehinderten, hydrophoben Peroxysäuren, Nor bornan-2-peroxysäure und Peradamantansäure mit jener von Perbenzoesäure gegen eine Grundpulverkontrolle verglichen. Dies wurde in einem Tergotometer bei 40ºC, haschen für 30 Minuten, ausgeführt. Tücher wurden in 450 ml 18º FH Wasser mit 1,8 g NSPA-Grundpulver gewaschen und Peroxysäure mit 9,2 · 10&supmin;&sup4; Mol·l&supmin;¹ eingesetzt. Zwei Versuchsreihen wurden ausgeführt; eine bei pH 6, bei der die Persäure meistens in ihrer undissoziierten Form vorlag und eine oberhalb des Persäure-pKa- Werts bei pH 9. Das verschmutzte Textilstück mit den Abmessungen 8 · 8 cm wurde in vier Teile geschnitten, so daß jedes Viertel unter den gleichen vier experimentellen Bedingungen gewaschen wurde.
Um die vorteilhafte Fleckbleichwirkung der erfindungsgemäßen Peroxysäuren zu zeigen, wurde ein Vergleich mit Perbenzoesäure durch eine visuelle Bewertung von mit schwarzem Kugelschreiber verfleckten Tüchern (drei Wiederholungen) bei pH 6 und 9 (eine Bewertung von 1 gibt den kleinsten und eine Bewertung von 4 gibt den größten Reinigungsvorteil wieder) ausgeführt. TABELLE V TABELLE VI
Bei pH 6 und pH 9 zeigte Peradamantansäure die beste Leistung. NBC ist die drittbeste bei pH 6 und die zweitbeste bei pH 9. Bei pH 9 gibt es nur geringe Unterschiede zwischen der Grundkontrolle und Perbenzoe- und Norbornan-2-peroxysäure. Peradamantansäure erweist sich als die leistungsfähig ste mit einer fast vollständigen Entfernung von Flecken, sowohl bei pH 6 als auch 9.
Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von Norbornan-2-peroxysäure bei höherem pH-Wert und ebenfalls die Wirksamkeit von Peradamantansäure bei der Entfernung von sehr schwierig zu entfernendem Schmutz.

Beispiel VI

Das Verfahren wie in Beispiel V wurde zur Bestimmung der Teefleck-Bleichwirkung von sterisch gehinderten, hydrophoben Peroxysäuren verwendet, wobei die Unterschiede in der Verwendung von 3 Wiederholungen bestehen, das Reflexionsvermögen vor und nach dem Waschen gemessen wurde, die Tests wurden über einen pH-Bereich von 6 bis 10 ausgeführt und 4 g/l NSPA-Grundpulver wurden verwendet. TABELLE VI TEEFLECKBLEICHEN DURCH STERISCH GEHINDERTE HYDROPHOBE PEROXYSÄUREN ΔR460 NM
Die Werte von Log&sub1;&sub0; P, pKa und die kleinste Querschnittsfläche für einige dieser Säuren kann in Tabelle II vorstehend gefunden werden. Der Wert von Log&sub1;&sub0; p für die Disäure
ist 0,57.
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Bleichmittel nicht nur gute Farbschädigungsleistung, sondern auch gute Fleckbleichleistung zeigen.
Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn Norbornan-1-peroxysäure, Norbornan-2-peroxysäure, trans-3-Methylnorbornan-endo-2-peroxysäure, 2-Methylnorbornan-endo-2- peroxysäure, trans-Norbornan-2,3-diperoxysäure, cis-Norbornan-endo-2,3-diperoxysäure, endo-2-Methyl-trans-norbornan- 2,3-diperoxysäure, 2-Methyl-cis-norbornan-endo-2,3-diperoxysäure, 2-Percarboxymethylnorbornan-endo-2-peroxysäure oder exo-2-Norbornanperessigsäure verwendet werden.

Claims

1. Verwendung einer organischen Peroxysäure als Farbpflegebleichmittel in Bleich- oder Waschmitteln zur Reinigung von Textilien, wobei die Peroxysäure eine bi- oder tricycloaliphatische Verbindung ist, die mindestens acht Kohlenstoffatome enthält, und ausreichend hydrophob ist, so daß sie einen Log&sub1;&sub0; P von 0,3 bis 4,5 aufweist, oder einer Vorstufe der Peroxysäure, die in situ in diese Peroxysäure umwandelbar ist.

2. Verwendung einer Peroxysäure nach Anspruch 1, wobei die Peroxysäure ausgewählt ist aus der Gruppe, wiedergegeben durch die Grundformeln:

worin:

W eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe, eine direkte Bindung darstellt oder nicht vorliegt,

jeder Rest X, Y eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe darstellt und

Z eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylengruppe darstellt,

wobei jeder Rest W, X, Y und Z gegebenenfalls (jedoch vorzugsweise nicht) olefinische Ungesättigtheit einschließt, wenn mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten sind; und

worin:

P, Q, R, S, T, U = C&sub1;-C&sub2;-Alkylen oder eine direkte Bindung wiedergeben oder nicht vorliegen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 Gruppen entweder direkte Bindungen wiedergeben oder nicht vorliegen,

wobei das Bleichmittel mit 1 bis 3 Seitengruppen -CO&sub3;H oder RCO&sub3;H und anderen Seitengruppen, ausgewählt aus -H, -OR, -Cl, -Br, -F, -NO&sub2;, -R und -CONR&sub2;, worin R eine C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, substituiert ist.

3. Verwendung einer Peroxysäure nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure ausgewählt ist aus Peradamantansäure, Norbornan-2-peroxysäure und Norbornan-1-peroxysäure.

4. Verwendung einer Peroxysäure nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Peroxysäure einen pKa-Wert von 7 bis 9 aufweist.

5. Verwendung einer Peroxysäure nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Peroxysäure keine Sulfongruppe enthält.

6. Verwendung einer Peroxysäure nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung weiterhin ein hydrophiles Bleichmittel oder eine Bleichmittelvorstufe davon umfaßt.

7. Verwendung einer Peroxysäure nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung umfaßt:

0,4 bis 80 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Tensiden

5 bis 80 Gewichtsprozent Waschmittelbuilder und 0,5 bis 60 Gewichtsprozent von mindestens einer der in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Peroxysäuren.